Академик А.А.Абрикосов
Явление сверхпроводимости было открыто голландским физиком Камерлинг-Оннесом в 1911 году. Камерлинг-Оннесу первому удалось получить жидкий гелий, и он использовал его для создания криостатов — приборов, в которых можно поддерживать очень низкую температуру. В частности, он решил проверить правильность существовавших в то время представлений о поведении электрического сопротивления при низких температурах. Измеряя сопротивление ртути, Камерлинг-Оннес обнаружил, что оно скачком обращается в нуль при температуре около 4 К. Это явление было названо сверхпроводимостью, а температура перехода в сверхпроводящее состояние — критической, В настоящее время известно много сверхпроводников с самыми разными критическими температурами, от долей градуса до примерно 100 К, Но о последних я скажу позже.
Последующие исследования сверхпроводников позволили обнаружить многие их замечательные свойства. Taк оказалось, что сверхпроводимость разрушается магнитным полем. Критическое поле, при котором это происходит зависит от температуры. Далее обнаружилось, что сверхпроводимость исчезает и в том случае, когда по образцу пропускают достаточно большой ток. Наконец, был обнаружен так называемый эффект Мейснера, суть которого заключается в следующем. Если поместить металл в не очень сильное магнитное поле и понижать температуру, то при переходе металла в сверхпроводящее состояние силовые линии поля вытолкнутся из него. Последующее изучение показало, что на самом деле при таком переходе у поверхности сверхпроводника возникаетет небольшой слой толщиной 10-5—10-6 см, в котором циркулируют токи, полностью экранирующне внутренние области образца от внешнего поля. Толщина этого слоя называется глубиной проникновения.
Я не буду перечислять все факты,свидетельствующие о свойствах сверхпроводников. Их было обнаружено много. Но тем не менее само явление оставалось таинственным. Более того, существовало некое принципиальное обстоятельство, которое, как казалось, делало сверхпроводимость невозможной.
В 1937 голу П. Л. Капица открыл явление сверхтекучести жидкого гелия — его способность протекать по узким капиллярам без всякого трения. Через четыре года Л. Д. Ландау сумел объяснить это явление. В теории Ландау был выведен так называемый критерий сверх-текучести, согласно которому вязкость могла возникать при движении со скоростью, превышавшей некоторую критическую. Опишу это качественно. Торможение гелия означает изменение его энергии и импульса. Однако жидкий гелий является квантовой жидкостью и может менять энергию и импульс, поглощая и излучая определенные кванты, названные квазичастицами. Эти квазичастицы ведут себя в объеме тела как настоящие частицы, правда, с необычной связью между энергией и импульсом. Различие между ними и обычными частицами — электронами, фотонами — заключается в том, что вне тела квазичастицы существовать не могут. В жидком гелии такие частицы могут появляться лишь тогда, когда скорость течения гелия выше определенной конечной величины.
Казалось бы, отсюда легко перейти к объяснению сверхпроводимости как сверхтекучести заряженной электронной жидкости в металлах. Однако свойства квазичастиц, возникающих в электронной жидкости, оказались отличными от свойств квазичастиц в жидком гелии. Так, для них критическая скорость равна нулю, и, следовательно, протекание тока без сопротивления оказывается вообще невозможным. В чем же разница между этими двумя жидкостями — жидким гелием и электронной жидкостью? Она, прежде всего, заключается в том, что собственный момент вращения, называемый спином, у атомов гелия равен нулю, а у электронов h/2, где h — постоянная Планка. Поэтому сразу встал вопрос, не могут ли электроны объединяться в пары. У таких пар полный спин был бы равен либо нулю (спины электронов направлены в противоположные стороны), либо h. Подобные пары к вазичастиц в электронной жидкости могли бы напоминать квазичастицы жидкого гелия, и можно было бы надеяться объяснить явление сверхпроводимости по аналогии со сверхтекучестью. Однако электроны — одноименно заряженные частицы, благодаря кулоновскому взаимодействию они отталкиваются, и никакой причины для объединения в пары, казалось бы, нет.
Лишь в 1950 году был произведен эксперимент по намерению критических полей Bкp и температур Ткр образцов ртути разного изотопического состава, который пролил свет на возможные причины образования пар. Выяснилось, что величины Bкp и Ткр зависят от массы изотопа позакону: Bкp, Ткр ~ 1/(sqrt M). Но масса ядер, образующих кристаллическую решетку, проявляется лишь в их движении. Таким образом, стало ясно, что это движение существенно для сверхпроводимости. Основываясь на этом факте, английский физик Г. Фрёлих и, независимо от него, американский физик Дж. Бардин предложили концепцию, объясняющую природу сил притяжения между электронами. Дело а том, что ядра, а точнее ионы, образующие кристаллическую решетку металла, тоже являются квантовой системой, и в этой системе также имеются квазичастицы, соответствующие колебаниям решетки. Они называются фононами. Электроны могут обмениваться фононами, но это обязательно приводит к притяжению, которое может превзойти непосредственное кулоновское отталкивание.
Однако даже после того, как была высказана эта идея, оставалось неясно, как благодаря такому притяжению возможно образование пар из электронов. Согласно квантовой механике, для этого силы притяжения должны быть достаточно большими и действовать на большом расстоянии. Иначе кинетическая энергия электронов растащит их в разные стороны. Выход из этого положения нашел американский физик Л. Купер, который обратил внимание на тот факт, что речь идет об образовании пар не из двух изолированных электронов, а в присутствии всей совокупности других электронов. Можно сказать и иначе; пары образуются не из электронов, a из квазичастиц электронной жидкости. Эти пары по имени их открывателя стали называть куперовскими.
Через год, в 1957 году, Бардиным, Купером и Р. Шриффером и независимо от них академиком Боголюбовым была построена микроскопическая теория сверхпроводимости, которая связала воедино все известные опытные факты о свойствах сверхпроводников.
Я не буду излагать здесь эту теорию ввиду ее сложности. Отмечу лишь несколько важных обстоятельств. Прежде всего, если система находится при T=0, то передать ей энергию можно лишь разорвав пару. Это требует затраты конечной энергии, которую обозначают 2d. В связи с этим электронная теплоемкость при низких температурах ведет себя как в e-d/T Второе: я уже отмечал, что для связывания электронов в пары существенно наличие всего электронного коллектива. Но состояние этой системы зависит от температуры. Поэтому энергия связи пары 2d зависит от температуры и при Т=Tкр, d(T) обращается в нуль — сверхпроводник становится нормальным металлом.
Третье свойство связано с тем, что пары имеют конечный размер, порядка 10-4 — 10-5 см. Возникает вопрос: как же они не мешают друг другу? Ведь среднее расстояние между электронами в металле порядка 10-8
Я уже говорил вам о том, что, когда внешнее магнитное поле сравнивается с критическим, сверхпроводник скачком переходит в нормальное состояние. Это утверждение, строго говоря, справедливо лишь для цилиндрического образца в продольном поле и притом не для всех сверхпроводников. Действительно, почему бы массивному сверхпроводнику не разбиться на тонкие слои нормального и сверхпроводящнго металла и не сохранить сверхпроводимость до гораздо больших полей? Ведь критическое поле для тонкого слоя выше, чем для массивного сверхпроводника. Разбиение на слои не происходит потому, что во всех чистых сверхпроводниках, состоящих из одного металла, существует особая поверхностная энергия, возникающая на границах между нормальной и сверхпроводящей фазами. Эта энергия, подобно поверхностному натяжению, стремится уменьшить поверхность границ. Микроскопическая теория объяснила ее происхождение. Оказалось, что она связана с конечным размером куперовских пар. Если уменьшать этот размер, то поверхностная энергия может изменить знак и сделаться отрицательной. Тем самым возникнет естественное разделение сверхпроводников на сверхпроводники первого рода — с положительной поверхностной энергией и сверхпроводники второго рода — с отрицательной поверхностной энергией. Надо заметить, что сверхпроводники второго рода являются гораздо более распространенными, чем сверхпроводники первого рода. Мало того, любой сверхпроводник первого рода можно перевести во второй род. Для этого достаточно ввести в него некоторое количество атомов примеси или как-нибудь иначе испортить кристаллическую решетку. Электроны начинают рассеиваться на этих дефектах. Характер движения электронов меняется, и размер пар становятся меньше. При достаточной концентрации дефектов сверхпроводник первого рода обязательно переходит во второй род.
Теперь я немного расскажу о свойствах сверхпроводников второго рода. Поскольку поверхностная энергия в них отрицательна, то ничто не препятствует бесконечному расщеплению их объема на нормальные и сверхпроводящие области. Поэтому сверхпроводимость в них с увеличением внешнего магнитного поля вытесняется постепенно, начиная с некоторого значения поля Вкр1. Переход в нормальное состояние осуществляется в верхнем критическом поле Вкр2, физический смысл которого заключается в следующем. В магнитном поле электроны, будучи заряженными частицами, движутся по спиральным траекториям, и радиус спирали обратно пропорционален В. Если радиус спирали становится меньше размера пары, то пара уже не может существовать и разваливается. Если же внешнее магнитное поле ниже Вкр2, но выше Bкр1, то оно частично проникает в сверхпроводник. Происходит это за счет возникновения в сверхпроводнике вихревых токов. Оказывается, что эти вихри являются квантовыми объектами. Каждый из них несет квант магнитного потока. Если хотите, можно сказать, что число силовых линий, проходящих в каждом таком вихре, строго определенное. Квант потока является очень малой величиной и равен Ф0=2*10-15 Вб.
При уменьшении внешнего поля вихри расходятся и в поле Вкр1, исчезают из сверхпроводника совсем. Фактически иоле Вкр1 — это то поле, при котором один вихрь еше может существовать в сверхпроводнике. Область между полями Вкр1 и Вкр2 называется смешанным состоянием. В этом состоянии сверхпроводник пронизан вихревыми нитями — миниатюрными соленоидами, расположенными в правильном порядке. В поперечном срезе они образуют треугольную решетку. Каждый вихрь имеет сердцевину, размер которой равен размеру куперовской пары; эту сердцевину можно считать областью нормального металла.
Очень существенным оказывается то обстоятельство, что, увеличивая концентрацию дефектов, можно увеличивать критическое поле Вкр2, вплоть до которого по образцу может течь свехпроводящий ток. Это дает возможность применять сверхпроводники второго рода для создания сверхпроводящих магнитов. Действительно, в сверхпроводящем кольце ток может циркулировать вечно. Можно сделать соленоид и замкнуть его на-коротко. Это и будет сверхпроводящий постоянный магнит. Отличие от обычного электромагнита заключает ся в том, что в обычном магните энергия тока в конечном итоге тратится на разогрев обмотки. Из-за этого приходится делать громоздкую и дорогостоящую систему охлаждения. Именно это обстоятельство ограничивает возможности электромагнитов полями до 5 — 6 Тл. А с помощью сверхпроводящих магнитов уже сегодня можно получать поля до 10 — 12Тл и даже до 23 Тл. В настоящее время сверхпроводящие магниты используются в генераторах, для создания магнитной подушки в поезде-экспрессе, в ускорителях элементарных частиц в токамаках — приборах термоядерного синтеза, в магнитогидродинамических генераторах. Кроме того, сверхпроводящая катушка с током может служить накопителем энергии.
Однако надо иметь в виду, что это дело не такое простое. Чем выше верхнее критическое поле Вкр2, тем ниже нижнее — Вкр1. Значит, в проволоке сверхпроводящего соленоида с током наверняка имеются вихри. Под действием силы Лоренца вихри могут прийти в движение, а это немедленно приведет к диссипации энергии, т. е. к появлению сопротивления. Выход из этого положения — как-то закрепить, пришпилить вихревую решетку, чтобы она не двигалась. Это называется "пиннингом" (от английского pin — булавка). В этом случае сверхпроводящий ток легко огибает нормальные сердцевины вихрей. Я не буду останавливаться на этом очень интересном вопросе и перейду теперь к рассказу о "слабой" сверхпроводимости.
Из квантовой механики известен так называемый туннельный эффект — возможность частицам проникать через потенциальный барьер, даже если высота этого барьера выше энергии частиц. Конечно, реально ширина барьера должна быть очень малой. Туннельный эффект был использован И. Гиэвером в 1960 году для создания тунне
Можно использовать и туннельный контакт из двух сверхпроводников. Однако в последнем случае возникает и некоторое новое явление. Если диэлектрическая прослойка достаточно тонкая, куперовские пары могут образовываться из электронов, принадлежащих к разным электродам. При этом создается возможность протекания через контакт не просто тока, а сверхпроводящего тока. Это явление было предсказано английским физиком Б. Джозефсоном в 1962 году и после экспериментального подтверждения было названо его именем. Критический ток Джозефсона очень маленький, плотность его не более 102—103 А/см2. Эту величину следует сравнить с токами в магнитах — порядка 105—106 А/см2 или с "теоретическим пределом" для развала пар в сверхпроводнике — порядка 108 А/см2. Однако эффект Джозефсона получил новое, очень перспективное применение. Дело в том, что величина джозефсоновского критического тока оказалась необыкновенно чувствительной к внешнему магнитному полю. Это позволило создать особые сверхпроводящие устройства — "джозефсоновские интерферометры" или сквиды, которые дают возможность измерить магнитные поля до 10-14Тл (магнитное поле Земли 0,5*10-4 Тл), а затем использовать это поле для измерения токов, вплоть до 10-14А и разностей потенциалов до 10-15В. Сквиды уже применяются в биологии и медицине, ибо они дают гораздо более точные данные, чем электрокардио- или энцефалографы, и превосходят даже рентгеновские и ЯМР-томо графы. Кроме того, джозефсоновские контакты могут быть использованы как для регистрации очень слабых электромагнитных излучений, так и для генерации электромагнитных волн большой частоты. Эффект Джозефсона - это большая область применений сверхпроводимости.
Трудно даже вообразить, сколько разных применений получили бы сверхпроводники, если бы не одно печальное обстоятельство. Все сверхпроводящие устройства, применяемые до сих пор, нуждаются в охлаждении жидким гелием. Стоимость одного литра этого хладагента — 10 рублей, и это очень удорожает использование сверхпроводников. Однако в последнее время подвились так называемые сверхпроводящие окислы, или керамики, с критической температурой в районе 95 К. Это уже заметно выше, чем точка кипения жидкого азота (77 К), стоимость которого — 10 копеек за литр. Не исключено, что будут найдены и более высокотемпературные материалы (к 1988 году известны сверхпроводники с крит. температурой ~ 105-125К).
А теперь я остановлюсь на истории открытия и свойствах таких сверхпроводящих керамик. С 1973 года и до середины 1986 года рекорд максимальной критической температуры принадлежал пленкам из Nb3Ge, сохранявшим сверхпроводимость вплоть до 23 К. Однако осенью 1986 года появилось сообщение физиков Г. Беднорца и А. Мюллера (Швейцария) об открытии сверхпроводимости соединения La — Ва — Сu — О с критической температурой в районе 30 К. Эти авторы не сразу подошли к своему открытию. Дело в том, что еще до них был известен сверхпроводящий окисел Ва — РЬ - Bi — О с критической температурой 14 К. Странным в этом соединении было то, что плотность свободных электронов, переносящих ток, у него была 1021 см-3, что на порядок меньше, чем у обычных металлов. В то же время, согласно теории Бардина — Купера — Шриффера (БКШ), значение критической температуры растет с увеличением числа свободных электронов. Ясно, что уменьшение числа электронов должно вести к уменьшению Ткр. А 14 К — это была относительно высокая критическая температура.
Далее внимание Беднорца и Мюллера привлекли окислы, содержащие медь в состоянии с промежуточной валентностью, часть С» а часть Cu++, а чать Cu+++. Такие окислы изучались французскими физиками. В качестве элемента структуры в них входил редкоземельный элемент лантан. Если взять соединение La2CuO4, то медь в нем только двухвалентная, и это вещество ведет себя как изолятор. Мюллер и Беднорц стали заменять трех валентный лантан двухвалентными элементам и, чтобы отнять часть электронов у меди и, тем самым, частично перевести медь к трехвалентное состояние. В результате был получен первый высокотемпературный сверхпроводник La2-xBaxCuO4 где x=0,1—0,2. Сначала Беднорцу и Мюллеру никто не поверил, и их статью отказался печатать ведущий американский физический журнал «Physical Review Letters". Тогда они отослали ее в немецкий журнал "Zeitschrift fur Physik", где она и вышла осенью 1986 годя. Первоначально статья не вызвала интереса. Но потом японские специалисты решили проверить сообщение и убедились, что Мюллер и Беднорц не ошиблись. После этого указанные соединения исследовали американские физики, и с начала 1987 года разразился настоящий "сверхпроводящий бум". Сейчас имеетется уже несколько тысяч статей на эту тему. Я не могу рассказать о всех деталях этой гонки, но отмечу основные моменты.
Естественно было попытаться повысить критическую температуру путем замены элементов их химическими аналогами. Замена Ва на Sr привела к Ткр=45 К. Американская группа из Хьюстона во главе с П. Чу подвергла эти образцы сжатию и обнаружила, что критическая температура быстро растет при сжатии, хотя в обычных сверхпроводниках в подобных условиях Ткр как правило, слабо убывает. Тогда они решили попытаться устроить «химическое» сжатие, заменив атомы лантана на атомы иттрия, имеющие меньший размер, В результате было получено соединение с фантастически высокой по тем недавним временам критической температурой Ткр~93 К.
Идея о "химическом сжатии" помогла сделать открытие, но в конце концов оказалась неправильной. Очень тщательное исследование показалo, что высокотемпературным сверхпроводником является фаза "1 - 2 - З": Ba2Cu3O7-x где х меньше единицы. Последующне попытки замены Y другими элементами показали, что сверхпроводимость с Ткр = 90К наблюдается у соединений со структурой "1 — 2 — 3", где вместо иттрия может стоять осмий и почти все редкие земли, включая лантан.
Теперь я расскажу о некоторых особенностях этих соединений и о попытках теоретического объяснения высоких Ткр. Прежде всего — о структуре. В обоих типических соединениях La — Ва — Сu — О и Y — Ва — Сu — O она соответствует так называемым слоистым перовскитам. Характерной их особенность является слоистость (периоды по двум направлениям порядка 2,8 А, а по третьему 12 А). В медных "слоях" каждый атом меди окружен октаэдром атомов кислорода. Расчеты показывают, что основная проводимость происходит по слоям медь — кислород в результате перекрытия d-оболочек меди с р-оболочками кислорода. Атомы редкой земли роли, по-видимому, не играют: "свободные" электроны туда просто не заходят. Далее оба вещества имеют в принципе две модификации: тетрагональную и орторомбическую. В первой элементарная ячейка имеет вид правильной четырехгранной призмы, а во второй — прямоугольного параллелепипеда с произвольными длинами ребер. Но отличие от тетрагональности небольшое. Интересно отметить, что чистый La2CuO4 при ннзкнх температурах является орторомбическим но добавление Ва подавляет этот переход, и вещество остается тетрагональным. Наоборот, иттриевое соединение "1 - 2 — 3" при низких температурах является орторомбическим. В принципе его можно получить и в тетрагональной модификации, изгнав из него часть кислорода путем нагрева, но эта модификация — не сверхпроводник.
Что касается поведения в магнитном поле, то новые вещества, являются экстремальными сверхпроводниками второго рода, ибо нижнее поле Bкр1 в них порядка 1O-2 Тл, а верхнее Вкр2 при низких температурах оценивается как 102Тл. Надо заметить, что эти вещества хрупкие, и не так просто сделать из них проволоку для сверхпроводящего магнита. Другим отрицательным свойством является то, что критическая плотность тока в них порядка 102—103 А/см2. Более того, это значение очень быстро падает при помещении веществ во внешнее магнитное поле. Согласно последним исследованиям, это связано с тем, что новые вещества состоят из сверхпроводящих зерен, разделенных изолирующими прослойками. Через эти прослойки возможен небольшой джозефсоновский ток, который легко подавляется магнитным полем. Правда, в пленках, состоящих из ориентированных кристаллитов, получена критическая плотность тока до 106 А/см2 при температуре кипения жидкого азота (Т=77 К), но пленки не могут служить обмотками для сверхпроводящих магнитов. В настоящее время усилия многих лабораторий мира сосредоточены на попытках получить монокристаллы новых сверхпроводников. Удалось сделать пластинки со стороной до 1 см и толщиной до 3 мм. Исследование таких образцов подтверждает, что это вещества слоистые: сопротивление поперек слоев в десятки раз превышает сопротивление вдоль них. Кстати, отмечу, что в нормальном состоянии это плохие проводники; удельное сопротивление раз в 100 больше, чем у меди.
Что касается теоретических объяснений, то здесь больше вопросов, чей ответов. Например, по теории Бардина — Купера — Шриффера получается соотношение 2d(0)/Ткр=3,5. Для новых сверхпроводников разные измерения дают для этой величины значения or 3 до 12. Далее, эти вещества обладают целым рядом специфических особенностей, но не очень ясно, какие именно из них имеют принципиальное значение. Например, какую роль играет слоистость кристаллов, существенны ли атомы лантана или иттрия в механизме сверхпроводимости или они играют роль просто механической фермы, которая скрепляет кристаллическую решетку? Какова роль кислорода? Известно, что в иттриевом соединении есть слои, состоящие на цепочек Сu — О — Сu — О, а есть плоскости, в которых на атом меди приходится по два атома кислорода. При удалении кислорода он прежде всего уходит из цепочек и вещество теряет сверхпроводимость, но в лантановом соединении таких цепочек нет.
Итак, не очень понятно, за что зацепиться. Экспериментально установлено, что и в новых сверхпроводниках электроны объединены в куперовские пары. Но какой механизм притяжения? Механизм передачи фононов — квантов колебаний решетки — влечет за собой изотопический эффект, т. е. изменение Ткр с переходом к другому изотопу. Были сделаны измерения на образцах с заменой изотопа O16 на О18. У лантанового соединения эффект наблюдался, хотя и меньше, чем предсказывала теория БКШ. Но у иттриевого 9О-градуоного сверхпроводника, так же как и у такого же вещества с европием вместо иттрия, этого эффекта практически нет. Отсюда делается вывод, что помимо давно известного фотонного существует другой механизм передачи взаимодействия между электронами. В принципе, в веществе могут существовать квазичастицы и иных типов — например, связанные с возбуждением электронов, удаленных от проводящих слоев. Они называются плазмонами. Есть и другая идея; вещество может находиться близко к переходу в магнитоупорядоченное состояние. В этом состоянии есть свои квазичастицы — глагноны. Но даже если нет настоящего упорядочения, то оно может возникать в виде флуктуации и создавать взаимодействие электронов. Появились теории, использующие это обстоятельство.
Я не могу перечислить всех теорий — их очень много - отмечу еще только очень интересную концепцию двухэлектронных центров. Известно, что кислород очень легко уходит из новых сверхпроводников, в то время как в обычных окислах он связан очень прочно. Есть концепция, согласно которой два электрона могут сразу уйти с атомов кислорода на медь; это делает кислород нейтральным и тем самым облегчает его выход из решетки. А то обстоятельство, что электроны находятся то в коллективизированном металлическом состоянии, то оказываются попарно локализованными на кислороде, привод
Итак, сейчас наступило время исследований и поисков как механизма высокотемпературной сверхпроводимости, так и способов практического применения новых сверхпроводящих материалов. Исследования ведутся очень большими силами, и не исключено, что они увенчаются успехом. Однако одно важное дело открытие высокотемпературных сперхпроводников уже сделало: оно уничтожило многолетний предрассудок, что сверхпроводимость обяэательно требует низких температур. Это окрыляет людей на дальнейшие поиски, и даже в том случае, если не удастся «приручить» обнаруженные сверхпроводящие керамики, обязательно будут найдены другие классы сверхпроводников с более высокими Ткр и более пригодные для практического использования.