Марио Льоцци
ГАЛЬВАНИЗМ
Весть об изобретении электрической батареи стремительно распространилась, вызывая такой интерес, какого не вызывало, пожалуй, ни одно открытие со времен Ньютона. 17 ноября 1801 г. Вольта из Парижа, куда его пригласил Наполеон, чтобы он повторил свои опыты во Французском институте, пораженный и обрадованный, писал брату: "Я сам... поражаюсь тому, что мои старые и новые открытия так называемого гальванизма, которые являются лишь демонстрацией чистого и простого электричества, получающегося от контакта различных металлов, вызвали столько энтузиазма. Оценивая их беспристрастно, я сам тоже вижу в них все же некоторую ценность: они проливают, новый свет на теорию электричества; открывают новые пути для химических исследований с помощью некоторых частных явлений, вызываемых этими моими электромоторными аппаратами, как-то: разложения воды, окисления металлов и т. п., а также находят применение в медицине... Уже более года все газеты Германии, Франции и Англии полны сообщениями об этом. В Париже же они, можно сказать, вызвали фурор, потому что здесь к ним, как и к прочему, примешивается крик моды".
Однако это не было криком моды. Многочисленные обнаруженные явления были действительно поразительны. Научные изыскания стали проводиться сразу по трем направлениям, взаимно перекрещивающимся и взаимообусловленным: изучение природы этого нового явления, изготовление все более мощных батарей и научение новых явлений.
Уже во времена полемики между Вольтой и Гальвани возникало сомнение в том, что в гальванических опытах появляется флюид особого рода. В 17У6 г. Грен высказал предположение, что это тот же флюид, который проявляется в вольтовых контактных явлениях, и поэтому предложил назвать гальванизмом весь комплекс явлений, связанных с вольтовыми контактными явлениями. Этот неологизм понравился, быстро распространился и был одной из причин, продливших полемику относительно идентичности электричества и гальванизма, потому что всем известно, какой неотразимой силой обладает новое слово, пошедшее в общее употребление.
С появлением батареи Вольты, после того как стали известны получаемые с ее помощью эффекты, и особенно химические, вновь живо разгорелся спор о том, можно ли отождествить это новое явление, связанное с действием батарей, с электрическим флюидом, появляющимся в электростатических машинах. Особенно три факта усиливали сомнение в тождественности этих явлений: в батареях присутствие электричества совсем не проявлялось или же проявлялось очень слабо, значительно слабее, чем в электростатических машинах (например, электрический удар, заряд электрометра и т. п.); некоторые тела, являвшиеся проводниками флюидов от электростатических машин, казались изоляторами по отношению к флюидам от батареи; представлялось, далее, необъяснимым, каким образом флюид от батареи, столь слабый в своих электрических проявлениях, оказывался способным производить химические эффекты: разложение некоторых жидкостей и окисление некоторых металлов, эффекты, которые электричество электростатических машин, "гораздо более сильное и грозное", не способно было производить.
К этим сомнениям Вассалли Эанди прибавлял еще не поддававшееся в то время объяснению различие физиологических реакций на разряды электростатических машин и на ток от батареи: так, некоторые животные оставались лишь несколько оглушенными разрядом лейденской банки или электростатической машины, тогда как ток батареи убивал их.
На все эти возражения Вольта ответил статьей "Sull'identitd del fluldo elettrico col fluido galvanico" ("Об идентичности флюида электрического и флюида гальванического"), прочитанной во Французском институте в присутствии Наполеона (1801 г.). Вольта отмечает, что причины и признаки тождественности обоих флюидов: "... столь очевидны и явны, что было бы упрямством и просто неприличием стремиться все еще отрицать такую тождественность или хотя бы сомневаться в ней".
Далее он показывает, что различия в характере действия этих двух флюидов следует искать в различном "напряжении" электростатических машин и батареи. Эту статью Вольты мы можем рассматривать сегодня как конец полемики, но тогда она все еще продолжалась, потому что у ученых еще не сложилось ясного представления о "напряжении". Но их мнению, эти явления можно было бы считать тождественными лишь тогда, когда с помощью батареи были бы получены те же эффекты, что и при посредстве электростатических машин, и такой же интенсивности. С этой целью были предприняты многочисленные исследования, и такое стимулирующее действие нужно считать положительной стороной полемики.
Из многочисленных опытов, предпринятых с целью разрешить этот спор, упомянем здесь наиболее важные. В 1801 г. Волластону удалось разложить воду с помощью электрических разрядов, подобно тому, как это уже ранее делалось при помощи батареи. В 1804 г. Б. Можону (1784—1849), профессору химии в Генуе, и независимо от него К. Л. Мороццо (1744—1804) в Турине удалось намагнитить стальную иголку с помощью тока от батареи, подобно тому как Беккариа и другие намагничивали иголки разрядами электростатических машин или лейденской банки. Вильгельм Крюкшенк в 1800 г. получил от батареи видимые при свете дня искри, вызывавшие взрывы смесей. В том же году Антуану Франсуа Фуркруа (1755—1809) удалось с помощью батареи раскалить железную спираль; она даже сгорала, если ее помещали в резервуар с чистым кислородом, как в знаменитом опыте Лавуазье. Христиан Пфафф (1773—1852) заметил притяжение, действующее на кованый золотой листочек, помещенный между двумя проводниками, соединенными с полюсами батареи. Этот опыт был с большей точностью повторен Риттером и в 1806 г. навел Томаса Беренса (1775 —1813) на мысль сконструировать свой электрометр, называемый теперь электрометром Боненберга и состоящий из двух одинаковых батарей, соединенных противоположными полюсами с двумя металлическими пластинками, помещенными под стеклянным колпаком, между которыми подвешен тонкий золотой листочек. В 1811 г. Жан Андре Делюк (1727 — 1817) заменил две батареи одной, и, наконец, в 1850 г. Вильгельм Ханкель (1814—1899) придал этому инструменту его нынешний вид.
Именно теории гальванического флюида, отличного от электрического, а вовсе не памяти Гальвани, как пишут некоторые историки, обязаны своим существованием введенные в употребление в первые годы XIX века и дошедшие до наших дней научные термины и вошедшие в живой язык слова, образованные от имени Гальвани, например слово "гальванометр", введенное С. Робертсоном (1763—1837) в 1801 г. для обозначения измерителя интенсивности гальванизма по его химическому действию. Этот термин понравился Амперу, и он с 1820 г. стал прибегать к нему, но уже в нынешнем его значении.
Спор о гальванизме был практически закончен Фарадеем в 1833 г., о чем мы будем говорить в дальнейшем.
ХИМИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ТОКА
Одним из первых явлений, наблюдавшихся Вольтой в его батарее, особенно в ее чашечном варианте, было разложение солей и окисление металлических пластинок, в частности цинка. Это явление было подтверждено в начале апреля 1800 г. Луиджи Бруньятелли (1761—1818) из Университета в Павии, первым из ученых, кому Вольта показал свой новый прибор. Однако в своем письме к Бэнксу Вольта не упоминает об этих явлениях, быть может потому, что собирался заняться их более обстоятельным изучением. Поэтому Энтони Карлейль (1768—1840) и Уильям Никольсон (1753—1815), которым Бэнкс показал это письмо, прежде чем зачитать его (18 июня 1800 г.) в Королевском обществе, ничего не знали об этих опытах Вольты, когда, собрав батарею, начали свои исследования. Спустя несколько месяцев эти английские ученые открыли явление разложения воды. Они придумали приспособление для сбора отдельно водорода и кислорода, известное и сейчас. В две закрытые с одной стороны трубки, наполненные водой и опрокинутые над сосудом, также наполненным водой, они поместили платиновые концы цепи.
Электрохимические явления, собственно говоря, не были новостью. Еще в 1769 г. Беккариа восстанавливал окислы металлов с помощью электрических разрядов. Повторив некоторые опыты Пристли, у которого не хватило терпения довести их до конца, Кавендиш, использовав искровой разряд в воздухе, получил азотистый ангидрид и азотный ангидрид. С помощью построенной в Гаарлеме грандиозной электростатической машины Ван Марум разложил целый ряд веществ (в 1785 г. и позже), а в 1790 г. Адриан Ван Трооствик (1752—1837), тоже голландец, успешно разложил воду, пропуская через нее многочисленные искры (не менее 600).
Однако все предыдущие эксперименты не получили должной оценки из-за трудности их выполнения и незначительности полученных эффектов. Применение батареи значительно упрощало выполнение этих опытов, а получающиеся при этом эффекты были весьма впечатляющими. Поэтому известие об опытах Карлейля и Никольсона дало толчок многочисленным аналогичным исследованиям. В том же 1800 г. Уильям Генри сообщил о том, что ему удалось разложить аммиак; Вильгельм Крюкшенк за несколько месяцев до смерти успел сконструировать свою "батарею-корыто" и заметить, что в растворах солей металлов, через которые пропускается ток, металл отлагается на том проводнике, на котором при разложении кислотных растворов освобождается водород. Бруньятелли удалось первому осуществить посеребрение, оцинкование и омеднение электродов: "Я часто наблюдал, как с серебряного проводника серебро устремлялось на платину или на золото и прекрасно серебрило их... В других аналогичных опытах я наблюдал, как оцинковывалось и покрывалось медью золото или серебро при пропускании электрического тока, если в одном и том же сосуде находились проводники из золота или серебра вместе с цинком и медью".
Несколько лет спустя ему удалось позолотить две большие серебряные медали, погрузив каждую из них в насыщенный раствор аммиачного золота и подключив их к отрицательному полюсу батареи. Систематические исследования химических эффектов электрического тока провел Хемфри Дэви (1778—1829). Яркий язык и точный отшлифованный стиль его изложения сделали гальванические явления популярными. Дэви доказал, что вода непосредственно не разлагается под действием электрического тока, вызывающего, однако, разложение кислот и солей, растворенных в воде. После долгих и терпеливых попыток в 1807 г. Дэви удалось разложить с помощью тока едкий калий, а немного спустя и едкий натр, получив два новых металла, названных им калием и натрием. Это событие имело широчайший резонанс и важнейшие последствия, отмеченные историей химии. От Дэви ведет свое начало новая ветвь науки — электрохимия, которая на протяжении XIX века постепенно все более отдаляется от физики, чтобы в конце века, как мы это увидим позднее, вновь сблизиться с ней.
Факт быстрого окисления металлов при контакте, который Оствальд рассматривает как важнейший факт научной электрохимии, был открыт Джованни Фабброни (1752—1822) и сформулирован им в докладе, зачитанном в 1792 г. во Флорентийской Академии земледелия (Accademia dei Georgofi
В 1799 г. с помощью опытов, аналогичных опытам Фабброни, Иоганн Риттер (1776—1810) также пришел к открытию основного явления электрохимии. Большое значение имеют и его исследования свойств вольтова столба. Риттер заметил, что если в течение некоторого времени пропускать ток через золотые проводники, погруженные в трубку, наполненную водой, а затем отключить проводники от полюсов батареи и соединить их между собой, то процесс химического разложения будет продолжаться в трубке, но в обратном направлении — на конце проводника, где вначале выделялся водород, теперь выделяется кислород и наоборот. Эффект этот становился еще более наглядным в опыте со столбиком, составленным из кружков из одного и того же металла, отделенных один от другого влажными картонными кружками. Риттер объяснил это явление тем, что столбик из кружков как бы поглощал флюид, исходящий из вольтовой батареи, а затем возвращал его внешней цепи; поэтому Эрстед назвал это приспособление Риттера "вторичным столбом".
Суть этого явления ясно понял лишь Вольта. Наблюдая химические явления, происходящие во вторичном столбе, он пришел к выводу, что это меняющийся, а не заряжающийся столб. Теория Вольты была подтверждена опытами, проведенными Стефаном Марианини (1790—1866) в 1826 г., хотя Бруньятелли еще в 1802 г. заметил, что на проводнике, соединенном с отрицательным полюсом, выделяются пузырьки водорода. Обычные школьные опыты, с помощью которых демонстрируется поляризация двух платиновых электродов, были описаны в 1824 г. Антуаном Сезаром Беккерелем (1788-1878).
Вторичные столбы практического интереса не представляли до тех пор, пока не был найден способ получения электрических токов от источников, отличных от вольтова столба. Это объясняет факт их столь позднего усовершенствования. Лишь в 1859 г. Гастон Планте (1834—1879) предложил свой хорошо известный тип свинцового аккумулятора, и только в 1881 г., т. е. после появления динамо-машины, Камилл Фор (1840—1898) улучшил его и придал ему тот вид, который известен и по сей день.
Вплоть до открытия электромагнитной индукции единственными генераторами тока были батареи Вольта и (с 1823 г.) термоэлектрическая батарея. Самым простым способом получения все более мощных батарей казалось последовательное соединение все большего числа элементов. Но чашечные батареи были слишком громоздкими, а батареи-столбы не только неудобны, но и ненадежны, потому что под тяжестью металлических кружков жидкость, которой были пропитаны прокладочные кружки, выдавливалась и батареи выходили из строя. Поэтому Вольта надеялся, что рано или поздно удастся создать батареи совсем без жидкости.
Это представление приводит в смущение современных критиков, потому что в нем неявно заключено отрицание принципа сохранения энергии, провозглашенного лишь через полвека после Вольта. Однако именно эту цель имел в виду Джузеппе Дзамбони (1776—1846), когда в 1812 г. предпринял первые попытки создания батареи из сухих проводников. После многих попыток Дзамбони убедился в том, что тело, помещенное между металлическими пластинками, должно быть непременно влажным; достаточно было, однако, и того, чтобы тело обладало своей естественной влажностью. Тогда Дзамбони пришла счастливая мысль заменить медные и цинковые пластинки кружками так называемой "золотой" или "серебряной" бумаги, которую сейчас применяют для оберток шоколадных конфет (листочки бумаги, покрытые тонким слоем меди или олова). Естественной влажности этой бумаги достаточно, чтобы обеспечить функционирование батареи, которая в небольшом объеме может содержать тысячи пар обкладок. Дзамбони получил таким образом "сухую батарею", которая так и называлась столбом Дзамбони и сыграла большую роль в науке. Дзамбони сразу увидел, что от этой батареи нельзя было ожидать "ни химических, ни физиологических эффектов, а только физических т. е. чистого электрического напряжения".
Вскоре он заменил бумагу пастой из смеси угольной пыли с водой, а затем, по совету Вольта, перекисью марганца. В 1831 г. Дзамбони применил свою батарею в конструкции электрических часов, один экземпляр которых находится в Институте физики Моденского университета. Эти часы идут почти непрерывно е 1839 г., и по наблюдениям, проводившимся на протяжении почти целого века, батарея Дзамбони, постепенно разрушаясь, кроме того, поляризуется, хотя и очень медленно.
В вопрос о механизме химического разложения при прохождении электрического тока, который пытались объяснить Монж, Бертоле и другие французские ученые, вскоре внес блестящий вклад Кристиан Гроттгус (1785—1822), двадцатилетний ученый. В 1805 г. он опубликовал в Риме, где находился для прохождения курса наук, статью, перепечатанную в следующем году одним из самых распространенных и авторитетных научных журналов того времени — парижским "Annales de chimie".
Гроттгус уподобляет вольтов столб магниту и соответственно вводит термины положительный полюс и отрицательный полюс для обозначения двух концов батареи. Он распространяет эту аналогию также на "элементарные молекулы воды", т. е. на атомы водорода и кислорода, объединенные в каждой частице воды. При прохождении тока происходит отделение атомов и, может быть, вследствие трения между двумя частицами водород приобретает положительный заряд, а кислород — отрицательный. В результате цепочка молекул между полюсами располагается в порядке, указанном на рисунке.
Атом "о" молекулы "oh" притягивается к положительному полюсу и отдает ему свой заряд, тогда как атом "h" благодаря процессу, которого Гроттгус не объясняет, объединяется с кислородом "о" следующей молекулы, чей водород "h" объединяется с кислородом следующей молекулы, и т. д. Подобный же процесс происходит и с атомами водорода тех молекул, которые находятся рядом с отрицательным полюсом. Так с помощью этих последовательных разложений и соединений, согласно Гроттгусу, объясняется тот факт, что водород освобождается всегда на одном конце, а кислород — на другом.
Несмотря на свою примитивность, теория Гроттгуса просуществовала более полувека, с небольшими последующими усовершенствованиями. Она представляет собой одну из основных вех в развитии научной мысли, потому что вводит в науку понятие о том, что молекулы, по крайней мере молекулы некоторых соединений, состоят из двух противоположно заряженных частей; другими словами, теория Гроттгуса подготовила почву для ионных теорий.
ТЕПЛОВОЕ ДЕЙСТВИЕ ТОКА
Среди тепловых эффектов, производимых током батареи, самым наглядным, без сомнения, была дуга между двумя угольными проводниками. Уже в 1802 г. Кюрте заметил, что в момент замыкания цепи батареи с помощью железного проводника, соприкасающегося с куском древесного угля, появлялись искры настолько яркие, что они освещали окружающие предметы. Несколько лет спустя Джон Чилдрен (1778—1852) обнаружил, что некоторые кусочки угля, помещенные в цепь, "распространяли такой яркий свет, что даже сияние солнечного диска казалось слабым по сравнению с ним".
Но поистине эффектное явление продемонстрировал в 1810 г. Дэви с помощью большой батареи, состоявшей из 2000 элементов и построенной им на средства Королевского института. Помимо различных опытов по быстрому накаливанию и расплавлению металлов, которыми он поражал публику на своей первой лекции, проведенной после сооружения этой колоссальной батареи, Дэви также провел опыт с кусками угля длиной с дюйм и толщиной в шестую часть дюйма, включенными в цепь батареи. После того как цепь была замкнута, проскочила ярчайшая искра и куски угля накалились добела более чем на половину своей длины, "....когда же оба куска угля стали удалять друг от друга, образовался непрерывный разряд через раскаленный воздух на расстоянии по крайней мере в четыре дюйма в виде необыкновенно яркой широкой световой дуги конической формы, обращенной выпуклостью вверх".
Дэви сразу же проверил, насколько высока температура этой дуги, которая плавила платину, "как будто то был воск в пламени свечи". Длину дуги можно было увеличивать, помещая ее под колпак пневматической машины и разрежая воздух, и если разреженность была достаточно сильной, удавалось получать дугу очень эффектного пурпурного цвета длиной в шесть или семь дюймов.
Ясно, что опыт Дэви, для которого требовалась мощная батарея, повторить было нелегко. Поэтому, когда десять лет спустя, в июле 1820 г., Де ла Риву удалось повторить этот опыт перед Женевским Научным Обществом, это показалось вещью настолько новой, что вплоть до сегодняшнего дня некоторые историки приписывают это открытие женевскому физику.
Если опыт с дугой поражал своей эффектностью, то другие тепловые явления казались весьма запутанными. Так, проведя по совету Волластона опыт с двумя платиновыми проволоками, Чилдрен (1815 г.) обнаружил, что из двух платиновых проволок одинаковой длины, но разного диаметра, подключенных в цепь последовательно, раскалялась только более тонкая, тогда как при параллельном включении раскалялась только более толстая. Дэви (1821 г.), нагревая лампой часть цепи, добивался уменьшения температуры другой ее части, а охлаждая ее льдом, получал увеличение температуры другой части.
Вплоть до 1841 г. все попытки объяснить эти и многие другие странные явления оказывались несостоятельными, но все более укреплялось мнение, что нагревание проводников связано сопротивлением, которое они оказывают проходящему через них току, так что большему сопротивлению соответствует большее выделение тепла. Это мнение было высказано еще Киннерсли по поводу тепла, выделяемого, разрядом лейденской банки. Основываясь на упомянутых выше опытах, Дэви пошел дальше, утверждая, что "...проводящая способность металлов меняется с изменением температуры и уменьшается в том же отношении, в каком растет температура".
Этот закон сейчас хорошо известен; гораздо менее известно, кто открыл его.
Составитель к.т.н. Савельева Ф.