Люминисценция

1 Люминесценцией называется излучение света телами, избыточное над тепловым при той же тем­пературе и имеющее длительность, значительно превышаю­щую периоды излучений в оптическом диапазоне спектра. Это излучение может быть вызвано бомбардировкой веще­ства электронами и другими заряженными частицами, пропусканием через вещество электрического тока (не-тепловое действие), освещением вещества видимым све­том, рентгеновскими и гамма лучами, а также некоторыми химическими реакциями в веществе.

2 В отличие от равновесного теплового излучения, люминесцентное излучение не имеет равновесного характера. Оно вызывается сравнительно небольшим числом атомов, молекул или ионов. Под действием источ­ника люминесценции они переходят в возбужденное со­стояние, и их последующее возвращение в нормальное или менее возбужденное состояние сопровождается испус­канием люминесцентного излучения. Длительность све­чения обусловлена длительностью возбужденного со­стояния, которое, помимо свойств люминесцирующего вещества, зависит от окружающей среды. Если возбуж­денное состояние метастабильно, то время пребывания в нем частицы может достигать 10"4 сек, что соответственно увеличивает и длительность люминесценции.

3 Люминесценция, сразу прекращающаяся после окон­чания действия возбудителя свечения, называется флуоресценцией. Люминесценция, сохраняющаяся длительное время после прекращения действия возбудителя свечения, называется фосфоресценцией.

Флуоресценция обусловлена переходами атомов, молекул или ионов из возбужденного состояния в нормальное. Фосфоресценция обусловлена наличием метастабильных возбужденных состояний атомов и молекул, переход из которых в нормальное состояние затруднен по тем или иным причинам. Переход из метастабильного состояния в нормальное возможен лишь в результате дополнительного возбуждения, например теплового. Раз­граничение на флуоресценцию и фосфоресценцию является достаточно условным. Люминесценция под действием света называется фотолюминесценцией, под действием бомбардировки электронами - катодолюминесценцией, под действием электрического поля - электролюминесценцией, под действием химических превращений - хемилюминесценцией. Люминесцирующие вещества называются люминофорами.

4 В зависимости от характера элементарных процессов, приводящих к люминесцентному излучению, различают спонтанные, вынужденные и рекомбинационные процессы люминесценции, а также резонансную флуоресценцию. Резонансная флуоресценция наблюдается в парах атомов и состоит в спонтанном высвечивании с того же энергетического уровня, на котором оказался излучающий атом при поглощении энергии от источника люминесценции. При возбуждении резонансной флуо­ресценции светом имеет место резонансное излучение, переходящее в резонансное рассеяние при увеличении плотности паров. Спонтанная люминесценция состоит в том, что под действием источника люминесценции вна­чале происходит возбуждение атомов (молекул или ионов) на промежуточные возбужденные энергетические уровни. Далее с этих уровней происходят излучательные, а чаще безизлучательные переходы на уровни, с которых излучается люминесцентное свечение. Такой вид люминесценции наблюдается у сложных молекул в парах и растворах, у примесных центров в твердых телах. Наблюдается также при переходах из экситонных состояний.

Вынужденная (метастабилъная) люминесценция ха­рактерна тем, что под действием источника люминесценции происходит переход на метастабильный уровень, а затем следует переход на уровень люминесцентного излучения. Примером является фосфоресценция органических ве­ществ. Рекомбинационная люминесценция представляет собой рекомбинационное излучение, которое возникает при воссоединении тех частиц, которые были разделены при поглощении энергии от источника люминесценции (в газах - радикалы или ионы, в кристаллах - электроны и дырки).

Рекомбинационная люминесценция может происходить на дефектных или примесных центрах (центры люми­несценции), когда дырки захватываются на основной уровень центра, а электроны - на его возбужденный уровень.

5 При электронном возбуждении люминесценции энергия бомбардирующих электронов передается электронам атомов (или молекул, ионов) и переводит их в воз­бужденное состояние. Передача энергии возможна лишь при условии, что кинетическая энергия бомбардирующего электрона

где Ея и Еъ - полная энергия атома (молекулы, иона) соответственно в нормальном и ближайшем к нему возбужденном состояниях. Атом (молекула, ион) возвращается из возбужденного состояния в нормальное, испустив квант света (фотон) частоты v:

При достаточных энергиях возбуждения возвращение атома (молекулы, иона) из возбужденного в нормальное состояние может происходить в несколько этапов через всё менее возбужденные состояния. Этому соот­ветствует испускание нескольких фотонов различных частот, причем суммарная их энергия равна энергии на­чального возбуждения.

6 Фотолюминесценция возбуждается светом видимой или ультрафиолетовой области спектра. Для сложных люминесцирующих веществ (сложные молекулы, конденсированные среды) спектральный состав фотолю­минесценции не зависит от длины волны света, вызыва­ющего люминесценцию, и подчиняется правилу Стокса.

Наблюдаются линейчатые, полосатые и сплошные спектры фотолюминесценции. Ее характер существенно зависит от агрегатного состояния вещества. У ряда кристаллофосфоров с увеличением частоты возбуждающего света квантовый выход растет при условии , где - ширина запрещенной зоны (размножение фотонов при фотолюминесценции).

7 Электролюминесценция в газах вызывается электрическим разрядом, в котором энергия возбуждения сооб­щается молекулам газа механизмом электронного или ионного удара. Возбужденное состояние при электролюминесценции всегда вызывается прохожде­нием какого-либо тока и, таким образом, связано с нали­чием электрического поля. Электролюминесценция в твердых телах наблюдается, в частности, на p-n переходе в полупроводниках.

8° Хемилюминесценция сопровождает некоторые экзотермические химические реакции. Химические превращения в веществе сопровождаются перестройкой внеш­них электронных оболочек атомов. Излучение света при­водит к образованию химического соединения с более устойчивой в данном окружении и при данных условиях электронной конфигурацией. Хемилюминесценция часто сопровождает процессы окисления с обра­зованием более устойчивых продуктов сгорания.

Свечение при хемилюминесценции вызывается молекулами (атомами, ионами) продуктов реакции в возбужденных электронных, колебательных и вращательных состояниях. Примерами хемилюминесценции являются свечение высокотемпературных и низкотемпературных пламен, свечение при рекомбинации перекисных радикалов в цепном окислении жидких углеводородов.

7. Закономерности люминесценции

1 ° Правило Стокса: длина волны фотолюминесценции, как правило, больше, чем длина волны возбуждающего света. В более общей формулировке: максимум спектра люминесценции смещен в длинноволновую сторону от максимума спектра поглощения. С квантовой точки зрения правило Стокса означает, что энергия Ну кванта воз­буждающего света частично расходуется на неоптические процессы:

т.е. или

где W - энергия, затраченная на различные процессы, кроме фотолюминесценции.

2° В некоторых случаях фотолюминесцентное излу­чение имеет в своем спектре длины волн, меньшие длины волны возбуждающего света (антистоксово излучение). Это явление объясняется тем, что к энергии возбуждаю­щего фотона добавляется энергия теплового движения атомов, молекул или ионов люминофора:

где а - коэффициент, зависящий от природы люминофора, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная темпе­ратура люминофора. Антистоксово излучение проявляет­ся все отчетливее по мере повышения температуры люми­нофора.

3° Отношение энергии люминесценции к энергии, поглощенной в стационарных условиях люминофором от источника, возбуждающего люминесценцию, называется энергетическим выходом люминесценции.

Квантовым выходом фотолюминесценции называется отношение числа фотонов люминесцентного излучения к числу поглощенных фотонов возбуждающего света при фиксированной энергии последнего. Энергетический выход фотолюминесценции возрастает прямо пропорцио­нально длине волны λ поглощаемого излучения, а затем, достигая в некотором интервале при λ ~ λмакс
максимального значения, быстро спадает до нуля при дальнейшем увеличении λ (закон Вавилова). С увеличением длины волны возбуждающего света растет число фотонов с энергией hv, содержащихся в данной энергии первич­ного излучения. Поскольку каждый фотон может вызы­вать появление кванта hvлюм
, то с увеличением длины волны происходит возрастание энергетического выхода фотолюминесценции. Резкое уменьшение энергетического выхода при λ > λмакс
объясняется тем, что энергия погло­щаемых фотонов становится недостаточной для возбуж­дения частиц люминофора.

Согласно закону Вавилова квантовый выход фотолю­минесценции не зависит от длины волны возбуждающего света в стоксовой области (vвозб
> vлюм
) и Резко падает в области антистоксова излучения (vвозб
< vлюм
).

Величины квантового и энергетического выходов силь­но зависят от природы люминофора и внешних условий. Это связано с возможностью без излучательных переходов частиц из возбужденного в нормальное состояние (туше­ние люминесценции). Основную роль в процессах тушения играют столкновения второго рода, в результате ко­торых энергия возбуждения переходит во внутреннюю энергию теплового движения без излучения. Имеет место также резкое уменьшение интенсивности флуоресцен­ции при чрезмерно большой концентрации молекул люминесцирующего вещества (концентрационное тушение). В этом случае из-за сильной связи между частицами невозможно образование центров люминес­ценции.

4° Интенсивность свечения для спонтанной и метастабильной люминесценции изменяется с течением времени по экспоненциальному закону:

где It
– интенсивность свечения в момент времени t, I0
- интенсивность свечения в момент прекращения воз­буждения люминесценции, r - средняя продолжитель­ность возбужденного состояния атомов или молекул люминофора. Величина r имеет обычно порядок 10-9
– 10-8
сек. В отсутствие тушащих процессов r слабо за­висит от условий и определяется в основном внутри­молекулярными процессами.

5° Интенсивность рекомбинационного люминесцентного свечения изменяется с течением времени по гиперболическому закону:

где а и n- постоянные;

величина а лежит в пределах от долей сек-1
до многих тысяч сек-1
; , где I0
- интенсивность рекомбинационной люминесценции в мо­мент ее возбуждения; n заключено в пределах от 1 до 2.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мирошников М.М. Теоретические основы оптико-электронных приборов: учебное пособие для приборостроительных вузов. -- 2-е издание, перераб. и доп. -Спб.: Машиностроение,2003 -- 696 с.

2. Порфирьев Л.Ф. Теория оптико-электронных приборов и систем: учебное пособие. - Спб.: Машиностроение,2003 -- 272 с.

3. Кноль М., Эйхмейер И. Техническая электроника, т. 1. Физические основы электроники. Вакуумная техника. -М.: Энергия, 2001.