Альмухаметов Р.Ф. , Якшибаев Р.А., Габитов Э.В., Абдуллин А.Р., Кутушева Р.М.
Введение
Иодид серебра AgI и бромид меди CuBr являются униполярными катионными проводниками. Иодид серебра имеет две модификации: до 147оС стабильна b-фаза со структурой вюрцита, выше до температуры плавления 555оС -a-фаза с о.ц.к. структурой. В о.ц.к. элементарной ячейке a -AgI , образованой анионами йода, имеются 12 тетраэдрических (d), 6-октаэдрических (b) позиций и 24 позиций с тройной координацией (h). Согласно результатам последних исследований катионы Ag+ занимают преимущественно d-позиции, а b- и h-позиции заселены слабо [1-5]. a -AgI является быстрым катионным проводником. Элементарная ячейка AgI со структурой вюрцита содержит 2 - октаэдрических и 3 - тетраэдрических позиций, образованных анионами йода. 2 катиона серебра занимают тетраэдрические позиции. b - AgI не является быстрым катионным проводником. CuBr имеет три модификации: до 385оС стабильна g-фаза со структурой цинковой обманки, от 385 до 469оС - b-фаза со структурой вюрцита, выше до расплавления - a-фаза с о.ц.к. структурой [6-9]. Все фазы CuBr являются Cu+- катионными проводниками. Структура g-CuBr состоит из двух г.ц.к. решеток, сдвинутых друг относительно друга на 1/4 по пространственной диагонали, каждая из которых образована ионами Cu+ и Br- соответственно. В г.ц.к. решетке, образованной анионами Br-, на элементарную ячейку приходится 8-тетраэдрических и 4-октаэдрических позиций, которые могут быть заняты катионами меди. Структура a- и b-фаз CuBr аналогична структуре соответствующих фаз AgI. Детальные исследования распределения катионов Cu+ по различным кристаллографическим позициям в литературе отсутствуют. В данной работе мы сообщаем результаты исследований э.д.с. электрохимических ячеек, содержащих указанные электролиты, и их интерпретацию. Методика эксперимента Для исследований использовали бромид меди марки "ч.д.а". Иодид серебра синтезировали по методике, описанной в раб. [10]. Образцы имели форму таблеток диаметром 5 мм и толщиной около 3 мм, полученных прессованием под давлением 500 мПа. Температуру измеряли с помощью термопары хромель-алюмель с точностью *1 К Все исследования проводили в атмосфере осушенного и очищенного азота. Э.д.с ячейки измеряли с помощью цифрового вольтметра В7-21 с входным сопротивлением не менее 1 ГОм. Результаты исследований и их обсуждение Исследование э.д.с. ячейки С|Ag|AgI|C
Э.д.с. электрохимической ячейки С|Ag|AgI|С (1) описывается известным соотношением [11]:(2) где е - заряд электрона; mо, m+ - химический потенциал атомов серебра в металле и ионов серебра Ag+ в AgI; C - электрод с униполярной электронной проводимостью (графит). Подставляя вместо m+ соответствующее выражение, э.д.с. ячейки (1) можно представить в виде: (3)
где a - параметр, равный работе, совершаемой при переносе иона серебра из вакуума в кристалл; k- постоянная Больцмана, h- постоянная Планка; T-температура; n-частота осцилляций ионов серебра; NM и NV - число мест в элементарной ячейке, занятых катионами серебра, и число вакантных мест. Учитывая, что, и предполагая слабую температурную зависимость параметра v для угла наклона кривой Е(Т) имеем:(4) гдетемпература Дебая, S0 - энтропия атомов меди в металле.
На рис.1 приведены полученные нами экспериментальные кривые зависимости э.д.с. ячейки (1) от температуры. Кривые сняты при нагреве и охлаждении ячейки со скоростью порядка 3 К/мин с выдержкой при 450 °С в течение 2 часов. Из рис.1 видно, что температурная зависимость э.д.с. ячейки носит сложный характер. При Т~140°С на кривой Е(Т) наблюдается максимум. Данная температура близка к температуре b-a фазового перехода. Поэтому, данную аномалию мы связываем с переходом AgI из структуры вюрцита в о.ц.к. структуру.
Рис.1. Зависимость э.д.с. электрохимической ячейки С|Ag|AgI|C от температуры.
1-нагрев, 2-охлаждение.
Рис.2. Зависимость э.д.с. электрохимической ячейки С|Cu|CuBr|C от температуры:
1 - нагрев, 2 - охлаждение, 3 - повторный нагрев, 4 - охлаждение.
В интервале 150 - 280 °С э.д.с. ячейки принимает низкие значения и линейно растет с повышением температуры. В интервале 290-360 °С наблюдается вторая аномалия на кривой Е(Т). По литературным данным в этом интервале AgI не имеет фазовых переходов. Поэтому мы полагаем, что наблюдаемая аномалия может быть связана с дальнейшим разупорядочением катионной подрешетки и заполнением 6b-позиций. Данный вопрос требует проведения более детальных структурных исследований. С целью выяснения влияния дефектной структуры на э.д.с., а также для достижения равновесия мы провели отжиг ячейки при температуре 460°С в течение 2-х часов. Из рис.1 видно, что в результате отжига э.д.с. ячейки незначительно уменьшилась. Это указывает на то, что изменение дефектной структуры при отжиге мало влияет на э.д.с. ячейки. Кривая Е(Т), снятая при охлаждении ячейки (кривая 2), носит линейный характер. На этой кривой аномалии практически отсутствуют. Это указывает на то, что в образцах сохраняется структура с разупорядоченной катионной подрешеткой. После выдержки ячейки при комнатной температуре в течение 24 часов значение э.д.с. несколько повышается. Это свидетельствует о частичном упорядочении катионов серебра по d-позициям. При повторном нагреве аномалии носят более слабый характер. Для отожженных образцов температурный коэффициент Е(Т) имеет положительный знак, что указывает на выделение тепла при разупорядочении Ag-подрешетки.
Рис.3 Зависимость проводимости от температуры на частоте 1 мГц.
Из выражения (4) мы рассчитали количество позиций на элементарную ячейку, занятых катионами серебра, используя экспериментальное значение тангенса угла наклона Е(Т) для отожженных образцов. Значения So взяты из [12], параметр Дебая q рассчитали с
Рис.4. Зависимость количества позиций, занимаемых катионами меди, от температуры.
В интервале температур от 160°С до 250°С кривая Е(Т) проявляет аномальный ход. По литературным данным в CuBr в этом интервале структурные превращения отсутствуют. Поэтому, данную аномалию мы связываем с разупорядочением катионов меди по тетраэдрическим позициям и переходом соединения CuBr в суперионную фазу. Для подтверждения этого мы провели исследование температурной зависимости проводимости CuBr на переменном токе (рис.3). При T?200°С катионная проводимость незначительна. Появление заметной проводимости при температурах T?200°С хорошо коррелирует с аномалией на кривой Е(Т) и служит подтверждением разупорядочения Cu-подрешетки.При температурах 360ч380°С э.д.с. ячейки интенсивно падает (рис.3). Температура спада э.д.с. близка к температуре g - b фазового перехода. Поэтому мы полагаем, что данный спад э.д.с. связан с переходом CuBr из структуры цинковой обманки в структуру вюрцита. На температурной зависимости проводимости в этом интервале наблюдается аномалия. Заметное уменьшение проводимости при T?380°С объясняется уменьшением числа доступных позиций в расчете на один катион меди при переходе из структуры цинковой обманки в структуру вюрцита. Число доступных позиций на один катион меди для g-фазы в предположении, что все катионы меди распределяются по 12d-позициям, равносоответственно при распределении катионов меди меди по 3d- и 3d+2b-позициям. Отношениеближе к отношению проводимостей b- и g-фаз. Это указывает на распределение катионов меди, как по тетраэдрическим, так и по октаэдрическим позициям структуры вюрцита. Уменьшение э.д.с. ячейки при этом переходе можно объяснить уменьшением конфигурационного членав выражении (3) (NM=4, NV=8 для g-фазы и Nm=2, Nn=3 для b-фазы). Отжиг ячейки в течение 4-х часов при температуре 430°С приводит к уменьшению э.д.с. ячейки до нескольких милливольт. Это объясняется разупорядочением катионов меди по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям вюрцитной структуры. На кривых E(T), снятых при охлаждении ячейки, аномалии практически отсутствуют (кривая 2). Это свидетельствует о сохранении разупорядоченной структуры в катионной подрешетке. При повторном нагреве через 24 часа э.д.с. ячейки несколько возрастает (кривая 3), особенности на кривой E(T) сглаживаются. Это указывает на частичное упорядочение катионов меди. Кривые E(T) для отожженных образцов g-CuBr имеют отрицательный температурный коэффициент, что указывает на поглощение тепла при разупорядочении Cu -подрешетки. Используя экспериментальные значения тангенса угла наклона кривых E(T) мы рассчитали число позиций на элементарную ячейку, по которым распределяются катионы меди. При этом предполагали, что все 4 катиона для г.ц.к. модификации и 2 катиона для вюрцитной модификации являются подвижными. Результаты расчета приведены графически на рис.4. Видно, что при температурах Т?250°С количество позиций, занимаемых катионами меди, близко к 4 и практически не меняется с изменением температуры. Это свидетельствует о том, что катионы меди являются неподвижными. В интервале от ~250 °С до ~360°С количество занимаемых катионами меди позиций увеличивается с 4 до 11, что может быть объяснено разупорядочением катионов по 8d- и 4b-позициям г.ц.к. структуры. Эти данные хорошо согласуются с ростом проводимости в интервале 200ч360 °С. При температурах Т?380°С число доступных позиций растет с ~3 до ~5. Это указывает на то, что катионымеди распределяются по 3d- и 2b-позициям вюрцитной структуры.
Заключение
В результате проведенных исследований нами показано, что температурные зависимости э.д.с. электрохимических ячеек, содержащих твердые электролиты AgI и CuBr, носят сложный характер. На кривых E(T) обнаружены особенности, связанные как с переходами AgI и CuBr из одной модификации в другую, так и соответствующие разупорядочению катионной подрешетки и переходу соединений в суперионную фазу. Показано, что формулы (3) и (4) могут быть использованы для качественного и количественного описания э.д.с. ячеек, содержащих твердые электролиты AgI и CuBr.
Список
литературы
1. Kusakabe M., Ito Y., Arai M. et all // Sol. State Ionics. 1996. v.86-88, p.231-234.
2. Hashino S., Sakuma T., Fujishita H. et all // J. Phys. Soc. of Japan. 1983. v.52. №4. p.1261-1269.
3. Suzuki M., Okazaki H. // Phys. Stat. Sol.(a), 1977. v.42. p.1-1440.
4. Hashino S., Sakuma T., Fujii Y. // Sol. State Comm. 1977 v.22. p.763-765.
5. Cava R.J., Fleming R.M., Rietman E.A. // Sol. State Ionics. 1983. v.9-10. p.1347-1352.
6. Schulz H.// Ann. Rev. Mater. Sci., 1982. v.12. p.351-376.
7. Bazan J.C., Pettigrosso R.S., Garciaet N.J. all //Sol. State Ionics, 1996 v.86-88. p.241-245.
8. Boyce I., Hayes T. // Sol. Stat. Comm. 1980. v.35. p.237-241.
9. Schulz H. // Ann. Chim. (France). 1982. v.7. p.161-170.
10. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Брауэр Т. М.: Мир, 1985. с.
11. Чеботин В.Н.. Физическая химия твердого тела. I.: Oeiey, 1982. 320 n.
12. Свойства элементов / Под ред. Самсонова Г.В. М.:Металлургия, 1976.-600 с.
13. Физические величины. Справочник / Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоиздат, 1991.-1232 с.