Зиганшина С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калиниченко И.А.
Надежно установлено [1], что озонолиз ненасыщенных органических соединений протекает через стадию образования 1,2,3-триоксолана, который в дальнейшем распадается на карбонилоксид и кетон (или альдегид). 1,3-Циклоприсоединение карбонилоксида к связи C=O завершается образованием стабильного продукта озонолиза - 1,2,4-триоксолана. Таким образом, последняя реакция является важнейшей в механизме озонолиза олефинов, однако количественные данные о скорости этой реакции, а также о влиянии структуры реагентов на константу скорости практически отсутствуют. В настоящей работе методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии измерены константы скорости реакции бензофеноноксида (БФО) с кетонами и дикетонами 1-14 в среде CH3CN и C6H6 при комнатной температуре.
БФО получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных кислородом воздуха [2]:
Ph2CN2 1Ph2C: 3Ph2C:+O2 Ph2COO+Ph2CN2 Ph2COO+Ph2COO Ph2COO+RR’C=O |
|
1Ph2C:+N2 3Ph2C: Ph2COO Ph2C=O+N2 2Ph2C=O=O2 1,2,4-триоксолан |
(1) (ST, TS) (2) (3) (4) (5) |
Начальная концентрация Ph2CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. За расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм [2].
Согласно схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО, описывается уравнением:
| (I) |
где коэффициент экстинкции =1900 л/моль см [2], длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО. В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль·с, в бензоле k4=7.107 л/моль с [3].
Методом нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2), находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации RR’C=O. Из тангенса угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости взаимодействия БФО с кетонами k5 (табл.).
Таблица. Абсолютные константы скорости реакции БФО с карбонильными соединениями при 293 К.
| Соединение | [RR’CO], моль/л | Среда | k5, л/моль.с |
| Ph2CO (10) | 8.6.10-25.3 10-1 1.10-16 10-1 |
CH3CN C6H6 |
(0.80.2) .103 (1.40.9) .103 |
| ц-C6H10O (3) | 1.10-39 10-2 | CH3CN | (2.030.41) .103 |
| n-ClC6H4COCH3 (8) | 5.10-41.5 10-1 | C6H6 | (21) .103 |
| PhCOCH3 (6) | 1.10-32.4 10-1 5.10-41.5 10-1 |
CH3CN C6H6 |
(2.50.2) .103 (1.80.8) .103 |
| n-CH3C6H4COCH3 (7) | 1.10-32 10-1 1.10-31 10-1 |
CH3CN C6H6 |
(4.70.6) .103 (62) .103 |
<
| камфара (4) | 5.10-43 10-2 5.10-43 10-2 |
CH3CN C6H6 |
(73) .103 (123) .103 |
| адамантанон (5) | 1.10-31 10-2 1.10-31 10-2 |
CH3CN C6H6 |
(7.00.5) .103 (3020) .103 |
| CH3COC2H5 (1) | 5.10-31 10-1 5.10-31 10-1 |
CH3CN C6H6 |
(3.70.3) .104 (6.72.4) .104 |
| втор-C4H9COPh (9) | 5.10-31 10-1 | CH3CN | (112) .104 |
| ц-C5H8O (2) | 1.10-45 10-3 | C6H6 | (184) .105 |
| C6H4O2 (12) | 5.10-41 10-2 2.5.10-41.5 10-1 |
CH3CN C6H6 |
(2.00.4) .105 (196) .105 |
| CH3COCH2COCH3 (11) | 1.10-42 10-5 | CH3CN | (62) .105 |
| димедон (13) | 3.10-41 10-2 | CH3CN | (11.21.5) .105 |
| C8H5SF3O2 (14) | 5.10-63 10-5 5.10-85 10-6 |
CH3CN C6H6 |
(1900700) .105 (70001400) .105 |
Результаты исследования свидетельствуют, что кетоны характеризуются умеренной реакционной способностью: константа скорости их взаимодействия с БФО находится в интервале 103105 л/моль.с. Повышенная реакционная способность наблюдается у циклопентанона 2, по-видимому, вследствие снятия в ходе реакции напряжения пятичленного цикла, создаваемого sp2-гибридизованным атомом углерода.
Дикетоны характеризуются значительно более высокими константами скорости: ~105108 л/моль.с. Аномально высокая реакционная способность дикетонов по отношению к БФО не укладывается в общие представления о механизме реакции карбонилоксидов с карбонильной группой. По-видимому, для дикетонов, имеющих подвижную С-Н связь, реализуется иной механизм взаимодействия. По нашим данным, константа скорости гибели БФО в присутствии карбоновых кислот резко возрастает: эффективная константа скорости первого порядка лежит в интервале 108109 л/моль.с. Дикетоны, являющиеся сильными С-Н кислотами, могут реагировать с БФО по аналогичному механизму. По-видимому, первой стадией этого механизма является электрофильная атака карбонилоксидом атома углерода, находящегося между карбонильными группами. Действительно, наблюдается прямая пропорциональность между кислотностью дикетонов и константой скорости реакции БФО с дикетонами. Чем выше кислотность органического субстрата, тем больше степень закомплексованности БФО и тем возможно больше константа скорости комплексообразования, что и приводит к увеличению константы скорости гибели БФО по первому порядку.
Список
литературы
Bailey P.S. Ozonization in organic chemistry. V. 1. N.Y.: Acad. Press, 1978. 272 p.
Назаров А.М., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л. и др. // Известия РАН. Сер. хим. 1998. № 7. С. 1329-1332.
Nazarov A.M., Chainikova E.M., Khursan S.L. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V. 65. № 2. P. 311-314.