Визуальный эффект качественной реакции как
аналитический признак для компьютерной идентификации ионов
В.И. Вершинин, О.В. Соколова, Омский государственный университет, кафедра аналитической химии и химии нефти
Постановка проблемы.
Применение баз данных (БД) и компьютерных информационно-поисковых систем (ИПС) позволяет с заданной надежностью идентифицировать компоненты пробы в неразделенных смесях [1]. Известны эффективные ИПС для спектральной, масс-спектральной, рентгенодифракционной и хроматографической идентификации веществ [2]. Очевидно, тот же "компьютерный" подход можно применить для дробного качественного анализа растворов, содержащих смесь ионов. Стадиями анализа будут: а) испытание аликвот раствора по стандартным методикам (по несколько качественных реакций на каждый отыскиваемый ион); б) регистрация визуальных эффектов и ввод информации в компьютер; в) сопоставление совокупности зарегистрированных эффектов с информацией из БД, поиск совпадений и оценка их значимости; г) формирование рейтинга ионов по достоверности идентификации; д) выдача перечня обнаруженных ионов с учетом заранее заданных вероятностных критериев.
Применение подобных ИПС целесообразно в учебном процессе: самостоятельная работа с простой и понятной моделью подготовит студентов к освоению гораздо более сложных ИПС для масс-спектрального или хроматографического анализа. Возможно и самостоятельное практическое применение, например, в гидрохимическом анализе, при отборе перспективных тест-методов и т.п.
Поскольку качественные реакции ионов известны, а алгоритмы поиска и вероятностные критерии мало зависят от природы поисковых признаков [3], то проблема заключается лишь в организации подходящей БД, особенно в отборе признаков. Единичным элементом БД может быть сообщение о визуальном эффекте при добавлении к раствору пробы j-ого реагента на i-ый ион (Rij) в строго определенных условиях (рН, температура, наличие маскирующих веществ, соотношение концентраций, порядок смешивания реагентов).
Эффекты: образование или растворение осадка, изменение видимой окраски или свечения раствора, выделение пузырьков газа и даже его запах. Совокупность таких эффектов при последовательном проведении li качественных реакций, характерных для i-ого иона (Xi), составит его "химический спектр" как часть БД.
Таблица 1
Группа ионов |
Проверено ионов |
Проверено методик |
Отбраковано методик (по разным критериям): |
Оставлено методик |
||||
| всего | с ОР | чувстви- тельность |
селектив- ность |
устой- чивость |
всего | с ОР | ||
| 1 (катионы d-типа) | 6 | 30 | 20 | 5 | 4 | 5 | 16 | 12 |
| 2 (катионы s и p-типа) | 6 | 30 | 14 | 18 | 2 | 0 | 10 | 8 |
| 3 (анионы) | 6 | 25 | 7 | 11 | 0 | 0 | 14 | 2 |
| Итого | 18 | 85 | 41 | 34 | 6 | 5 | 40 | 22 |
Не все описанные в литературе реакции можно включать в предполагаемую БД, принципы их отбора могут быть заимствованы из опыта организации БД в других методах анализа. Так, в спектральные БД вносят информацию о положении li линий Xi в его эталонном спектре и линии предварительно отбирают с учетом относительной интенсивности и характеристичности. Если ИПС ориентирована на анализ смесей, то появляется еще одно требование - независимость признаков разных Xi, устойчивость их к присутствию посторонних веществ, т.е. аддитивность свойств смеси [1]. Очевидно, чувствительность, селективность и устойчивость признаков важны и при формировании БД для качественного анализа смеси ионов. Анализ литературы показывает, что в информационно-поисковом аспекте качественные реакции исследованы недостаточно. В учебной, справочной и монографической литературе пределы обнаружения часто не указываются, селективность оценивается лишь в пределах узкой группы ионов, выделенных с помощью реагента-осадителя, а устойчивость эффектов в присутствии посторонних ионов вообще не рассматривается [4]. По литературным данным можно формировать массив возможных признаков каждого Хi , но невозможно проверить их соответствие комплексу конкретных требований, такая проверка требует специального эксперимента. Так как число возможных компонентов раствора (ионов) измеряется сотнями, а число качественных реакций каждого компонента - десятками, то общее число элементов несокращенной БД должно измеряться тысячами 1
. Проверка устойчивости признаков требует реализации всех их парных сочетан
Проведение эксперимента. Целью работы была экспериментальная проверка селективности и чувствительности некоторых качественных реакций, а также устойчивости соответствующих поисковых признаков. Были выделены модельные группы ионов: катионы d-элементов (переходных металлов); катионы s- и p-элементов; наиболее распространенные анионы. В каждую группу включили по 6 однотипных ионов: 1-я группа - Ni2+, Со2+, Сd2+, Cu2+, Fe3+, Zn2+ ; 2-я группа - K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+; 3-я группа - Cl-, Br-, J-, NO-3, PO3-4, CH3COO-.
Для каждого из этих ионов, особенно для 1-й группы, в литературе рекомендуется множество качественных реакций, их перечень и рекомендуемые методики проведения в разных источниках существенно различны. Сопоставление литературных данных позволило нам отобрать для проверки по 5 - 7 наиболее перспективных качественных реакций на каждый из ионов, примерно половина их была связана с применением органических реагентов (ОР). Существенным ограничением была доступность и общеизвестность реактивов. Для каждой реакции была отобрана методика выполнения. Ее модифицировали так, чтобы в каждом случае объем исследуемого раствора составлял 0,5 мл, а при внесении реагентов раствор разбавлялся до 5 мл. В отдельных случаях методика была нами изменена (внесение маскирующих веществ и т.п.) или разработана заново.
В ходе проверки использовались следующие критерии: а) по чувствительности - заданный эффект должен наблюдаться при Сх = 10-3 моль/л; б) по селективности- эффект не должен наблюдаться в отсутствие Хi при наличии в растворе других ионов той же группы, взятых порознь или совместно, даже при их концентрации 1 моль/л; в) по устойчивости - при одновременном присутствии Хi и постороннего иона той же группы в молярном отношении 1:1 наблюдаемый эффект не должен отличаться от эффекта "чистого" Хi . Естественно, качественный состав реальных проб может быть гораздо сложнее; величина Сх значительно меньше, чем 10-3 моль/л; возможен большой избыток посторонних ионов. Но даже вышеперечисленные сравнительно мягкие требования привели к отбраковке значительной части проверявшихся реакций.
Результаты проверки. Из 85 реакций лишь 40 выдержали проверку по всем трем критериям (таблица). Так как исследуемые ионы типичны, а результаты по разным группам ионов довольно близки, можно считать полученные результаты репрезентативными для всего массива качественных реакций. Следовательно, не менее 50% реакций, описываемых в учебной литературе, имеют лишь историческое и методическое значение, они непригодны для применения на практике в ходе дробного обнаружения ионов в разбавленных растворах неизвестного состава. Соответствующие визуальные эффекты не могут быть включены в БД в качестве поисковых признаков. Хотя значимость трех вышеуказанных критериев варьирует для разных групп ионов, наиболее важным представляется ограничение по чувствительности. Как видно из таблицы, относительная значимость критериев чувствительности, селективности и устойчивости приблизительно соответствует соотношению 6:1:1. Среди рекомендованных к включению в БД доля реакций с участием ОР несколько выше, чем среди нерекомендованных, но вопреки распространенной точке зрения [4,5] предварительная проверка и отбор необходимы и для этой категории реакций.
Результаты проверки показывают, что предварительный отбор поисковых признаков должен быть ориентирован прежде всего на критерий чувствительности. Без такого отбора при работе ИПС основной опасностью станут ошибки 2-го рода (неопознание присутствующих ионов за счет низкой чувствительности признаков, а также их неустойчивости). Для сравнения отметим, что в спектроскопии основной опасностью являются ложные идентификации за счет случайных межэталонных наложений (ошибки 1-го рода), а важнейшим направлением исследований - повышение селективности признаков и разработка алгоритмов для устранения этих ошибок [1]. В химических же методах опасность случайных ложных идентификаций существенно меньше (селективность реакций, маскирование), и это следует учесть при разработке поисковых алгоритмов.
Очевидно, на следующем этапе работы нужно провести предварительный отбор признаков по Сmin ( это отчасти возможно по литературным данным) для всех ионов, включаемых в БД. Затем отобранные (чувствительные) признаки надо будет проверять на устойчивость с применением выборок большего объема (не менее 20-30 посторонних ионов, присутствующих в большом избытке). Лишь после такой проверки и формирования небольшой БД наступит очередь разработки поисковых алгоритмов и вероятностных критериев.
Список литературы
Вершинин В.И. // Химия в интересах устойчивого развития. 1995. Т. 3. 3. С.245-252.
Вершинин В.И. // Журнал аналитической химии. 1999. Т.54. 12. C. (в печати).
Хоц М.С. // Математические методы и ЭВМ в аналитической химии. М.: Наука, 1989. C. 87- 103.
Ляликов Ю.С., Клячко Ю.А. Теоретические основы современного качественного анализа. М.: Химия, 1978. 312 с.
Мурашова В.И., Тананаева А.Н., Ховякова Р.Ф. Качественный химический дробный анализ . М.: Химия, 1976. С.12.