Е.С. Демидов, В.В. Карзанов, Н.Е. Демидова, И.С. Белорунова, О.Н. Горшков, М.В. Степихова, А.М. Шаронов, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Показана возможность простой технологии формирования соединения форстерита с примесными ионами Cr4+ в структурах на основе Si, представляющих интерес в связи с характерной люминесценцией в ближнем ИК-диапазоне. Форстерит формировался пропиткой слоев пористого кремния (ПК) на n+-и p+-Si подложках с последующим отжигом на воздухе. Отчетливый фотолюминесцентный отклик при 1:15 _m получен при комнатной температуре в слоях ПК с магнием и хромом, для которых оптимальная температура отжига близка к 700 C. Для ПК на p+-кремнии выявлена широкая линия фотолюминесценции около 1.2 _m, которая не зависит от температуры отжига и содержания магния и хрома. Эта линия, вероятно, обусловлена дислокациями кремния. Обсуждаются исследования ЭПР и электрофизических свойств структур. В слоях чистого ПК и ПК, легированного хромом, на n+-Si подложках наблюдались признаки дискретного туннелирования электронов.
Известно, что для кристаллического силиката магния (форстерита) с примесью четырехвалентного хрома Mg2SiO4 :Cr удалось практически реализовать рекордно высокую квантовую эффективность (38%) фотолюминесценции (ФЛ) в районе наиболее высокой прозрачности систем кварцевой волоконной оптики около 1:3 _m [1]. В настоящей работе предпринята попытка систеза и исследования такой фазы в тонких слоях пористого кремния (ПК). Это представляется интересным в плане разработки совместимых с кремниевой микроэлектроникой технологий создания высокоэффективных электронолюминесцетных источников света. Своеобразие такой многофазной структуры состоит в фотонном и электронном взаимодействии нанокристаллов кремния и включений диэлектрической фазы, активированной переходными элементами. Подобные структуры интересны также и для изучения дискретного туннелирования сквозь атомы переходных элеменов [2].
Для синтеза оксидов с замещающим кремний четырехвалентным хромом ПК привлекателен простой технологией пропитки пор водными растворами солей с последующим окислительным отжигом. Наноразменая топология ПК способствует резкому ускорению формирования оквидов при температурах, много меньших температуры роста монокристаллов форстерита.
Настоящая работа посвящена исследованию ФЛ, ЭПР, поперечного транспорта в слоях ПК с разным содержанием хрома и магния, выращенных на сильно легированных мелкими примесями (до уровня _ 1019 cm-3) монокристаллах кремния n- и p-типа, с целью проследить влияние примесей III и V групп на уровень Ферми в ПК и его свойства. Последнее трудно сделать при обычном выращивании кристаллов Mg2SiO :Cr. Высокая проводимость кремниевой подложки почти устраняла ее вклад в ЭПР ПК и ВАХ диодных структур с прослойкой ПК.
Слои ПК выращивались по обычной технологии анодного растворения на поверхности пластин монокристаллического кремния с ориентацией (110) в 50% растворе плавиковой кислоты в этиловом спирте в течение 10 min при плотности тока 10mA/cm2. На кремнии n-типа КЭС 0.01 вырастал слой толщиной 2:7 _m, на кремнии
p-типа КДБ 0.005 - слой толщиной около 1 _m. ПК насыщался хромов или хромом и магнием путем пропитки водными растворами MgCl2 и CrO3 с последующими сушкой и окислительным отжигом в печи на воздухе при температурах 700 и 1000 C в течение 10 min. В случае совместного легирования ПК магнием и хромом эти примеси брались в атомном соотношении 200 : 1, приблизительно как в лазерных кристаллах Mg2SiO4 : Cr [1]. При легировании только хромом пропитка происходила в 10% водном растворе CrO3. Предварительно мы убедились, что отжиг сухой соли MgCl2 при 700 C на воздухе приводит к превращению ее в MgO (по изменению сверхтонкой структуры ЭПР неизбежных в соединениях магния следов марганца). С превращением шестивалентного хрома в CrO3 в более низковалентное состояние не было проблем, поскольку такой процесс происходит с потерей кислорода при нагреве этого оксида свыше 200C.
ФЛ измерялась при комнатной температуре на Фурье спектрометре BOEM DAS с германиевым детектором, охлажденным жидким азотом. Оптическая накачка проводилась аргоновым лазером с длиной волны 514.5 nm и мощностью излучения 250mW. Спектры ЭПР измерялись на 3 cm спектрометре 293 и 77K. Поперечный транспорт тока изучался при комнатной температуре по статическим ВАХ диодных структур с прослойкой ПК и металлическими индиевыми контактами к кремниевой подложке и ПК (как в [3]).
Ожидания относительно формирования в ПК форстеритной фазы с примесью четырехвалентного х оправдались, по крайней мере на кремнии и исходной примесью сурьмы. Из рис. 1, a видно, что для образцов ПК на КЭС с введением Mg и Cr (кривые 1 и 2)
появились пики ФЛ с максимумом 8700 cm-1 (1:15 _m), близким к максимуму 1:17 _m ФЛ Mg2 SiO4 :Cr. При этом образец, после отжига при 700C (кривая 3) имеет в 2 раза более интенсивную и более широкую асимметричную полосу ФЛ с приподнятым длинноволновым крылом по сравнению с образцом, отожженным при 1000 C (кривая 1). Заметной ФЛ для образцов ПК на КЭС без этих присадок или только с хромом (кривые 2, 4) не обнаружено, что означает отсутствие признаков замещения кремния хромом в SiO2 при 700
В отожженным при 700 C образцах ПК на КЭС 0.01 наблюдался известный анизотропный спектр ЭПР от Pb-центров при комнатной температуре и 77K (рис. 2), который, согласно выводам [5], принадлежит дислокацициям в наноразмерных гранулах кремния в ПК. В чистом ПК и в ПК с одним только хромом этот спектр имеет сопоставимую и значительную интенсивность. В ПК с магнием интенсивность спектра на порядок меньше, что можно связать с расходованием материала гранул кремния на образование фазы Mg2SiO4 :Cr. После отжига при 1000 C спектр не наблюдается (видимо, из-за того, что почти весь ПК пошел на формирование форстерита и оксида кремния). Судя по меньшей ФЛ образца, представленного кривой 3, по сравнению с образцом, показанным кривой 1 (рис. 1, a), при 1000 C кремний в большей степени, чем при 700 C, расходовался на образование SiO2. Как видно из рис. 2, в спектрах ПК с хромом и ПК с хромом и магнием (спектры 2 и 3 соответственно) просматривается узкая линия с g-фактором около 2. Возможно, эта узкая линия принадлежит четырехвалентному хрому. Для образца только с хромом (спектр 2) это означало бы возможность встраивания ионов Cr4+ в SiO2 на место кремния. Однако данная гипотеза нуждается в дополнительной проверке. В ПК на КДБ 0.005 сигнал ЭПР, как и ранее [5], был неразличим на фоне шумов из-за перезарядки Pb-центров, вызванной понижением уровня Ферми.
Отжиг ПК на воздухе привел, как и следовало ожидать, к резкому снижению его электропроводности вследствие окисления наночастиц кремния. Прохождение тока до пробоя удалось зафиксировать лишь у диодных структур с прослойкой чистого ПК и ПК с хромом на КЭС 0.01 после отжига при 700 C. ВАХ этих диодов (рис. 3 и 4) являются нелинейными со степенным законом I - Vn, на который, как и в [6,7], накладывалсь ступенчатые изменения тока. Как следует из рис. 3, в чистом ПК n = 3-5. В ПК с хромом (рис. 4) проводимость при U = 10V уменьшилась в 40 раз, видимо из-за химической реакции оксида хрома с наночастицами кремния. Однако закон изменения тока в данном случае более слабый: n _ 2, как и при протекании инжекционных токов в диэлектриках. Ступеньки тока и большие величины n свидетельствуют о дискретном туннелировании электронов в ПК сквозь наноразмерные гранулы кремния. Величина n _ 2 в ПК с хромом может быть связана с меньшей, чем у SiO2, шириной запрещенной зоны оксида хрома и б´ольшим вкладом инжекционных токов, поскольку согласно рис. 2, гранулы кремния в нем почти такие же, как и в чистом ПК.
Таким образом, показана возможность формирования в ПК на n+-кремнии форстерита с примесью четырехвалентного хрома. При комнатной температуре наблюдалась характерная ФЛ около 1.15 _m. Температура окислительного отжига 700 C является более близкой к оптимальной, чем 1000 C. Присутствие мелких примесей в кремнии на уровне 1019 cm-3 кардинально сказывается не только на процессе формирования ПК, но и на всех его свойствах. В ПК на p+-кремнии наблюдалась широкая линия ФЛ около 1:2 _m, почти не зависящая от температуры отжига и добавок магния и хрома и, видимо, обусловленная дислокациями кремния. ЭПР оказался удобным способом контроля состояния наночастиц кремния в ПК на n+-Si.
В чистом ПК и ПК с хромом на КЭС 0.01 наблюдались признаки дискретного туннелирования электронов.
Рис. 1. Спектры ФЛ при комнатной температуре для слоев ПК. a - на КЭС 0.01, b - на КДБ 0.005. 1 - ПК с Mg и Cr, отжиг при 1000 C; 2 - ПК с Cr, отжиг при 700 C;
3 - ПК с Mg и Cr, отжиг при 700 C; 4 - ПК, отжиг при 700 C; 5 - шум спектрометра.
Рис. 2. Спектры ЭПР при 77K ПК на КЭС 0.01 после отжига при 700 C. 1 - чистый ПК, 2 - ПК с Cr, 3 - ПК с Mg и Cr. Две крайние линии с обратной полярностью на всех развертках - спектр эталона MgO:Mn.
Рис. 3. Вольт-амперные характеристики диодных структур с прослойкой ПК на КЭС 0.01 без введения в ПК примесей магния и хрома, отжиг при 700 C. Приведены кривые двух контактов, темные точки - прямое направление, светлые - обратное.
Рис. 4. То же, что и на рис. 3, для диодных структур с прослойкой ПК с примесью хрома.
Список литературы
[1] K. KЁuck. Appl. Phys. B 72, 515 (2001).
[2] Е.С. Демидов. Письма в ЖЭТФ 71, 513 (2000).
[3] Е.С. Демидов, В.В. Карзанов, Н.Е. Демидова, В.Н. Шабанов.
Письма в ЖЭТФ 75, 673 (2002).
[4] Wai Lek Ng, M.A. Lourenco, R.M. Gwilliam, S. Ledain, G. Shao, K.P. Homewood. Nature 410, 8 March, 192.
[5] Е.С. Демидов, В.В. Карзанов, Н.Е. Демидова. Матер. Совещ. „Нанофотоника-2003. ИФМ РАН, Н. Новгород (2003). Т. 1. С. 38.
[6] Е.С. Демидов, В.В. Карзанов, В.Г. Шенгуров. Письма в ЖЭТФ 67, 794 (1998).
[7] Е.С. Демидов, В.В. Карзанов, Н.Е. Демидова, Д.А. Жестин. Тр. V Междунар. конф. Оптика, оптоэлектроника и технологии“. Ульянов. ун-т, Ульяновск (2003). С. 199.