Алканы, или парафины — алифатические предельные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой простой (одинарной) (s-связью.
Оставшиеся валентности углеродного атома, не затраченные на связь с другими атомами углерода, полностью насыщены водородом. Поэтому предельные (насыщенные) углеводороды содержат в молекуле максимальное число водородных атомов.
1.1. Строение алканов
Простейшим представителем и родоначальником предельных углеводородов является метан СН4
. Строение молекулы метана можно выразить структурной (I) или электронной (II) формулой:
H | H—C—H | H (I) |
H ..
H :
..
H (II) |
В предельных углеводородах атомы углерода находятся в первом валентном состоянии (sp3
-гибpидизaция). В этом случае, .как известно, все четыре гибридные орбитали в пространстве составляют геометрическую фигуру — тетраэдр (углы между осями связей С—Н равны 109° 28'). Пространственное расположение атомов в молекуле метана можно показать с помощью тетраэдрических и шаростержневых моделей. Для этого наиболее удобны объемные модели Бриглеба, которые более наглядно отражают относительные размеры атомов в молекуле. Эти модели изготовлены в соответствии с действительным соотношением радиусов атомов (в масштабе 0,05 нм = 1 см).
Если в молекуле метана один атом водорода заместить на метильную группу СН3
, то можно вывести структурную формулу следующего за метаном углеводорода — этана C2
H6
:
H H | | H—C—C—H | | H H |
или H3
|
Замещая в молекуле этана один атом водорода на метальную группу, выводим формулу третьего углеводорода — пропана С3
Н8
:
H H H | | | H—C—C—С—H | | | H H H |
или H3
|
Повторяя это действие много раз, можно вывести формулы и других предельных углеводородов, отличающихся друг от друга числом углеродных атомов (табл. 1). В результате образуется ряд соединений, в котором каждый член отличается от предыдущего на одну группу СН2
. Такой ряд называется гомологическим рядом
(от греч. homos — последовательный), а его отдельные члены — гомологами.
Они обладают близкими химическими свойствами и закономерным изменением физических свойств. Из табл. 1 видно, что у каждого члена гомологического ряда на п
атомов углерода приходится 2n + 2 атомов водорода. Следовательно, состав любого члена этого ряда будет выражаться общей формулой Сn
Н2n
+ 2. Используя эту формулу, можно легко написать молекулярную формулу любого предельного углеводорода — алкана, зная число углеродных атомов в его молекуле. Например, если п =
25, то углерод будет выражаться формулой C25
H52
.
Таблица 1. Гомологический ряд предельных углеводородов (алканов) нормального (неразветвленного) строения и их одновалентные радикалы
| Углеводород (алкан) | Число возможных изомеров у алкана | Радикал (алкил) |
||
| Формула | Название | Формула | Название | |
| СН4
|
Метан | 1 | СН3
- |
Метил |
| С2
Н6 |
Этан | 1 | С2
Н5 - |
Этил |
| С3
Н8 |
Пропан | 1 | С3
Н7 - |
Пропил |
| С4
Н10 |
Бутан | 2 | С4
Н9 - |
Бутил |
| С5
Н12 |
Пентан | 3 | С5
Н11 - |
Пентил |
| С6
Н14 |
Гексан | 5 | С6
Н13 - |
Гексил |
| C7
H16 |
Гептан | 9 | C7
H15 - |
Гептил |
| C8
H18 |
Октан | 18 | C8
H17 - |
Октил |
| С9
Н20 |
Нонан | 35 | С9
Н19 - |
Нонил |
С10
|
Декан |
75 |
С10
|
Децил (декил) |
Гомологические ряды характерны для всех классов органических соединений. Они являются прекрасным подтверждением основного закона природы — перехода количественных изменений в качественные.
Если от алкана "отнять" один атом водорода, то образуется одновалентный углеводородный остаток — радикал (не смешивайте с реально существующим свободным радикалом). При потере двух или трех атомов водорода образуются соответственно двух- или трехвалентные радикалы (табл. 2).
Таблица 2. Наиболее часто встречающиеся углеводородные радикалы
| Название | Формула радикала | Название | Формула радикала |
| Метил | СН3
— |
Этил | CH3
—CH2 — |
| Метилен | СН2
== |
Этилиден | CH3
—CH== |
| Метин | СНºº | Этилидин | CH3
—Cºº |
| н
-Пропил |
CH3
—CH2 —CH2 — |
Изобутил (первичный изобутил) | (СН3
)2 СН—СН2 — |
| Пропилиден | CH3
—CH2 —CH== |
втор
-Бутил |
CH3
| CH3
|
| Изопропил | (СН3
)2 СН— |
терет
-Бутил |
(СН3
)3 С— |
| н
-Бутил |
CH3
—CH2 —CH2 —CH2 — |
н
-Пентил |
CH3
—CH2 —CH2 —CH2 —CH2 — |
В приведенных названиях радикалов используют обозначения: н
-нормальный, втор- —
вторичный, трет- —
третичный.
Как видно из табл. 2, свободная валентность в радикале может находиться при разных углеродных атомах. Если свободная валентность в радикале находится у первичного атома углерода, то такой радикал называется первичным.
Соответственно этому могут быть вторичные
(свободная валентность принадлежит вторичному атому углерода) и третичные
(свободная валентность у третичного углеродного атома) радикалы:.
Н3
С— - первичный одновалентный радикал (метил);
(СН3
)2
СН— - вторичный одновалентный радикал (изопропил);
(СН3
)3
С— - третичный одновалентный радикал (mpem-бутил).
1.2. Номенклатура и изомерия
Номенклатура. Для названия предельных углеводородов применяют в основном систематическую и рациональную номенклатуры.
Названия первых четырех членов гомологического ряда метана тривиальные: метан, этан, пропан, бутан. Начиная с пятого названия образованы от греческих числительных с добавлением суффикса –ан
(этим подчеркивается сходство всех предельных углеводородов с родоначальником этого ряда — метаном).
Общее (родовое) название предельных углеводородов — алканы.
Названия по систематической номенклатуре составляют следующим образом:
В формуле молекулы алкана выбирают главную цепь — самую длинную.
H3
-------- | ----------- | CH3
--------------------- |
Затем эту цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположен заместитель (радикал). Если заместителей несколько, то поступают так, чтобы цифры, указывающие их положение, были наименьшими. Заместители перечисляют по алфавиту.
1 2 3 4
H3
| 5
CH3
|
3. Углеводород называют в таком порядке: вначале указывают (цифрой) место расположения заместителя, затем называют этот заместитель (радикал), а в конце добавляют название главной (самой длинной) цепи. Таким образом, углеводород может быть назван: 2-метил-4-этилгептан (но не 6-метил-4-этилгептан).
Если в главной цепи содержится несколько одинаковых заместителей, то их число обозначают греческим числительным, которое ставят перед названием этих заместителей. Приставки ди-, три-, тетра- и т.д. не влияют на алфавитное расположение заместителей в названии.
Для простейших углеводородов изостроения сохраняются их несистематические названия: изобутан, изопентан, неопентад.
По рациональной номенклатуре алканы рассматривают как производные простейшего углеводорода — метана, в молекуле которого один или несколько водородных атомов замещены на радикалы. Эти заместители (радикалы) называют по старшинству (от менее сложных к более сложным). Если эти заместители одинаковые, то указывают их количество. В основу названия включают слово "метан":
CH3
| H3
| CH3
|
C2
| H3
| CH3
|
| тетраметилметан (2,2-диметилпропан) | метилэтилизопропилметан (2,3-диметилпентан) |
Свою номенклатуру имеют и радикалы (углеводородные радикалы). Одновалентные радикалы называют алкилами
и обозначают буквой R или Alk. Их общая формула Cn
H2n
+ 1. Названия радикалов составляют из названий соответствующих углеводородов заменой суффикса -ан
на суффикс -ил
(метан — метил, этан — этил, пропан — пропил и т.д.). Двухвалентные радикалы называют, заменяя суффикс -ан
на -илиден
(исключение — радикал метилен ==СН2
). Трехвалентные радикалы имеют суффикс -илидин
(исключение — радикал метин ººСН).
Изомерия.
Для алканов характерен самый простой вид изомерии — структурная изомерия.
В молекулах метана, этана и пропана может быть только один порядок соединения атомов.
Если в молекуле алкана содержится более трех углеродных атомов, то порядок их соединения может быть различным — появляется возможность изомерии. Например, для углеводорода С4
Н10
возможны две структуры:
H H H H | | | | H—C—C—С—С—H | | | | H H H H |
H H H | | | H—C—C—С—H | | | H | H H—C—H | H |
| н
-бутан (н -C4H10) |
изобутан (изо
-С4Н10) |
Один из этих изомеров (н
-бутан) содержит неразветвленную углеродную цепь, а другой — изобутан — разветвленную (изостроение). Таким образом, молекулы бутана и изобутана, имея одинаковый состав, различаются между собой химическим строением, т.е. они являются структурными изомерами. Изомеры обладают сходными химическими свойствами и различными — физическими.
Атомы углерода в алканах могут различаться по характеру своего соединения с другими углеродными атомами. Атом углерода, связанный только с одним углеродным атомом, называется первичным, с
двумя — вторичным, с
тремя — третичным
и, наконец, с четырьмя — четвертичным.
Здесь первичные углеродные атомы обведены кружком, вторичный — квадратом, третичный — треугольником, четвертичный — пунктирным кружком.
Такое деление имеет большое значение, так как водородные атомы при первичном, вторичном и третичном углеродных атомах обладают различной реакционной способностью.
В ряду радикалов мы также встречаемся с явлением изомерии (см. табл. 2). Причем число изомеров у радикалов значительно больше, чем у соответствующих им алканов. Например, пропан, как известно, изомеров не имеет, а радикал пропил имеет два изомера: н
-пропил и изо
-пропил:
|
СН3
—СН3
—СН2
— и Н3
С—СН—СН3
Это связано с тем, что свободная валентность может находиться при разных углеродных атомах (вторичном и третичном).
1.3. Получение алканов
Для получения алканов используют в основном природные источники. Газообразные алканы получают из природного и попутных нефтяных газов, а твердые алканы — из нефти. Природной смесью твердых высокомолекулярных алканов является горный
воск (озокерит) —
разновидность твердого природного битума.
Многие предельные углеводороды можно получать методом гидрирования углей:
500
°
С
n
C + 2n
Н2
® Сn
Н2n
+ 2
оксиды железа
Так как при этом из твердого угля образуется смесь жидких продуктов, процесс называется сжижением
угля.
С этой же целью используют смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии катализатора (кобальта или никеля):
200
°
С
n
CО + (2n
+ 1)Н2 ® Сn
Н2n
+ 2
+ n
Н2О
кат.
Образующиеся алканы находят применение в качестве моторного топлива (синтетический бензин — "синтин").
Для получения алканов часто применяют лабораторные методы - органический синтез.
1. Гидрирование этиленовых и ацетиленовых углеводородов в присутствии катализатора (Pt, Pd, Ni):
Pt Pt
H2C==CH2 + H2 ® H3C—CH3 H—CººC—H + 2H2 ® H3C—CH3
этилен этан ацетилен этан
2. Действие металлического натрия на галогенопроизводные алканов (галогеналкилы) — реакция французского химика А.Вюрца:
Н3С—I + 2Na + I—СН3 ® Н3С—СН3 + 2NaI
йодистый метил
Этот синтез служит для получения алканов из однородных галогеналкилов. Если в реакцию вводят два различных галогеналкила, то образуется не один продукт, а их смесь. Например:
Н3С—I + 2Na + I—С2Н5 ® Н3С—С2Н5 + 2NaI
пропан
Н5С2—I + 2Na + I—С2Н5 ® Н5С2—С2Н5 + 2NaI
бутан
3. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочами:
Н3С—СOONa + NaOH ® СН4 + Na2CО3
4. Восстановление галогенопроизводных:
Pt
Н3С—С1 + Н2 ® CH4 + НС1
хлористый метил
1.4. Физические и химические свойства
Физические свойства. Первые четыре члена гомологического ряда метана — газообразные вещества, начиная с пентана — жидкости, а углеводороды с числом углеродных атомов 16 и выше — твердые вещества (при обычной температуре). Температура кипения алканов с разветвленной цепью ниже, чем соединений нормального строения (табл. 3).
Алканы — неполярные соединения и трудно поляризуемые. Они легче воды и в ней практически не растворяются. Не растворяются также в других растворителях с высокой полярностью. Жидкие алканы — хорошие растворители для многих органических веществ.
Метан и этан, а также высшие алканы не имеют запаха, но среди других легколетучих низших углеводородов встречаются соединения, обладающие слабым запахом.
Алканы — горючие вещества. Метан горит бесцветным пламенем.
Таблица 3. Физические свойства алканов
| Название | Формула | t
пл °С |
t
кип °С |
d
20 4 |
| Метан | СН4 | -182,5 | -161,5 | 0,4150 (при -164 °С) |
| Этан | С2Н6 | -182,8 | -88,6 | 0,5610 (при -100 °С) |
| Пропан | С3Н8 | -187,7 | -42 | 0,5853 (при -44,5 °С) |
| Бутан | С4Н10 | -138,3 | -0,5 | 0,6000 (при 0°С) |
| Пентан | C5H12 | -129,7 | +36,1 | 0,6262 |
| Гексан | С6Н14 | -95,3 | 68,7 | 0,6594 |
| Гептан | С7H16 | -90,6 | 98,4 | 0,6838 |
| Октан | C8H18 | -56,8 | 124,7 | 0,7025 |
| Нонан | С9Н20 | -53,7 | 150,8 | 0,7176 |
| Декан | C10H22 | -29,6 | 174,0 | 0,7300 |
| Пентадекан | C15H32 | +10 | 270,6 | 0,7683 |
| Эйкозан | С20Н42 | 36,8 | 342,7 | 0,7780 (при 37 °С) |
| Пентакозан | C25H52 | 53,7 | 400 | 0,8012 |
| Триаконтан | С30Н62 | 66,1 | 457 | 0,8097 |
Химические свойства.
В алканах все атомы связаны между собой прочными (s-связями, а валентности углеродных атомов полностью насыщены водородом. Поэтому алканы не вступают в реакции присоединения. При обычных условиях они проявляют высокую химическую устойчивость. По этой причине алканы в свое время получили название парафинов
(от лат. parum affinis — мало деятельный, мало сродства).
Основные химические превращения алканов идут только при сообщении им достаточно высокой энергии (при нагревании или облучении УФ-светом). При этом может произойти или разрыв связи С—Н с последующим замещением атома водорода на другой атом или группу атомов, или же разрыв молекулы по связи С—С. Несмотря на то что энергии этих связей равны соответственно 415-420 (для первичных углеродных атомов) и 350 кДж/моль, разрыв предпочтительнее идет по связи С—Н. Это связано с тем, что связь С—Н более доступна для реагента.
Поскольку алканы — соединения неполярные, то при разрыве связей образуются главным образом не ионы, а радикалы, т.е. этот процесс идет по гомолитическому механизму.
Таким образом, для алканов различают два основных типа химических реакций:
реакции замещения водорода (с разрывом связи С—Н);
реакции расщепления (с разрывом связей С—С и С—Н).
Реакции замещения.
В этих реакциях замещение водорода легче происходит при третичном углеродном атоме, труднее — при вторичном и совсем плохо — при первичном.
1. Галогепирование (замещение галогеном)
- важнейшая реакция алканов. Она протекает при освещении УФ-светом или в темноте при сильном нагревании, а также в присутствии катализаторов. Сравнительно легко алканы вступают в реакцию замещения с хлором и бромом, очень трудно — с иодом. С фтором реакция протекает со взрывом (поэтому обычно фтор разбавляют азотом или используют растворители). В результате замещения водорода галогеном образуются галогено-производные
алканов. Например, хлорирование метана протекает с последовательным замещением в его молекуле всех атомов водорода на хлор:
СН4
+ Cl2
® СН3
С1+ НС1
хлорметан
СН3
С1 + Cl2
® СН2
С12
+ НС1
дихлорметан
СН2
С12
+ Cl2
® СНС13
+ НС1
трихлорметан
СНС13
+ Cl2
® СС14
+ НС1
тетрахлорметан
Реакция галогенирования имеет цепной свободно-радикальный характер
(Н.Н.Семенов). На первой стадии этого процесса под влиянием УФ-облучения (или высокой температуры) происходит распад молекулы хлора на два свободных радикала. Такой процесс называется инициированием:
Сl :
Сl ® С1×
+ С1×
Затем начинается рост цепи.
Свободный радикал взаимодействует с молекулой метана:
СН4
+ С1×
® СН3
×
+ НС1
СН3
×
+ Cl2
® СН3
Сl + С1×
и т.д.
Эта реакция обрывается, если исчезнут свободные радикалы. Поэтому обрыв цепи
часто связан с взаимодействием свободных радикалов друг с другом:
СН3
×
+ СН3
×
® Н3
С:
СН3
этан
С1×
+ С1×
® С1:
С1
хлор
СН3
×
+ С1×
® СН3
:
С1
хлорметан
2. Нитрование (замещение нитрогруппой
NO2
). Впервые эту реакцию открыл русский ученый М.И.Коновалов в 1888 г. (с тех пор она названа его именем). Алканы взаимодействуют с разбавленной азотнойкислотой при нагревании, образуя нитропроизводные
алканов:
Н3
С—СН2
—СН3
+ HNO3
® Н3
С—СН—СН3
+ H2
O
|
NO2
2-нитропропан
В промышленности реакцию нитрования проводят, нагревая алканы с парами азотной кислоты при 250—500 °С и давлении (парофазное нитрование). Реакция нитрования, как и галогенирования, идет по цепному радикальному механизму. Нитрующим агентом является радикалоподобный оксид азота NO2
, который, взаимодействуя с алканом, образует свободный радикал — алкил R×
:
R—H + NO2
×
® R×
+ HNO2
Взаимодействие этих радикалов приводит к образованию нитросоединений:
R×
+ NO2
×
® R—NO2
3. Сульфирование.
Дымящая серная кислота (содержащая растворенный в ней SO3
) с высшими алканами дает сульфокислоты.
Например:
С17
Н36
+ H2
SO4
® С17
Н35
SО3
Н + Н2
O
гептадекан гептадецил-
сульфокислота
В результате таких реакций атом водорода в молекуле алкана замещается на сульфогруппу - SO3
Н.
Соли сульфокислот (алкилсульфонаты) с C12
-18
широко используются в качестве моющих средств. Эти соли можно получить и реакцией сульфохлорирования —
действием на алканы смесью диоксида серы и хлора:
С10
Н22
+ SO2
+ Cl2
® C10
H21
SO2
Cl + HC1
Декан сульфохлорид
декана
При взаимодействии сульфохлорида со щелочью образуется алкилсульфонат:
C10
H21
SO2
Cl + 2NaOH ® C10
H21
SO3
Na + NaCI + H2
O
Реакции расщепления
протекают при нагревании (в присутствии катализаторов или без них).
1. Отщепление водорода {дегидрирование).
При нагревании алканов присутствии катализатора (СrО3
) происходит отщепление атомов водорода с образованием непредельных углеводородов:
t
Н3
С—СН2
—СН3
® Н2
С==СН—СН3
пропан -H
2
пропилен
2. Термическое разложение
(разрыв связей С—С и С—Н). Известно, что алканы устойчивы только при сравнительно невысоких температурах. При нагревании алканов до 500 ° С и выше, (без катализаторов или в их присутствии) они разлагаются с разрывом связей С—С и С—Н. В результате происходит образование более простых углеводородов — предельных и непредельных. Этот процесс называют крекингом.
3. Изомеризация.
При этой реакции неразветвленная углеродная цепь превращается в разветвленную. Это сопровождается разрывом связей С—С:
Процесс изомеризации проходит при нагревании в присутствии катализатора (А1С13
). В эту реакцию вступают только те алканы, которые в углеродной цепи содержат не менее четырех углеродных атомов.
Реакции окисления
.
При обычных условиях алканы устойчивы к действию даже сильных окислителей (КМnO4
, К2
СrO4
и др.). Поэтому при добавлении к алканам водного раствора перманганата калия окраска раствора не меняется. Однако при каталитическом окислении (в присутствии солей марганца) и одновременном нагревании происходит окисление алканов (особенно высших) с образование многих кислородсодержащих веществ (спиртов, кетонов, карбоновых кислот и др.).
Основным способом переработки метана является его конверсия
окисление водяным паром, кислородом или оксидом углерода (IV) присутствии катализатора и при высокой температуре:
СН4
+ H2
O ® CO + 3
H2
CH4
+ 1/2
O2
® CO + 2
H2
CH4
+ CO2
®2
CO + 2
H2
В результате этих реакций образуется синтез-газ
(водяной газ) — ценное сырье для получения многих органических соединений (углеводородов, метилового и других спиртов и т.д.).
На воздухе алканы горят с образованием оксида углерода (IV) и воды. Например:
СН4
+ 2
O2
® СO2
+ 2
Н2
O
При этом выделяется значительное количество теплоты.
1.5. Отдельные представители
Метан
СН4
является главной составной частью природных (до 98 %) и попутных газов. В значительных количествах он присутствует в газах нефтепереработки. Метан используют в основном в качестве дешевого топлива в промышленности и быту.
Метан — бесцветный газ, без запаха. Для обнаружения его утечки в газопроводах используют некоторые сильно пахнущие вещества (одоранты), например низшие тиоспирты. В смеси с воздухом метан взрывоопасен.
Метан является ценным сырьем для химической промышленности. Из него получают ацетилен, галогенопроизводные, метанол, формальдегид и другие вещества. Метан служит для производства синтез-газа, газовой сажи:
СН4
+ O2
® С + 2
Н2
O
Этан
С2
H6
, пропан
С3
Н8
, бутан
С4
Н10
и пентан
C5
H12
применяют для получения соответственно этилена, пропилена, дивинила и изопрена. Пропан в смеси с бутаном используют в качестве топлива (бытовой сжиженный газ, транспортируемый в баллонах).
Изооктан
C8
H18
(2,2,4-триметилпентан) — ценная составная часть высококачественного горючего (бензина) для двигателей внутреннего сгорания:
СH3
|
H3
C—C—CH2
—CH—CH3
| |
CH3
CH3
Моторное топливо должно обладать максимальной устойчивостью к детонации. В двигателях внутреннего сгорания детонация вызывается преждевременным воспламенением горючей смеси. Наименее детонируют разветвленные углеводороды, например такие, как изооктан. Его стойкость к детонации принята за 100 (н
-гептан, наоборот, за 0). Поэтому качество бензинов характеризуют "октановым числом"
(например, 76; 93 и др.). Для повышения детонационной стойкости бензина к нему добавляют антидетонаторы
(тетраэтилсвинец и др.).
Средние члены
гомологического ряда метана (C7
– C17
) используют как растворители и моторное топливо.
Высшие алканы
(C18
- С44
) применяют для производства высших кислот и спиртов, синтетических жиров, смазочных масел, пластификаторов и непредельных соединений.
Название реферата: Предельные, или насыщенные, углеводороды ряда метана (алканы, или парафины)
| Слов: | 3252 |
| Символов: | 30410 |
| Размер: | 59.39 Кб. |
Вам также могут понравиться эти работы: