Рассматриваются вопросы изучения свойств наноалмазов детонационного синтеза

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Алтайский государственный технический университет

им. И.И. Ползунова»

Бийский технологический институт (филиал)

А.Л. Верещагин

свойства

ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ

Барнаул 2005

УДК 536.45

Верещагин А.Л. Свойства детонационных наноалмазов.

Алт. гос. тех. ун-т, БТИ. – Бийск

Из-во Алт. гос. техн. ун-та, 2005. – 134 с.

Рассматриваются вопросы изучения свойств наноалмазов детонационного синтеза.

Данная работа предназначена для специалистов в области материаловедения композиционных и сверхтвёрдых материалов, аспирантов и студентов соответствующих специальностей.

Рецензенты: д.х.н. Аксененко В.М. (БТИ АлтГТУ)

д.х.н. Гареев Г.А. (НПП «Инжиринговая компания»)

ISBN 5-9257-0065-1

ã Верещагин А.Л., 2005

ã БТИ АлтГТУ, 2005

СОДЕРЖАНИЕ

Используемые термины____________________________________	4
Предисловие______________________________________________	5
Введение_________________________________________________	7
Глава 1. Наноалмазы в природе______________________________	15
Глава 2. Физико-химические свойства детонационного углерода__	17
Глава 3. Элементный состав ДНА____________________________	21
Глава 4. Структура и фазовый состав_________________________	25
Глава 5. Реакционная способность детонационных наноалмазов__	41
Глава 6. Исследование поверхности детонационных наноалмазов______________________________________________	57
Глава 7. Модифицирование поверхности алмаза________________	72
Глава 8. Форма частиц алмазного нанокластера________________	80
Глава 9. Адсорбция водорода наноуглеродом__________________	90
Глава 10. Фрактальная структура частиц ДНА_________________	97
Глава 11. Биологическая активность ДНА_____________________	101
Заключение_______________________________________________	103
Литература_______________________________________________	104

Используемые термины и сокращения

Ударные

или взрывные
алмазы

– алмазы, полученные по методу компании Du Pont, который заключается в ударном обжатии смеси графита, находящегося в толстостенной металлической ампуле, с порошкообразным металлом.

Детонационные алмазы
(ДА
)
– алмазы, полученные при детонации смесей углерода с гексогеном или другим мощным взрывчатым веществом во взрывной камере.

Детонационные наноалмазы
(ДНА
)
– алмазы, полученные из углерода взрывчатых веществ при подрыве во взрывной камере в газовой или жидкой средах. (Принимая во внимание, что ультрадисперсные алмазы образуются и другими методами, например, при осаждении пленок из газовой фазы или в процессах статического синтеза в земной коре, для этих алмазов было выбрано именно это название, а не достаточно часто встречающееся УДА.)

Детонационный углерод
(ДУ
)
–
конденсированные углеродные продукты, образовавшиеся при детонации ВВ во взрывной камере, содержащие несколько фаз углерода.

Неалмазные фазы углерода
(НФУ
)
–
аморфный углерод и графит, образовавшиеся в процессе детонации взрывчатых веществ.

Ультрадисперсные материалы

(УДМ
)
–
порошки с размером частиц меньше 100 нм.

ПРЕДИСЛОВИЕ

За последние двадцать лет сформировалось новое научно-техническое направление «Наночастицы, наноматериалы, нанотехнологии», которое стало одним из наиболее быстроразвивающихся направлений современной науки.

Ещё в решении IV Всероссийской конференции «Физико-химия ультрадисперсных систем» отмечалось, что «резко возросший интерес к ультрадисперсным (нано-) материалам связан как фундаментальным значением их в качестве нового научного направления, возникшего на стыке физики, материаловедения, химии, биологии, медицины, так и с перспективным прикладным значением для медицины, сельского хозяйства, оборонной и специальной техники, что отражает фактически новый этап научно-технического прогресса в миниатюризации материалов, технологий и устройств от макро- и микро- к наномасштабам».

Большой объём выполненных за последние пятнадцать лет интенсивных исследований детонационных наноалмазов позволил предпринять попытку обобщения научно-исследовательских работ в этом направлении. Сейчас в мире опубликовано свыше 700 работ по наноалмазам и существует десять центров по их производству.

Первый в мире промышленный центр по производству детонационных наноалмазов создан в ФГУП ФНПЦ «Алтай» благодаря труду многих его сотрудников, это дало материалы для написания данной работы.

За четыре года, прошедших с момента опубликования работы автора, посвященной детонационным наноалмазам, был издан ряд книг по этой проблеме. Прежде всего хотелось бы отметить фундаментальную работу Даниленко [Даниленко В.В. Синтез и спекание алмаза взрывом. – М.: Энергоатомиздат, 2003. – 271 с.], посвященную синтезу ДНА, и обширный труд Долматова [Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: Получение, свойства, применение. – СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2003. – 344 с.], где очень полно рассмотрены вопросы выделения ДНА и их применения.

Принимая во внимание глубину и полноту изложения материалов в упомянутых изданиях, автор ограничил рамки настоящей работы рассмотрением свойств детонационных наноалмазов. По сравнению с предыдущей работой здесь изменены разделы, касающиеся исследования структуры детонационных наноалмазов (в этом заслуга д.х.н. Г.С. Юрьева, который использовал для этих целей синхротронное излучение) и поведения наноалмазов в межзвездном пространстве, а также внесен ряд дополнений, связанных с появлением новых публикаций.

Автор будет признателен читателям за любые замечания и пожелания, присланные по адресу:

659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27, Бийский технологический институт. E-mail: val@bti.secna.ru.

Введение

В настоящее время в целях создания высокоэффективных композиционных материалов интенсивно разрабатывается направление по получению, изучению свойств и применению разнообразных ультрадисперсных материалов, которые в последнее время получили название наноматериалы.

К ультрадисперсным материалам относят частицы вещества размером 1...100 нм. При таких размерах частиц существенный вклад в их физико-химические свойства вносят поверхностные атомы, относительное количество которых при этих размерах частиц значительно увеличивается. Высокая доля поверхностных атомов и поверхностных соединений вносит изменения в элементный состав и термодинамические характеристики ультрадисперсных частиц по сравнению со свойствами массивного кристалла.

Вследствие высокой реакционной способности и большой величины поверхностной энергии, обусловленной значительной долей поверхностных атомов, отдельные ультрадисперсные частицы объединяются в конгломераты (кластеры), минимизируя при этом свободную энергию системы.

Таким образом, при рассмотрении такого рода частиц должны преобладать три аспекта: состояние поверхности, энергонасыщенность
и морфология
. Это в конечном итоге должно определять области применения данного материала.

В последнее время различным проблемам получения, изучения свойств и применения ультрадисперсных материалов (УДМ) посвящено достаточно много исследований.

Методы получения УДМ заключаются в реализации переходов «газ – жидкость – твёрдое», «жидкость – твёрдое» или «газ – твёрдое» в сильнонеравновесных условиях. Этими методами получают ультрадисперсные металлы и неметаллы.

В нашей стране первые сведения в данной области, относящиеся к ультрадисперсным металлам, представлены в работах Морохова [1-4], Петрова [5] и Тананаева [6, 7]. В них было установлено, что материалы, состоящие из ультрадисперсных частиц, характеризуются сочетанием необычных механических, магнитных, оптических и ряда других свойств и существенно отличаются от свойств тех же материалов в массивном состоянии [1-8]. Из последних работ следует отметить монографии Гусева и Ремпеля по изучению нанокристаллических материалов [9],
Валиева и Александрова [10], Андриевского [11] и Сергеева [12].

Практически одновременно начались исследования и по получению ультрадисперсных неметаллов. В частности, в настоящее время наиболее активно развиваются несколько новых направлений в области исследования таких аллотропных модификаций углерода, как алмазных плёнок, осаждаемых из газовой фазы [13], ультрадисперсных частиц углерода и алмаза [14] и углеродных молекулярных кристаллов – фуллеренов [15].

В течение последних 20 лет проводятся интенсивные исследования детонационных наноалмазов детонационного синтеза (ДНА). Они образуются в процессе детонации из атомов углерода взрывчатых веществ. Все исследования в области детонационных наноалмазов можно условно разделить на четыре отдельных направления. К первому направлению относятся исследования по изучению механизма образования ДНА с целью повышения выхода и совершенствования процесса синтеза. Ко второму – исследования по выделению алмазной фазы из конденсированных продуктов взрыва. К третьему направлению следует отнести исследования свойств ДНА. Четвёртым направлением в разработке проблемы ДНА является изучение областей их возможного применения, что базируется на детальном изучении свойств данного материала и относится к области создания новых композиционных материалов. В данном обобщении рассматриваются только свойства ДНА.

Исторический очерк.
Теоретическая работа Лейпунского [16], обосновавшего условия образования алмазов, была успешно использована компанией General Electric Company в 1955 году [17] при получении алмазов методом статического синтеза. Воплощение этого варианта получения требует использования дорогостоящего прессового оборудования.

Более дешёвым по экспериментальному оснащению процесса получения синтетических алмазов стало использование экстремальных давлений взрывных процессов компанией Du Pont [18, 19]. Этот метод заключается в ударном обжатии смеси графита с порошками меди, железа или никеля, помещенных в толстостенную металлическую ампулу. Данный метод получил распространение в ряде стран. Однако однократное использование оборудования для синтеза и многостадийность процесса выделения алмазов, а как итог, низкая производительность этого метода требовали совершенствования способа получения алмазов.

Следующий этап развития взрывных технологий синтеза алмаза связан с использованием подрыва зарядов мощного взрывчатого вещества (ВВ) в смеси с углеродом [20] во взрывной камере. Данный метод, разработанный в ОИХФ АН СССР (Черноголовка), позволил исключить использование одноразовых металлических ампул при переходе графита в алмаз в экстремальных условиях.

Логическим продолжением методов взрывного синтеза алмазов было получение алмазов из атомов углерода молекул взрывчатых веществ. О первом успешном синтезе алмаза из углерода взрывчатых веществ в 1963 году Волковым и Даниленко во ВНИИТФ (Челябинск) стало известно из статьи этих авторов лишь 27 лет спустя [21].

В 1978 году появилась статья Трефилова об ультрадисперсных алмазах [22], которые, как можно было полагать из публикации 1988 года, были получены при детонации циклотриметилентринитрамина в ледяной оболочке. Однако о способе получения в этом сообщении не упоминалось, а данные о размере блоков мозаики частиц ДНА были завышены: сообщалось о величине 10 нм [22], в то время как общепризнанным является 4 нм [23].

В начале 1981 года в рамках совместной исследовательской программы между ФГУП ФНПЦ «Алтай» и Институтом гидродинамики СО АН СССР был предпринят поиск новых методов получения алмазов с использованием энергии взрывчатых веществ, и в 1982 году состоялось очередное открытие детонационных наноалмазов – при детонации смеси тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином [23]. Наиболее цитируемая статья этих авторов была опубликована в 1984 году [24] (где также не сообщалось о способе получения ДНА).

В 1988 году практически одновременно были опубликованы статьи сотрудников национальной лаборатории в Лос-Аламосе (США) в журнале «Nature» [25] и ФГУП ФНПЦ «Алтай» и Института гидродинамики СО РАН в Докладах АН СССР [26], где излагалось существо метода получения.

К этому времени в СССР уже существовало промышленное производство детонационных наноалмазов на базе ФГУП ФНПЦ «Алтай» в г. Бийске, где проводились обширные исследования по получению, изучению свойств и поиску областей применения детонационных наноалмазов в интересах народного хозяйства под руководством академика РАН Г.В. Саковича [27]. В марте 1989 года вышло Постановление Совмина СССР, предусматривавшее увеличение производственных мощностей по выпуску ДНА в ФГУП ФНПЦ «Алтай» с 10 до 75 и впоследствии до 250 млн. каратов детонационных наноалмазов в год.

Параллельные исследования по изучению механизма образования детонационных наноалмазов в детонационной волне проводились в это время в Институте гидродинамики СО РАН, где руководителями направления были академик РАН В.М. Титов [28] и профессор А.М. Ставер. Позже, будучи избранным на пост ректора Красноярского государственного технического университета, профессор А.М. Ставер организовал и возглавил там крупный центр по изучению ультрадисперсных материалов [29].

После открытых публикаций и возросшего интереса к новому направлению были организованы производства детонационных наноалмазов в Искитиме, Свердловске и Челябинске. К осени 1992 года две компании в Японии также производили такие алмазы. В 1994 году к числу производителей детонационных наноалмазов присоединились китайские организации, а в 1995 году – Беларусь. В настоящее время производство детонационных наноалмазов организуется в Индии.

Отмеченный выше [30] способ получения детонационных алмазов (ДА) при детонации смесей ВВ с углеродом, в сущности, допускал получение алмазов из взрывчатых веществ. Однако ультрадисперсные алмазы из углерода взрывчатых веществ не были обнаружены, так как авторы отделяли алмазы фильтрованием, и ДНА уходили вместе с промывными водами. В то же время технологическое оформление получения ДНА [30] достаточно универсально, чтобы в промышленном варианте реализовать и способ получения ДА.

Следует отметить, что использование сверхвысоких давлений и температур взрыва и ранее привлекало внимание исследователей. Например, в [31] было описано образование кубического нитрида бора при взрывном процессе между бором и 5-аминотетразолом CH3
N5
. В ФГУП ФНПЦ «Алтай» был проведен синтез нитрида алюминия при детонации смесей алюминия с циклометилентринитрамином и обнаружено образование карбидов железа при детонации взрывчатых веществ, содержащих тринитротолуол, во взрывной камере. Таким образом, образование ДНА при детонации ВВ можно рассматривать не только как уникальный процесс, протекающий в условиях сверхвысоких давлений и температур, но в то же время и как базовый метод для получения других ультрадисперсных материалов.

Перечисленные выше работы заложили основы для начала производства детонационных наноалмазов из взрывчатых веществ.

Важным элементом в организации промышленного производства взрывных УДМ и, в частности, ДНА является разработка рациональных методов выделения и очистки целевого продукта. В случае детонационных наноалмазов сопутствующими продуктами являются неалмазные формы углерода. Первая промышленная технология непрерывной очистки ДНА была разработана в ФГУП ФНПЦ «Алтай» [32].

От фазы очистки и состояния частиц конечного продукта зависят области применения. Поэтому параллельно с разработкой методов получения ДНА шли интенсивные поиски их практического применения.

Первоначально разрабатывались области применения детонационных наноалмазов как компонентов смазочных композиций и композиционных электрохимических покрытий [27]. Впоследствии после развития методов глубокой очистки ДНА [28] появились полировальные составы на их основе для суперфинишной подготовки поверхности [34]. Введение ультрадисперсных материалов в качестве наполнителя в полимерные композиции улучшает их эксплуатационные характеристики [35, 36]. Наличие трудноудаляемых примесей длительное время являлось препятствием для надёжного и технологичного компактирования детонационных наноалмазов. Поэтому сообщения о динамическом укрупнении детонационных наноалмазов появились позже в работе Лина [37].

Большое значение для расширения возможных областей будущего применения ДНА имели работы по увеличению размера частиц алмазов за счет образования жидкого углерода в детонационной вол- не [38].

Первое промышленное производство детонационных наноалмазов было пущено в ФГУП ФНПЦ «Алтай» (г. Бийск) в 1983 году. К 1993 году там было выпущено более 25 млн. каратов детонационных наноалмазов в интересах различных отраслей промышленности. В СССР ДНА использовались главным образом для получения композиционных электрохимических покрытий на основе хрома, и данный процесс был внедрен на двухстах машиностроительных заводах.

За этот период времени менялось и название этих алмазов. Первоначально они назывались ультрадисперсными, затем кластерными, а в настоящее время – детонационными наноалмазами.

В данной работе будут рассмотрены свойства детонационных наноалмазов по состоянию опубликованных материалов на 1 марта 2005 года. В отдельных случаях для более глубокого понимания будет проведено сопоставление детонационных наноалмазов с природными алмазами статического и динамического синтеза. Иными словами, автор попытается ответить на вопросы: что такое ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза и чем они отличаются от других видов алмазов?

Литература

1. Морохов, И.Д. Структура и свойства малых металлических частиц / И.Д. Морохов, В.И. Петинов, В.Ф. Петрунин, Л.И. Трусов // Успехи физических наук. – 1981. – Т.133, №4. – С. 653-692.

2. Морохов, И.Д. Ультрадисперсные металлические среды / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик. – М.: Атомиздат, 1977. – 264 с.

3. Морохов, И.Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок. – М.: Энергоатомиздат, 1984. – 224 с.

4. Физико-химия ультрадисперсных систем / под ред. И.Д. Морохова. – М.: Наука, 1987. – 342 с.

5. Петров, Ю.И. Кластеры и малые частицы / Ю.И. Петров. – М.: Наука, 1986. – 368 с.

6. Тананаев, И.В. Характерные особенности ультрадисперсных сред / И.В. Тананаев, В.Б. Федоров, Л.В. Малюкова, Ю.А. Коробов, Е.В. Капитанов // ДАН СССР. – 1985. – Т.283, №6. – С. 1364-1368.

7. Тананаев, И.В. Успехи физико-химии энергонасыщенных сред / И.В. Тананаев, В.Б. Федоров, Е.Г. Калашников // Успехи химии. – 1987. – Т.56, №2. – С. 193-215.

8. Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений: тезисы докладов Российской конференции (Томск, 3-5 ноября 1993). - Томск: НИИ высоких напряжений при ТПУ, 1993. – 114 с.

9. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А.А. Ремпель. - М.: Физматлит, 2000. – 222 с.

10. Валиев, Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р.З. Валиев, И.В. Александров. – М.: Логос. – 2000. – 271 с.

11. Андриевский, Р.А. Наноматериалы: Концепция и современные проблемы / Р.А. Андриевский // РХЖ. – 2002. – Т.46, №5. – С. 50-56.

12. Сергеев, Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. – М.: Изд-во МГУ, 2003. – 287 с.

13. DIAMOND 1992 Third International Conference on the New Diamond Science and Technology jointly with 3rd European Conference on Diamond, Diamond like compounds and related coatings (Heidelberg August 31 – September 4, 1992) Elsevier Sequoia S.A., 1993. – 1133 р.

14. V Всесоюзное совещание по детонации (Красноярск, 5-12 августа 1991): сборник докладов в 2-х т. - Красноярск. – 379 с.

15. Елецкий, А.В. Фуллерены / А.В. Елецкий, Б.М. Смирнов // Успехи физических наук. – 1993. – Т.163, №2. – С. 33-60.

16. Лейпунский, О.И. Об искусственных алмазах / О.И. Лейпунский // Успехи химии. – 1939. – Т.8, №10. – С. 1520-1534.

17. Bundy, F.P. Artificial diamonds / F.P. Bundy, H.T. Hall, H.M. Strong, R.H.Jr. Wentorf // Nature. – 1955. – V.176. – Р. 51.

18. De Carly, P.S. Formation of diamond by explosive shock / P.S. De Carly, T.S. Jamieson // Science. – 1961. – V.133, №3466. – P. 1821-1823.

19. Patent US. Process for synthething diamond / Covan J.R., Dunnington B.W., Holzman A.H. - №3401019; from 10.09.68.

20. А.с. СССР. Способ получения алмаза / Г.А. Ададуров, Т.Б. Бавина, О.Н. Бреусов, В.Н. Дробышев [и др.]. - №565474; опубл. 23.07.76.

21. Волков, К.В. Синтез алмаза из углерода продуктов детонации ВВ / К.В. Волков, В.В. Даниленко, В.И. Елин // Физика горения и взрыва. – 1990. – Т.26, №3. – С. 123-125.

22. Трефилов, В.И. Особенности структуры ультрадисперсных алмазов, полученных высокотемпературным синтезом в условиях взрыва / В.И. Трефилов, Г.И. Саввакин, В.В. Скороход // ДАН СССР. – 1978. – Т.239, №4. – С. 838-841.

23. А. с. СССР. Способ получения алмаза / А.М. Ставер, А.И. Лямкин, Н.В. Губарева, Е.А. Петров. - №1165007; от 1.07.82.

24. Ставер, А.М. Ультрадисперсные алмазные порошки, полученные с использованием энергии взрыва / А.М. Ставер, Н.В. Губарева, А.И. Лямкин, Е.А. Петров // Физика горения и взрыва. – 1984. – Т.20, №5. – С. 100-103.

25. Gneiner, N.R. Diamonds in detonation soot / N.R. Gneiner, D.S. Phillips, F.J.D. Johnson // Nature. – 1988. – V.333. – P. 440-442.

26. Лямкин, А.И. Получение алмазов из взрывчатых веществ / А.И. Лямкин, Е.А. Петров, А.П. Ершов, Г.В. Сакович, А.М. Ставер, В.М. Титов // ДАН СССР. – 1988. – Т.302, №3. – С. 611-613.

27. Сакович, Г.В. Получение алмазных кластеров взрывом и их практическое применение / Г.В. Сакович, П.М. Брыляков, А.Л. Верещагин, В.Ф. Комаров, В.Д. Губаревич // Журнал Всесоюзного химического общества, 1990. – T.35, №5. – С. 600-602.

28. Титов, В.М. Исследование процесса синтеза ультрадисперсного алмаза в детонационных волнах / В.М. Титов, В.Ф. Анисичкин, И.Ю. Мальков // Физика горения и взрыва. – 1989. – Т.25, №3. – С. 117-126.

29. Ставер, А.М. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывчатых веществ / А.М. Ставер, А.И. Лямкин // Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства. – Красноярск, 1990. – С. 3-22.

30. Sakovich, G.V. New type of artificial diamonds and physical-chemical fundumentals of their creation / G.V. Sakovich, E.A. Petrov, V.F. Komarov, N.V. Kozyrev // Conversion Concepts for Commercial Applications and Disposal Technologies of Energetic Systems. P. 55-72. NATO ASI Series (ed. H.Krause). 1997 Kluver Academic Publishers.

31. А.с. СССР. Способ получения кубического нитрида бора / А.Л. Верещагин, А.М. Мазуренко. - №658085; опубл. 28.12.78.

32. А. с. СССР. Способ очистки алмаза от графита / А.И. Шебалин, В.А. Молокеев, Г.В. Сакович, Г.С. Тараненко [и др.]. - №1770271; от 13.06.84.

33. А. с. СССР. Способ очистки ультрадисперсных алмазов / Т.М. Губаревич, Н.М. Костюкова, Р.Р. Сатаев, И.С. Ларионова, П.М. Брыляков. - №1538430; опубл. 15.09.89.

34. Барабошкин, К.С. Применение ультрадисперсных алмазных порошков детонационной природы для полирования рентгенооптических элементов / К.С. Барабошкин, А.И. Волохов, В.Ф. Комаров, С.И. Костюков, Э.П. Кругляков, Е.А. Петров, М.Ф. Федорченко, Н.И. Чхало // Оптический журнал. – 1996. – Т.63, №9. – С. 58-60.

35. Петров, Е.А. Модификация свойств резин ультрадисперсным алмазосодержащим материалом / Е.А. Петров, В.М. Зеленков // V Всесоюзное совещание по детонации: сб. докладов (Красноярск, 5-12 августа 1991). - Черноголовка: Изд. «Имтех», 1991. – С. 219-224.

36. Ковалев, В.В. Антифрикционный материал на основе политетрафторэтилена и ультрадисперсного углерода детонационной природы / В.В. Ковалев, И.Г. Идрисов // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. – Красноярск: Изд. КГТУ, 1996. – С. 214.

37. Лиин, Э.Э. Динамическое компактирование ультрадисперсных алмазов / Э.Э. Лин, С.А. Новиков, В.Г. Куропаткин, В.А. Медведкин, В.И. Сухаренко // Физика горения и взрыва. – 1995. – Т.31, №5. – С. 136-138.

38. Мальков, И.Ю. Образование алмаза из жидкой фазы углерода / И.Ю. Мальков, Л.И. Филатов, В.М. Титов, Б.В. Литвинов, А.Л. Чувилин, Т.С. Тесленко // Физика горения и взрыва. – 1993. – Т.27, №2. – С. 131-134.

ГЛАВА 1. НАНОАЛМАЗЫ В ПРИРОДЕ

Ещё Грейнером [1] отмечалось близкое сходство детонационных наноалмазов (ДНА) с алмазами метеоритного происхождения. Это позволило Кощееву [2] проводить эксперименты с ДНА, имитирующими астрофизические процессы в окрестностях звезд. В настоящее время полагают, что алмазы в космосе образуются при космических взрывах сверхновых звезд [3] в периферийной области красных звезд-гигантов [4] и при ударном столкновении углеродсодержащих метеоритов [5]. Аламандола с коллегами [6, 7] считают, что углерод межзвездных облаков содержит до 20% наноалмазов. Однако ряд исследователей отвергают существование наноалмазов в межзвездном пространстве. Их мнение основывается на данных ультрафиолетовой спектроскопии соединений углерода в межзвездных пылевых облаках. Там была обнаружена необычайно широкая полоса в области спектра вблизи 217 нм и высказано предположение, что это связано с наличием графита, полициклических молекул типа нафталина или мелких фуллеренов, например C60
. Однако ни одно из них полностью не отвечало характеру поглощения. В 1997 году Энрард предположил [8], что адекватный характер поглощения света должны проявлять большие фуллерены (C60
, C240
, C540
и т.д.), покрытые льдом. В этих фуллеренах при не слишком больших размерах (менее 20 нм) слабосвязанные электроны имеют колебательные уровни, отвечающие переходам в УФ-области спектра. Поэтому пылевые облака из таких углеродных продуктов могли бы характеризоваться поглощением в ультрафиолетовой части спектра. Энрардом было допущено, что молекулярные кристаллы углерода рождаются в атмосферах звёзд и вначале имеют структуру алмаза, которые затем гидратируются молекулами воды. Однако Вдовяк [9] полагает, что в действительности необычное поглощение вызывается скоплениями крупных молекул нафталиноподобных веществ. Результаты программы исследований с инфракрасным космическим телескопом (ISO) также не позволили прийти к определенному мнению по этой проблеме: предполагалось наличие фуллеренов [10], наноалмазов [11], смеси аллотропных модификаций углерода [12-13].

Первые исследования состава межзвёздной пыли, проведенные космическим аппаратом «Stardust» с пятью частицами пыли, показали наличие полимерных гетероароматических соединений [14].

В метеоритах также впервые была обнаружена гексагональная фаза алмаза, получившая название лонсдейлит [15] (позже фаза лонсдейлита была обнаружена и в других природных алмазах [16]). Размеры отдельных зерен фаз кубического алмаза и лонсдейлита очень малы и составляют всего 9 и 5 нм соответственно при содержании лонсдейлита до 30% по массе. Помимо этого, сходную структуру и морфологию имеют и так называемые импактные алмазы, образовавшиеся при взрыве небесных тел при соударении с поверхностью Земли, например, в гигантском метеоритном кратере на севере Сибирской платформы (Попигайская котловина) [17].

Следует отметить также, что алмазы с высокой массовой долей аморфной фазы несовершенной структуры размером частиц 10…15 мкм кубической или скелетовидной формы (т.н. метаморфические алмазы) обнаружены и на Земле в метаморфических комплексах [18]. На рентгенограммах этих алмазов присутствует только отражение алмаза (111) и широкое гало в области Ө = 6…18º, свидетельствующее о наличии аморфной фазы. Установлено, что облучение образцов этих алмазов рентгеновским излучением при комнатной температуре приводит к упорядочиванию кристаллической структуры, проявляющемуся в появлении отражений алмазной фазы (220), (311) и (400), и уменьшению интенсивности аморфной фазы [19].

Источником наноалмазов на Земле могут быть и высшие алмазоподобные молекулы (тетраадамантан и пентаадамантан), найденные в сырой нефти [20, 21].

Таким образом, наноалмазы являются первым сверхтвёрдым веществом, которое образовалось после Большого взрыва и достаточно широко распространено в природе.

ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДЕТОНАЦИОННОГО УГЛЕРОДА

Неалмазные фазы углерода (sp2
углерод) всегда присутствуют наряду с фазой алмаза (sp3
углерод) в конденсированных продуктах детонации углеродсодержащих ВВ с отрицательным кислородным балансом. Их массовая доля зависит от параметров взрывного процесса. Образование этих фаз связано с тем, что в процессе детонации – процессе с изменяющимися параметрами (давлением и температурой) - всегда создаются условия для перехода алмаз ® НФУ. Степень этого перехода обеспечивается условиями проведения эксперимента. Образование НФУ связано с вторичными процессами и обусловлено пониженными давлениями и температурами в области термодинамической неустойчивости ДНА, где также реализуется p, T – область конденсации графита.

Впервые были изучены углеродные конденсированные продукты детонации тринитротолуола [22]. Методом просвечивающей электронной микроскопии были обнаружены слоистые графитные структуры, состоящие из 5...10 изогнутых слоев углерода. По расчётам авторов образование углерода происходило при температуре детонации тринитротолуола – порядка 4×
103
K (в более поздних работах температуру оценивают в 3×
103
K) и давлении 15 МПа. Согласно данным рентгенографического исследования профиль линии углерода (002) конденсированных продуктов детонации был чрезвычайно широким. При изучении продуктов детонации тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином были также обнаружены изогнутые углеродные ленты толщиной около 4 нм [1]. Расстояние между слоями углерода (соответствующее отражению углерода (002)) составило 0,350 нм. В соответствии с принятой классификацией углеродных материалов [23] неалмазную фазу углерода детонационного синтеза следует отнести к неграфитизирующим сажам, а по фазовому составу и составу поверхностных групп – к окисленным углеродам (углям).

Если предположить, что углеродные сетки в НФУ расположены параллельно друг другу и образуют области с турбостратной структурой, то для определения толщины Lc
этих областей обычно используют выражение:

Lc
=
0,9 l/B002
cosq,

где B – полуширина дифракционного пика (002) [24].

В результате проведенных расчётов была установлена толщина Lc
= 3 нм, что удовлетворительно совпадает с данными электронной микроскопии.

Исследование морфологии частиц детонационного углерода (ДУ), полученного при детонации сплава тротил/гексоген, методами электронной микроскопии показало присутствие в продуктах детонации четырех видов наночастиц углерода: (1)
микросфер ДНА размером 3-10 нм; (2) аморфных микросфер углерода размером от 3 до 10 нм; (3)
алмазные зерна от 10 до 20 нм; (4) изогнутые графитовые ленты длиной 20 нм и толщиной 4 нм [25].

Ниже представлен сравнительный анализ свойств ДУ, содержащего 8 масс.% ДНА, и канальной сажи [26].

Химический анализ.
Согласно элементному анализу продукт содержит углерода от 84,0 до 89,0 масс.% (97,0% – здесь и далее в скобках будут приводиться данные для сажи); водорода 0,3...1,1 масс.% (1,2%); азота 3,1...4,3 масс.% (отс.); кислорода – остаток 2,0...7,1 масс.%.

Содержание несгораемых примесей оксида Fe(III), карбида железа и a-железа находится в пределах 4,2...6,5%. По данным гамма-резонансной спектроскопии имеет место следующее распределение интенсивностей в спектре среди примесей железа: вклад линии альфа железа составляет 29...43%, магнетита – 36...48%, а отдельных ионов Fe(III) – 16...27%. Плотность промышленных образцов изменяется в пределах 2,4...2,8 г/см3
(для сажи – 1,8 г/см3
, а для графита – 2,25 г/см3
) и определяется содержанием соединений железа. (Если предпринять дополнительные меры по механической очистке ДУ от соединений железа очисткой в циклоне, то пикнометрическая плотность ДУ будет иметь значение около 2,37 г/см3
при содержании несгораемых (неорганических) примесей до 2 масс.%.) Влажность образцов составляет 1,6...1,8 масс.%. Величина площади удельной поверхности составляет от 218 до 440 м2
/г (для сажи – 12 м2
/г).

Таким образом, ДУ характеризуется более развитой поверхностью по сравнению с изучавшимся образцом технического углерода и является менее однородным по составу.

Состояние поверхности.
Состав поверхности исследовался методами полярографии, термодесорбции и рентгенофотоэлектронной спектроскопии.

По данным газохроматографического анализа, при нагревании в вакууме при 673 K в течение двух часов выделяются следующие газы: метан (0,03...0,47 см3
/г); водород (0,03...0,30 см3
/г); диоксид углерода (0,02...0,84) см3
/г; кислород (0,00...0,05 см3
/г) и азот (0,20...1,83 см3
/г). Общее газовыделение изменяется в пределах от 0,36 до 2,98 см3
/г (следует отметить, что этот показатель может существенно меняться от партии к партии, достигая иногда значения порядка 10...12 см3
/г).

Образец сажи, нагретый в таких же условиях десорбировал 1,15 см3
/г следующих газообразных продуктов: метана 0,05 см3
/г; менее 0,01 см3
/г водорода; 0,07 см3
/г диоксида углерода; 0,05 см3
/г кислорода и 0,96 см3
/г азота.

Из данных по газовыделению образцов, при температурах 573...773 K для ряда газов были определены энергии активации: 23,4 кДж/моль для диоксида углерода; 22,5 кДж/моль для азота; 47,6 кДж/моль для метана и 103,6 кДж/моль для монооксида углерода.

Согласно данным полярографического исследования во всех образцах присутствовали хинонные, лактонные, карбонильные, альдегидные и эфирные группировки. Образец сажи содержал хинонные, альдегидные и карбонильные группировки.

По данным РФЭС, линия С 1s в образце ДУ представлена широким несимметричным пиком с полушириной 4,1 эВ, которая после бомбардировки ионами аргона становится уже (полуширина составляет 2,5 эВ) и приобретает форму, характерную для графита или мелкодисперсных углей. Заряд поверхности равен нулю, что характерно для электрических проводников. Можно предположить, что объём образца представлен фазой неалмазного углерода, а алмазный углерод локализован в приповерхностном слое на глубину не более нескольких нанометров. В качестве примесей присутствуют азот и кислород: в исходном образце отношение О/С = 0,035, N/C = 0,02, а после травления ионами аргона О/С = 0,017, N/C = 0,00.

Фазовый состав.
По данным рентгенофазового анализа изучаемые образцы ДУ наряду с тремя линиями, относящимися к алмазной фазе углерода, содержат отражение 002 углерода и широкую полосу (в диапазоне углов 2q на железном излучении 15…35°) с максимумом при d=0,418 нм. Эта полоса относится к рентгеноаморфной фазе углерода, присутствие которой связано с условием формирования материала – резким охлаждением жидкой фазы.

Термический анализ.
Исследовалось поведение образцов ДУ при нагревании в атмосфере воздуха со скоростью 10 град/мин. на Q-дериватографе. Установлено, что процесс окисления продукта происходит в две стадии с максимумами при 673 и 773 K (соответствуя, по-видимому, стадиям окисления неалмазного и алмазного углерода). Температура начала окисления образцов 573...628 K (683 K – для сажи).

Процесс получения первичных продуктов детонации ВВ, не содержащих металлические примеси, является первоочередной задачей для широкого применения ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза. Синтез в металлических взрывных камерах требует специальных решений, чтобы исключить взаимодействие продуктов детонации со стенками камеры. В дальнейших опытно-конструкторс-ких проработках необходимо ориентироваться на получение ДУ при детонации ВВ в неметаллических оболочках – в жидких или сублимирующихся средах.

В последнее время сформировалось новое научное направление, связанное с детонационным синтезом углеродных нанотрубок. Для этих целей используют взрывчатые композиции с более низкими параметрами детонации, чем для синтеза ДНА.

Так, углеродные нанотрубки были обнаружены при детонации таких ВВ, как 1,2:5,6:11,12:15,16-тетрабензо-3,7,9,13,17,19-гексагидро-аннулен [27], 2,4,6-триазидо-s-триазин [28], м-динитробензол [29] и пикриновая кислота [30]. Полученные углеродные нанотрубки были многослойными с внешним диаметром 12…50 нм и длиной 0,5…40 мкм.

Переходные металлы, введенные в состав ВВ, выступали как катализаторы роста и модификаторы морфологии нанотрубок [31-33]. При детонации же маломощного ВВ – нитрованной каменноугольной смолы – было обнаружено образование только аморфных углеродных наночастиц [34]. На основании этих данных можно предположить, что, целенаправленно изменяя параметры взрыва, можно регулировать морфологию образующегося наноуглерода.

ГЛАВА 3. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ДНА

Элементный состав алмазов связан с условиями их образования. Можно выделить два фактора, оказывающих наибольшее влияние на элементный состав: состав реакционной среды и скорость образования.

Природные алмазы формируются с очень низкой скоростью, поэтому загрязнениями выступают чаще всего механические примеси на поверхности кристаллов и внедренные в кристаллическую решётку атомы азота.

Формирование алмазов статического синтеза происходит с более высокой скоростью, поэтому в качестве загрязнений дополнительно выступают не претерпевший фазовый переход исходный углеродный материал и катализатор.

Взрывные алмазы образуются с такой скоростью, что стадии фазовых превращений не успевают пройти полностью (как в алмазах статического синтеза), и поэтому, наряду с алмазом кубического политипа, образуются алмазы гексагонального политипа (лонсдейлита) при использовании графита в качестве исходного продукта превращения.

В ультрадисперсных алмазах детонационного синтеза не обнаруживаются примеси исходных взрывчатых веществ, но в силу особенностей процесса, протекающего в замкнутой металлической оболочке с многократным отражением детонационных волн и соответственным изменением параметров процесса в газовой среде, реагирующей с образующейся фазой алмаза, получение гомофазного продукта не представляется возможным. Поэтому конденсированные продукты взрыва представляют собой смесь алмазной и неалмазной форм углерода (последняя образовалась из фазы алмаза) в кристаллическом и аморфном состояниях, которые загрязнены элементами, входящими в состав взрывной камеры (Fe), и средств инициирования (Cu, Pb, Hg). Поверхность частиц ДНА окислена газовой атмосферой синтеза, и на ней находятся образовавшиеся при детонации газы в адсорбированном состоянии.

В связи с изложенным выше самыми чистыми алмазами являются природные алмазы, синтетические статического синтеза более загрязнены, а ультрадисперсные алмазы характеризуются наиболее высоким содержанием примесей.

Азот в алмазах.
Одной из основных примесей, влияющих на физические свойства природных алмазов, их форму, цвет, термомеханические характеристики, является азот [35-38]. Азотные примеси в алмазной решётке создают в запрещенной зоне локальные уровни, заметно влияющие на оптические, люминесцентные, электрические, тепловые и механические свойства алмаза [39]. В настоящее время установлены количественные зависимости многих свойств алмаза от концентрации азота, что позволяет использовать эту величину как критерий объективной оценки качества алмазов. Согласно этим данным с повышением содержания азота снижаются износостойкость и теплопроводность алмазов, но в то же время легированные азотом кристаллы алмаза обладают повышенной термостойкостью к окислению на воздухе. Данные о влиянии азота на механическую прочность алмазов противоречивы. Так, в работе [39] сообщается, что максимальной механической прочностью по сравнению с другими марками синтетических алмазов обладают монокристаллы алмазов при концентрации парамагнитных атомов азота (2...4).

1019
ат/см3
. В то же время авторы работы [40] полагают, что прочность кристаллов алмазов статического синтеза существенно понижается при повышении концентрации парамагнитного азота в интервале 3∙1019
...2∙1020
см-3
. Сходные данные были получены в работе [41]. Авторами было установлено, что при увеличении содержания азота в алмазе с 0,3∙10-4
% до 2.

10-2
% твёрдость алмазной грани (111) уменьшилась от 175±5 ГПа до 151±5 ГПа.

При содержании азота 0,2 масс.% постоянная решётки алмаза увеличивается на 0,01% [35].

Наличие азота в кристаллической решётке алмаза проявляется в ИК спектре поглощения полосами в диапазоне 1000...1300 см-1
[42]. Высказано предположение [35], что полосы поглощения в ИК области алмаза 1282, 1204, 1099 и 481 см-1
относятся к колебаниям С-N.

При приблизительно одинаковой общей концентрации азота в природных и синтетических алмазах (1019
...1020
ат/см3
) [35,43] природные алмазы содержат преимущественно азот в виде непарамагнитных агрегаций примесных атомов, расположенных в соседних узлах кристаллической решётки, а синтетические алмазы – в основном в виде одиночных парамагнитных атомов замещения [44].

Установлено, что в спектре ЭПР взрывных алмазов отсутствует сигнал примесных центров азота, характерный для алмазов статического синтеза [45, 46]. Алмаз статического синтеза АСМ 160/125 мкм характеризуется в спектре ЭПР характерным азотным триплетом с g = 2,0025±0,0005 и шириной DНm
» 2 э. Высокодисперсный алмаз статического синтеза характеризуется наличием одиночной линии разорванных связей, налагающейся на центральную азотную линию. У алмаза, полученного взрывом, в спектре ЭПР присутствует одиночная линия с таким же значением g-фактора, что и у алмаза статического синтеза, и DНm
» 5 э. Интенсивность линий разорванных связей гораздо выше, а сигнал от примесных центров азота отсутствует. Аналогичный спектр ЭПР имеет алмаз взрывного происхождения из метеоритного кратера.

Исследуя спектры ЭПР алмазов статического синтеза, Надолинный [47] показал, что внедренные в кристаллическую решётку алмаза атомы азота агрегированы с атомами никеля или кобальта.

В то же время расчёты, произведенные для алмазного кластера из 30 атомов, показали, что возможна структура с одним внедренным атомом углерода в центре связи или на плоскости (100), которая будет проявляться в спектре ЭПР [48].

Взрывные алмазы
содержат углерод в количестве от 87 до 92%, водород 0,5...1,5%, азот от 0,1 до 2,5%, кислород – остальное [49]. Наличие кислорода подтверждается составом десорбируемых газов – процесс нагревания до температуры 1173 K сопровождается выделением оксидов углерода, воды и водорода и суммарной потерей 5...8% массы образца.

О сложном составе ДНА свидетельствует состав газов, выделяющихся при его термодесорбции: в диапазоне 673...973 K выделялись H2
, H2
O, CO, CO2
, CH4
, C2
H6
, а свыше 973 K – только Н2
и СО [50]. Причем для водорода имеется два состояния – одно с энергией активации процесса десорбции 24,7 кДж/моль (физически адсорбированный), а второе – с энергией активации +112 кДж/моль (химически связанный). Водород из ДНА выделяется при 800...1500 K [51]. В последующем [52], при анализе состава термодесорбируемых ДНА газов, водород не был обнаружен. В продуктах десорбции были обнаружены только азот, диоксид углерода и метан. Состав газов, приписываемый в работе [22] ультрадисперсному алмазу, совпадает с составом газов для первичных конденсированных продуктов детонации ВВ (ДУ). Следует отметить, что, возможно, состояние выделяемого водорода зависит от условий проведения эксперимента. При масс-спектроскопическом определении образец ДНА кратковременно выдерживается при очень низком давлении (несколько Па), при хроматографическом методе определения образец выдерживается 2 часа при давлении 103
Па, чего оказывается достаточно для взаимодействия первично выделившегося водорода с углеродом алмаза и выделением метана.

Исследования элементного состава ДНА, проведенные в ФГУП ФНПЦ «Алтай», показали [53, 54], что в его состав входят кроме углерода, азот, водород и кислород (содержание элементов, масс.%): углерод 75...90; водород 0,6…1,5; азот 1,0...4,5; кислород – остальное).

Исследования элементного состава конденсированных продуктов детонации в ходе процесса выделения ДНА дали следующие результаты [54]: исходный ДУ можно охарактеризовать условной брутто-формулой С100
Н5,3
N2,8
O4,1
, а ДНА – С100
Н23,7
N2,4
O22,9
.

Если допустить, что атом углерода связан только с одним гетероатомом (водородом, кислородом или азотом), то таких атомов углерода в ДНА около 50%. Это суммарная характеристика, и предполагается, что ядро алмазного кластера имеет состав, более обогащенный углеродом, а периферия алмазного кластера – иной, с повышенным содержанием кислорода и азота [54, 55]. Согласно расчётам частица ДНА размером 4 нм содержит 1,2.

104
атомов углерода, из которых примерно 25% являются поверхностными. В этом случае, если предположить, что внутри будут только атомы углерода, то состав поверхности можно представить брутто-формулой С100
Н44,8
N11,2
O36,4
. Из этой формулы следует, что в поверхностном слое на каждый атом углерода приходится почти один гетероатом [54].

При изучении дефектов кристаллической решётки ДНА методами ЭПР, спектроскопии комбинационного рассеяния и фотолюминесценции, было установлено [56], что азот не замещает атомы углерода. Это можно объяснить наличием азота во внутренней полости частиц ДНА (см. главу 8).

Таким образом, по сравнению с природными алмазами ДНА характеризуется повышенным содержанием азота, водорода и кислорода, и без удаления этих элементов не следует ожидать высокой теплопроводности материалов с ДНА.

Существенный вклад в загрязнение вносят стенки взрывной камеры, благодаря которым обязательным спутником ДНА являются соединения железа. Исследование влияния дисперсности ДНА на магнитозависимую сверхвысокочастотную адсорбцию показало наличие распределения примесных атомов железа по всему объёму частиц [57]. Таким же образом распределяется железо и в первичных углеродных продуктах детонации [26]. В связи с этим получение ДНА без примесей железа представляется весьма проблематичным.

Примеси никеля [58], железа и кобальта [59] могут выступать в качестве катализаторов гидрирования алмаза. Этим, по-видимому, объясняется образование метана при нагревании ДНА в атмосфере водорода. Вполне вероятно, что азот, входящий в состав ДНА, каталитически гидрируется с образованием аммиака и синильной кислоты [60].

Таким образом, частица ДНА размером около 4 нм состоит примерно из 1,2∙104
атомов углерода, из них около 3∙103
находятся на поверхности кристалла. На каждые 100 поверхностных атомов углерода приходится 20…140 атомов водорода, 16…128 атомов кислорода и 8…16 атомов азота, образующих различные химически активные группы.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ДНА

Степень совершенства кристаллической структуры алмаза детонационного синтеза зависит от условий взрывного синтеза. Так, электронограмма алмаза, полученного из активированного угля при ударном обжатии 80 МПа за 10-12
с, характеризуется набором трёх отражений (111), (220) и (311) кубического политипа. Размер области когерентного рассеяния этих алмазов оценен по уширению линий примерно в 10 нм [61, 62].

В условиях ударного обжатия графита в смеси с металлом образуется кубический и 2Н гексагональный политип алмаза [63] в соотношении (для алмазов торговой марки Mypolex) 78 объёмн.% кубического политипа и 22 объёмн.% гексагонального [64]. По данным Товстогана, доля лонсдейлита во взрывных алмазах, полученных ударным обжатием чугуна, может доходить до 50% [65].

Алмазы, полученные при детонации смесей углерода с взрывчатыми веществами.
При детонации смесей графита с циклотриметилентринитрамином образуются алмаз кубической и гексагональной модификации в смеси с исходным графитом в количестве до 25...30 масс.% [66], а Ямада и Савоока обнаружили также n-алмаз и i-углерод [67] в виде частиц округлой формы.

Фазовый состав алмазов, полученных из углерода взрывчатых веществ (ДНА).
Процесс образования ДНА протекает за время порядка 10-6
с, затем температура и давление снижаются с 3000...4000 K и c 20...30 ГПа до нормальных значений (градиент падения давления и температуры определяется условиями подрыва). Естественно, что вследствие высокой неравновесности этого процесса в конечных продуктах содержится несколько фаз углерода. Эти наноалмазы, вероятнее всего, должны иметь алмазное ядро с оболочкой из неалмазного углерода. Это связано с процессом графитизации алмазов в волне разгрузки, когда давление резко падает, а температура образца остается высокой [68, 69].

В продуктах детонации циклотриметилентринитрамина в ледяной оболочке наряду с кубическим политипом алмаза авторы обнаружили еще одну фазу алмаза [70]. (Возможно, этой фазой мог быть i-углерод, так как в продуктах детонации содержится достаточно большая концентрация азота, или карбин, обнаруженный позднее в продуктах детонации зарядов ВВ тринитротолуол-циклотриметилентринитрамин массой 150 кг [71].) При детонации смеси углерода с циклотриметилентринитрамином на рентгенограмме заметен широкий максимум аморфной фазы [66], на который авторы не обратили внимания. Впоследствии [72, 73] было установлено, что в продуктах детонации тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином содержание аморфной фазы может доходить до 80% (рентгенографически она определяется по интенсивности отражения с межплоскостным расстоянием d = 0,418 нм). Искаженные алмазные структуры – i-углерод и n-алмаз - не обнаружены.

Таким образом, существенным отличием алмазов, полученных из углерода взрывчатых веществ, является наличие одной кристаллической фазы алмаза (кубический политип) и аморфной алмазной фазы. Можно предположить, что её количество определяется условиями проведения процесса детонации: в процессе ударного обжатия, где используют ВВ с низкой скоростью детонации (5200 м/с), аморфная фаза отсутствует, а в более высокоскоростных процессах – обнаружена. Это можно объяснить тем, что аморфная фаза является промежуточным состоянием при образовании кристаллической фазы ультрадисперсного алмаза.

Определение содержания неалмазных форм углерода возможно несколькими методами, которые базируются на различии фаз по реакционной способности и кристаллическому строению.

Возможно определение НФУ (аморфного, графитного и карбидного) окислением их смесью концентрированной серной кислоты с CrO3
в токе кислорода с определением выделившегося диоксида углерода кулонометрическим титрованием [74]. Для анализа продуктов статического синтеза алмазов предложено послойное электрохимическое растворение цилиндрического образца с его последующим анализом [75]. При изучении окисления детонационных наноалмазов в атмосфере воздуха методом ДТГ при скорости нагревания не более чем 1,25 K/мин было обнаружено разделение экзотермического эффекта окисления алмазной фазы на два (рисунок 1).

На основании этого было высказано предположение, что первая из этих стадий относится к процессу окисления более реакционноспособной аморфной фазы алмаза. Это позволяет количественно определять аморфную и кристаллическую фазы алмаза [76, 77]. Используя этот метод, установили, что в детонационном углероде содержится НФУ 40...45 масс.%, рентгеноаморфной фазы алмаза 15...20% и кристаллической фазы алмаза 30...35%. В то время как в образцах ДНА, полученного очисткой смесью серной и азотной кислот, содержание аморфной фазы алмаза колеблется от 3 до 7%, остальное - кристаллический алмаз. Из приведенных авторами данных следует также, что в процессе очистки удаляется примерно 2/3 аморфной алмазной фазы.

Рисунок 1 – Кривые дифференциально-термической гравиаметрии (ДТГ) окисления на воздухе ДУ (1) и ДНА (2) при скорости нагревания 1,25 град/мин.

В работе Чен Квана [78] представлена рентгенограмма ДНА, полученного при детонации в водной оболочке (нижняя кривая рисун- ка 2). Из этой рентгенограммы видно, что у данного образца ДНА отсутствует аморфная фаза (широкий пик в области 20...30° углов 2Q).

Рисунок 2 – Участки рентгенограмм образцов ДНА [78]

Возможно, отсутствие аморфной фазы можно связать с её более высокой реакционной способностью, вследствие которой аморфная фаза алмаза газифицировалась, прореагировав с водой:

Сам
.
фаза
+ H2
O = CO + H2
.

Таким образом, наличие аморфной фазы углерода, присутствующей в алмазах детонационного синтеза, выделяет эти алмазы среди других синтетических алмазов.

Параметр кристаллической решётки алмаза. Природные и синтетические алмазы.
В 1960 году по данным нескольких лабораторий было принято прецизионное значение параметра решётки кубического политипа алмаза а
= 0,356703 ± 0,0000010 нм [79]. Спустя 15 лет было предложено уточненное значение 0,3566986 ±0,0000002 нм [80].

Ультрадисперсные алмазы.
Согласно данным [72] параметр кристаллической решётки ДНА, рассчитанный по центру тяжести отражения (220) на кобальтовом фильтрованном излучении по линии а
1
, равен 0,3562±0,0003 нм. Параметр кристаллической решётки алмазов марки АСМ, определенный этим же методом, дал значение 0,3566±0,0003 нм. Расчёт параметра кристаллической решётки ДНА по отражениям от плоскостей (331) и (420) с использованием СuК
a1
излучения и графитового монохроматора дал значение 0,3573±0,0001 нм [81]. Принимая во внимание большую размытость этих дифракционных пиков высоких порядков отражения и высокодеформированное состояние ДНА, можно полагать, что более вероятно сжатие кристаллической решётки ДНА, чем сохранение параметра кристаллической решётки неизменным. Это, прежде всего, связано с тем, что происходит обжатие капель жидкого алмаза при их резком захолаживании.

Следует отметить также, что для частиц металлов размером 10 нм параметр кубической решётки уменьшается на 5.

10-2
% от первоначального значения [82]. В случае ДНА с размером частиц 4 нм это изменение больше и составляет 1,4∙10-3
, что, по-видимому, можно связать не только с меньшим размером частиц ДНА, но и с условиями образования – высоким давлением (минимальное значение – 15 МПа). Это сжатие кристаллической решётки является результатом действия лапласовского давления, испытываемого со стороны поверхности частицами малого размера. Изменение среднего межатомного расстояния можно оценить из относительного изменения объёма:

где r – радиус частицы;

k – коэффициент объёмной сжимаемости;

s
– поверхностная энергия.

Величина 2s/r – это лапласовское давление. При размере частиц 10-8
м, s » 1 Дж/м2
, k » 10 м3
/Дж изменение объёма составляет 10-2
, что соответствует относительному изменению межатомного расстояния 3.

10-3
[83]. Эта оценка подтверждается представленными ниже данными.

В отношении ультрадисперсных частиц нитрида бора, изоэлектронного алмазу, известно, что они характеризуются значительными искажениями кристаллической решётки и микронапряжениями. Так, при анализе структурных искажений в ультрадисперсном нитриде бора со средним размером частиц 5,3 мкм установлено, что базисные плоскости в нём существенно деформированы под влиянием сил поверхностного давления. Для наиболее деформированных участков частиц нитрида бора сокращение параметра решётки может достигать 4.

10-3
нм, что соответствует эффективному давлению более 20 ГПа, а укорочение связи B-N в слое составляет 3.

10-3
нм [84].

Для ультрадисперсных частиц алюминия и золота также наблюдается сжатие кристаллической решётки, вызванное некомпенсирован-ностью связей атомов поверхностных слоев [85].

Рентгеновская плотность алмазов.
Экспериментально определенная рентгеновская плотность природных алмазов составляет 3,5140 Мг/м3
…3,5152 Мг/м3
[86] (теоретическое значение – 3,5150 Мг/м3
).

Создание искусственной дефектности за счет облучения природных алмазов медленными нейтронами несколько снижает их плотность благодаря смещению атомов углерода из узлов кристаллической решётки – с 3,5140 до 3,5130 Мг/м3
. Отжиг при 823...873 K восстанавливает первоначальную величину плотности [86].

Проведённый автором расчёт рентгеновской плотности дал следующие результаты: для ДНА (параметр решётки 0,3562 нм) плотность составляет 3,527 Мг/м3
; для алмазов ДАС (0,3572 нм) – 3,498 Мг/м3
(очевидно, для идеальных участков кристаллов). Исследование пикнометрической плотности алмазных порошков показало [87], что для алмазов статического синтеза она находится в пределах 3,50...3,60 Мг/м3
и связана с включениями металла-катализатора в процессе синтеза.

Пикнометрическая плотность образцов ДНА ниже рентгеновской, и её максимальное значение составляет 3,21 Мг/м3
(обычно около 3,05 Мг/м3
[88]), а плотность детонационных алмазов – 3,15...3,25 Мг/м3
[89]. (Влияние температуры прокаливания и состава газовой атмосферы на пикнометрическую плотность ДНА представлено ниже в главе 6.)

Следует отметить, что расчётное значение плотности ДНА (3,527 Мг/м3
) стоит относить не ко всем частицам, а к той части кластера, которая лишена поверхностных групп, снижающих плотность образца в целом.

Таким образом, ДНА характеризуются сжатой кристаллической решёткой по сравнению с другими синтетическими алмазами, а пикнометрическая плотность ДНА ниже рентгеновской.

Искажения кристаллической решётки детонационных наноалмазов.
Несовершенство кристаллической решётки детонационных алмазов выражается отсутствием отражений высоких порядков на рентгенограммах. Так, на рентгенограмме алмазов, полученных при детонации смеси тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином, всего 5 отражений. Их относительная интенсивность характеризуется следующим распределением: (111) – 85,0%{44}, (220) – 14,0%{22}, (113) – 0,5%{18}, (400) – 0,3%{4}, (331) – 0,2%{12} (в фигурных скобках приведены значения доли для пяти отражений природного алмаза по ASTM Index 6 675) [72]. Можно предположить, что преобладание в спектре отражения от плоскости (111) по сравнению с эталоном связано с формой частиц (подробнее об этом в главе 8).

Из примесей, входящих в состав ДНА, особо следует выделить азот, так как он может внедряться в кристаллическую решётку алмаза и деформировать её, а водород и кислород должны находиться преимущественно на поверхности алмазной фазы в составе функциональных поверхностных групп.

В работе [90] высказано предположение, что атом азота, замещающий атом углерода в кристаллической решётке алмаза, имеет три ближайших соседних атома углерода на расстоянии 0,147 нм. Оставшиеся два его электрона образуют неподеленную пару, четвертый атом углерода находится от внедренного атома азота на расстоянии около 0,25 нм и имеет неспаренный электрон. Таким образом, создаются условия для расширения элементарной ячейки алмаза.

Установлено, что при повышении концентрации парамагнитной примеси азота х
происходит увеличение постоянной кристаллической решётки природного алмаза в соответствии с уравнением: а0
= (0,356768 + 6,4∙10-5
lgx
) нм, где 0,001< x
< 0,114 ат.% [90].

В другой работе для природных алмазов эта зависимость задается прямой с наклоном Da/Dc = 3,9∙10-40
м4
[91], а для А-центров в алмазе – 0,9∙10-40
м4
[35].

Концентрация атомов азота в ДНА аномально высока по отношению к другим типам алмазов и доходит до 3,1×
1021
ат/см3
. Если распространить и на ДНА зависимость между увеличением параметра кристаллической решётки и концентрацией азота, то можно было бы ожидать увеличения параметра кристаллической решётки на 0,0012 нм или на 3,3×
10-3
от нормального значения. Экспериментально же было обнаружено сжатие кристаллической решётки ДНА на 1,4×
10-3
. Таким образом, можно прийти к выводу, что не все атомы азота входят в кристаллическую решётку.

Микроструктура ДНА. Определение параметров микроструктуры ДНА было проведено из анализа формы профиля линий (220) методом четвертых моментов [92]. Были рассчитаны размер областей когерентного рассеяния и величина микронапряжений второго рода. Величина микронапряжений второго рода определялась по формуле:

s = E∙(Da/a),

где Е = 1000 ГПа – модуль Юнга алмаза [93].

Параметры микроструктуры ДНА приведены в таблице 1, где они сравниваются с данными для взрывных алмазов, полученными в других вариантах детонационного синтеза.

Таблица 1– Микроструктура образцов детонационных алмазов

ОКР, нм	Микронапряжения второго рода		Параметр кристаллической решётки, нм	Исходный состав взрывчатого вещества
	Dа/а, %	ГПа
4-6	1	10	0,3562±0,0003	Тринитротолуол –циклотриметилентринитрамин
5-10	0,42-0,47	4,2-4,7	-	Вода - циклотриметилентринитрамин
5-15	0,1	1,0	0,3572±0,0004	Углерод - циклотриметилентринитрамин

Как следует из данных таблицы 1, образец ДНА, полученный из сплава тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином, характеризуется наибольшими значениями микронапряжений второго рода и, как следствие этого, наиболее деформированной решёткой. Такие же данные были получены позже и Чен Кваном [94].

Впоследствии [95], используя методы рентгеноструктурного анализа на обычном излучении, были сопоставлены структурные характеристики алмазов детонационного и взрывного синтеза. Полученные данные показали, что ДНА имеют меньший размер зерна и что их кристаллическая кубическая решётка более напряжена и расширена по сравнению с кристаллической решёткой взрывных алмазов.

Из анализа профиля линии (220) образцов ДНА было установлено, что смещение атомов углерода в кристаллической решётке составляет 0,006...0,021 нм, объёмная доля аморфной фазы алмаза составляет от 46 до 80 объёмн.%. Среднеквадратичные статические смещения, как и рентгенографическая плотность, определяются дефектностью кристаллической решётки. Поэтому между ними существует обратная зависимость. С увеличением статических среднеквадратичных смещений и уменьшением рентгенографической плотности качество кристаллической решётки алмаза ухудшается.

Энергонасыщенность детонационных наноалмазов
. Наличие большого количества поверхностных атомов с некомпенсированными связями является причиной наличия избыточной поверхностной энергии ультрадисперсных частиц и ДНА в частности.

Исследования, проведенные для металлов с дефектами упаковки [96], показали, что энергия поверхности раздела кристалл - пар вносит наиболее существенный вклад в энергетику поверхности по сравнению с вкладами от энергии дефектов упаковки, энергии границы двойников и энергии границ зёрен.

Свободная поверхностная энергия порошков разных видов синтетических алмазов была оценена на основании адсорбционных измерений [97]. Она изменяется в пределах от 1 до 6,5 Дж/м2
в зависимости от типа алмаза.

Поверхностная энергия детонационных наноалмазов была оценена по данным рентгенофазового анализа.

В описываемом случае ввиду малого размера частиц ДНА представлялось целесообразным рассчитать поверхностную энергию, принимая во внимание энергетический вклад отдельных кристаллографических плоскостей алмазов по данным [98] и по экспериментально определенному значению площади удельной поверхности ДНА. Было сделано допущение, что доля отражений данной кристаллографической плоскости в объёме и поверхности ДНА одна и та же. Расчётное значение поверхностной энергии определялось по формуле:

Us
= S hkl
∙shkl
∙Shkl
,

где shkl
– удельная поверхностная энергия кристаллографической плоскости hkl, Дж/м2
;

Shkl
– площадь поверхности плоскости hkl для образца единичной массы.

Теоретическое значение величины поверхностной энергии, рассчитанное из этого уравнения, составляет 3273 кДж/кг.

Экспериментальная величина избыточной энергии, вычисленная из теплоты сгорания образцов ДНА по отношению к энтальпии образования диоксида углерода, составляет 2563...2952 кДж/кг (в зависимости от условий термообработки ДНА) [99].

Таким образом, наблюдается удовлетворительное совпадение расчётной и экспериментальной величин поверхностной энергии ДНА. Более низкое значение экспериментальной величин поверхностной энергии следует, по-видимому, связать с наличием дополнительной внутренней поверхности ДНА, которая не принималась во внимание при расчёте (подробнее об этом изложено в главе 8).

Если допустить, что по форме частицы ДНА представляют собой полые сфероиды с внешним и внутренним диаметром 4 и 2 нм соответственно (см. главу 8), то доля внутренней поверхности будет составлять pr2
/pR2
=
0,25 от площади внешней поверхности. В таком случае суммарная поверхность для ДНА составит 1,25×
300 = 375 м2
/г. Если воспользоваться данными [97], то максимальное значение поверхностной энергии составит 375 м2
/г ∙ 6,5 Дж/м2
∙1000 г = 2437 кДж/кг. Эти расчётные данные незначительно отличаются от экспериментальных.

На основании этих данных можно оценить (предположив, что доля кристаллической составляющей – 100%), что предельное значение энтальпии образования ДНА с удельной поверхностью 300 м2
/г имеет величину 41,173 кДж/моль (для кристаллического алмаза – 1,897 кДж/моль).

Требует более тщательного изучения вопрос о дефектности частиц ДНА. Вследствие их малого размера можно предположить (принимая во внимание минимальный размер дислокационной петли 0,5...1,5 мкм [100]), что у частиц ДНА отсутствует дислокационная структура, как и у ряда других ультрадисперсных частиц [101]. В пользу этого предположения свидетельствует факт отсутствия отжига дефектов у ДНА, что может быть связано с малыми размерами частиц.

Метастабильность ДНА.
По данным дифференциальной сканирующей калориметрии при атмосферном и повышенном (40 кПа) давлении нагревание ДНА до температуры 873 K в атмосфере инертного газа не сопровождается процессами выделения энергии [68]. Позднее было установлено, что при использовании давления 10 ГПа наблюдаются очень быстрые фазовые переходы (менее 1 мкс) у таких наночастиц, как ДНА, фуллерен С60
и нитрид бора B24
N36
[102]. Авторы связывают это с большой величиной поверхностного натяжения этих частиц. При давлении 10 ГПа выделение энергии равно 4186, 5065 и 5211 Дж/г, в результате чего образуются графит, алмаз и гексагональный нитрид бора соответственно. (Такое высокое значение выделения энергии связано с суммированием двух эффектов – энергии фазового перехода и энергии перехода из ультрадисперсного состояния в кристаллическое.)

Исследование детонационных наноалмазов, полученных при детонации ВВ в жидких средах, показало, что ДНА, в отличие от данных всех ранее известных работ, нестабилен [103]: после нескольких месяцев хранения наблюдается существенное изменение структуры, происходит укрупнение алмазных конгломератов и уменьшение доли алмазной фазы, формирование монокристаллов карбина из цепочек и формирование аморфных углеродных частиц. Авторы полагают, что ДНА с размером частиц 10 нм являются менее стабильными, чем карбин и фуллерены, и превращаются в них по мере старения. Данные о термодинамической неустойчивости детонационных наноалмазов, полученных подрывом в газовых средах, неизвестны. И даже более того, имеется сообщение о том, что ультрадисперсные алмазы размером частиц 3 нм космического происхождения более устойчивы, чем графит [104].

В работе Анисичкина В.Ф. и Титова В.М. [105] было высказано предположение, что частицы алмаза, имеющие размеры больше критического при данной температуре и граничащие с графитом, будут со временем распадаться на алмаз и графит, а меньшие частицы алмаза – расти за счёт контактирующего графита. Авторы предположили, что критический диаметр ДНА равен 2,5 нм. Также был предложен ряд теоретических моделей для описания стабильности нанофаз углерода [106-112]. Все эти модели предсказывали, что частицы алмаза диаметром 5…6 нм более стабильны, чем графит. Позже, в работе Барнарда с коллегами [113] при сопоставлении термодинамической стабильности нанофаз графита, алмаза и фуллуренов было уточнено, что наноалмазы термодинамически более устойчивы, если содержат от 1127 до 24398 атомов углерода. Это соответствует кубическому кристаллу диаметром примерно от 1,9 до 5,2 нм.

Неадекватность представленных выше данных может быть объяснена тем, что диаграмма состояния углерода для его высокодисперсного состояния имеет другой вид, чем для монокристаллов, так как диаграммы состояния для ультрадисперсных систем являются пространственными (третьей координатой является размер частиц). Поэтому для понимания процесса образования ДНА было бы полезным построение такой диаграммы.

Фазовая диаграмма ультрадисперсного углерода.
Диаграмма состояния углерода – это предмет постоянного уточнения границ фаз в области сверхвысоких давлений и температур. В последний вариант [114] (рисунок 3) внесено уточнение, касающееся границы фаз между жидким углеродом и алмазом. В соответствии с ним плотность жидкого углерода в области, граничащей с кристаллическим алмазом, имеет меньшую плотность.

Рисунок 3 – Последняя версия фазовой диаграммы углерода [114]

Линии представляют собой границы фазовых равновесий. A – область статического каталитического синтеза алмазов из графита; B – область детонационного синтеза алмаза из графита; C – область существования графита; D – область перехода гексагонального графита в гексагональный алмаз статическим методом синтеза; E – область ударного превращения графита в гексагональный алмаз; F – ударное превращение графита в кубический алмаз; пунктирная линия B, F, G – линия перехода графита или гексагонального алмаза в алмаз кубической сингонии; линия H, I, J – спрессованный графит обладает свойствами алмаза, но превращается в графит после снятия нагрузки.

В последнее время в связи с разработкой методов получения алмазов в ультрадисперсном состоянии высказаны замечания о неприменимости данной диаграммы состояния для рассмотрения процесса синтеза детонационных наноалмазов [79, 115]. В работе Морохова [116] отмечалось, что диаграмма состояния однокомпонентной ультрадисперсной системы будет отличаться от диаграммы состояния массивного вещества положением линий фазовых равновесий при переходе из дисперсного в жидкое или из аморфного в кристаллическое состояние. Оценку линий фазовых равновесий можно провести в приближении, учитывающем изменение энтропии ультрадисперсной системы и избыточной поверхностной энергии [117].

Известны два противоположных подхода при построении фазовых диаграмм. Первый заключается в измерении термодинамических характеристик и дальнейшем расчёте по термодинамическим законам и закладываемой модели. Второй заключается в экспериментальном построении фазовой диаграммы методами физико-химического анализа.

Построение фазовой диаграммы ультрадисперсного углерода на основании термодинамических расчётов представлено в работах Викторова, Губина и Маклашовой [118, 119]. В этих исследованиях сообщается о смещении линий фазовых равновесий и уменьшении температуры плавления углерода с ростом его дисперсности.

Ниже приводится диаграмма состояния углерода, построенная из пока немногочисленных экспериментальных данных.

В связи с изложенным выше диаграмма состояния ультрадисперсного углерода будет построена следующим образом. В горизонтальной плоскости будет располагаться диаграмма состояния углерода в массивном состоянии [114], а по вертикальной оси будет отложена дисперсность системы. В горизонтальной плоскости примем дисперсность 100 нм (при таком размере частиц вкладом поверхностных состояний в свойства вещества можно пренебречь). Минимальный размер частиц алмаза, полученных в процессе детонации, составляет 1,8 нм [120-122]. Поэтому в вертикальной плоскости область существования алмазной фазы будет изменяться до 1,8 нм. Положение тройной точки углерода с дисперсностью изменится. Для построения этой плоскости воспользуемся данными работ [2, 123], где указано, что при температуре 3000 K происходит образование частиц алмазов со средним размером 4 нм. Таким образом, можно допустить, что положение тройной точки углерода при переходе к частицам размером 4 нм сместится с 5000 K до 3000 K.

Что касается положения границы твёрдых фаз углерода и алмаза, то она также изменится. Имеются сообщения, что при размерах частиц 2,5…3,0 нм алмаз более термодинамически устойчив, чем графит [104, 105]. (К такому же выводу пришли Винтер и Ри [124], указавшие, что алмазные кластеры, состоящие из 30 000…70 000 атомов, менее стабильны, чем графитные кластеры такого же размера.) Поэтому в верхней части диаграммы состояния в области меньше 3 нм будет присутствовать только фаза алмаза.

Принимая во внимание перечисленные выше данные, диаграмма состояния ультрадисперсного углерода будет выглядеть следующим образом (рисунок 4).

Рисунок 4 – Фазовая диаграмма ультрадисперсного углерода

Из построенной пространственной диаграммы следует, что часть пространства, ограниченная точками ОТ1аТ1В – это область устойчивости графита, а оставшаяся часть – это область существования алмаза.

Расчёты, проведённые группой исследователей из Ливерморской национальной лаборатории [125], дали основание предположить, что углеродные частицы, содержащие примерно от 103
до 104
атомов углерода, могут находиться в жидком состоянии при более низкой температуре, чем углерод в обычном состоянии.

Здесь следует дополнить, что в связи с обнаружением новой тетрагональной фазы для ДНА [126] на диаграмме должна появиться граница раздела между алмазом кубической модификации и тетрагональной, которая должна находиться на плоскости ОТТ1Т1а.

Поскольку исследования в области ультрадисперсного углерода еще не так обширны по сравнению с углеродом в обычном состоянии, то многие детали на этой диаграмме состояния, несомненно, будут уточнены в будущем.

Оценка поверхностного натяжения и растворимости газообразных водорода и азота в жидком алмазе.
Исследование свойств углерода и алмаза в области их плавления представляет собой технически очень сложную задачу, требующую уникального оборудования [127]. Поэтому многие данные были получены только расчётными методами [128].

Единственной возможностью изучения закристаллизовавшихся жидких алмазов в настоящее время является исследование детонационных наноалмазов, сформировавшихся из углерода взрывчатых молекул [117]. При этом образуются округлые частицы размером от 2 до 6 нм [1, 123]. Алмаз в жидком состоянии характеризуется плотностью 3,2198 Мг/м3
[128], в то время как плотность кристаллической фазы алмаза 3,515 Мг/м3
. Вследствие этого при быстропротекающих процессах охлаждения кристаллизация капель алмаза с поверхности приводит к образованию полостей внутри алмаза. Плотность детонационных наноалмазов вследствие этого ниже плотности кристаллического алмаза и изменяется в диапазоне 3,00...3,21 Мг/м3
[129]. Эта величина связана с газовыми включениями азота и водорода, которые были растворены в жидком алмазе в процессе формирования жидких капель. Плотность алмазной оболочки совпадает с плотностью природного алмаза.

Размер частиц ДНА, определенный методами электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения и малоуглового рентгеновского рассеяния, составлял 2...6 нм. Получение ДНА при более высокой температуре за счет детонации бензотрифуроксана позволило получить частицы средним размером 31 нм [128]. Таким образом, при температуре 3000 K и давлении 30 МПа капли жидкого алмаза имеют средний размер 4 нм, а при температуре 4000 K и давлении ~40 МПа – 31 нм.

Формально для оценки поверхностного натяжения в данном случае можно воспользоваться только уравнениями метода взвешивания капель (закон Тейта) W =
2prs и W = 4/3pr3
rg. Уравняв их между собой, получим s = 2/3(r2
rg).

Подставив соответствующие значения, для частиц диаметром 4 нм и плотностью 3,05 Мг/м3
(наиболее характерное значение плотности для ДНА) получим величину поверхностного натяжения s = 7,98×
10-14
Дж/м2
, а для частиц размером 31 нм с такой же плотностью – s = 2,87×
10-11
Дж/м2
. (Величина поверхностного натяжения для кристаллической грани алмаза (111) составляет 11,4 Дж/м2
, а поверхностное натяжение для жидкого гелия при 3 K составляет всего 2,2∙10-4
Дж/м2
.) Таким образом, классический подход не применим для оценки поверхностного натяжения ультрадисперсных частиц.

Из термодинамической теории Толмэна [131] следует, что поверхностное натяжение зависит от дисперсности. Теория, учитывающая это влияние, дает следующее соотношение:

s/sд
= 1 + 2l
o
/r,

где sд
– поверхностное натяжение при кривизне поверхности тела 1/r ;

s – поверхностное натяжение при плоской поверхности тела;

l
o
– толщина поверхностного слоя.

Отсюда sд
= s/(1 + 2l
o
/
r,), или 5,7 Дж/м2
, для кристаллической грани (111), преобладающей в кристаллической решётке детонационных наноалмазов. Взяв эту величину за базовую и применив уравнение Гиббса - Кюри - Вульфа, можно было бы рассчитать поверхностное натяжение и для других кристаллографических плоскостей алмаза в ультрадисперсном состоянии.

Таким образом, при переходе к ультрадисперсным частицам величина поверхностного натяжения алмаза уменьшилась более чем в два раза. Обычно при фазовом переходе из твёрдого в жидкое состояние величина поверхностного натяжения уменьшается не так значительно – для металлической меди на 11%, а для металлического серебра на 19%.

Так как жидкий алмаз, полученный при детонации взрывчатых веществ, представляет, вероятнее всего, раствор, содержащий водород и азот [132], то можно оценить и растворимость этих газов в жидком алмазе в условиях формирования жидкой фазы.

В расчётах будем исходить из данных по качественному и количественному составу газов, выделяющихся при механическом разрушении ДНА [133], и плотности жидкого алмаза с растворенными газами 3,2198 Мг/м3
[128].

При механическом разрушении объём выделившихся газов составил 8,6 см3
/г, и они состояли из азота и водорода – по 46,4 объёмн.% (остальное – 6,3% метан и 19% диоксид углерода). Если предположить, что метан образовался в результате взаимодействия между водородом и углеродом, то в таком случае объёмная доля водорода составит после нормализации 44,6%, а азота – 39,3 объёмн.%.

Проведенные соответствующие расчёты дали следующие результаты: растворимость водорода в жидком алмазе составляет 3,84 см3
/г, а азота 3,38 см3
/г, что эквивалентно 12387,0 см3
/л и 10903,2 см3
/л соответственно (или же условно 0,55 М и 0,48 М растворам соответственно). То есть растворимость водорода превышает растворимость азота в 1,14 раза (растворимость водорода в бензоле превышает растворимость азота в 1,53 раза).

Таким образом, получены качественно удовлетворительные результаты по относительной растворимости газов в жидком алмазе. Количественная оценка требует проведения дополнительных исследований, прежде всего определения объёмов выделившихся газов, а не десорбированных с поверхности после разрушения алмазных частиц.

ГЛАВА 5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ

С практической точки зрения для алмазов в процессах нагревания важны явления, приводящие к изменениям фазового состава – графитизация, карбидообразование и окисление в различных средах.

Графитизация
.
Природные алмазы начинают превращаться в графит при температуре свыше 1973 K [134]. Методом Монте-Карло показано [135], что грани (111) алмаза графитизируются легче, чем грани (100). Однако в работе по высокотемпературной графитизации синтетического алмаза типа 1b (содержащего одиночные атомы азота в узлах кристаллической решётки) при температуре 1973...2173 K было обнаружено, что максимальная степень графитизации характерна для плоскости (110), плоскость (100) имеет промежуточное значение, а плоскость (111) графитизируется с минимальной скоростью [136, 137].

Вместе с тем следует отметить, что данные, полученные для процесса графитизации природных алмазов и алмазов статического синтеза, могут оказаться ограниченно применимыми для ДНА. Так, на основании теоретических расчётов показано, что алмаз вследствие поверхностной стабилизации при размерах частиц 3 нм и менее является более стабильной фазой, чем графит [100-105]. Принимая также во внимание, что ДНА характеризуются преимущественным преобладанием рентгенографической плоскости (111), графитизирующейся с минимальной скоростью, следует отметить, что образцы ДНА со средним размером частиц 4 нм не графитизируются в инертных средах при температуре 1473 K [3] и в вакууме при 1423 K [138]. Позже в работе [139] было показано, что структурный фазовый переход алмаз - графит для ДНА начинается с поверхности кластеров при T~1200 K. Различие в этих данных, превышающее допустимый разброс значений, возможно, вызвано условиями проведения опытов (составом газовой атмосферы, длительностью прокаливания и предысторией образца).

Процессы нагревания ДНА сопровождаются превращением их в лукоподобный углерод при температуре от 973 до 1673 K и давлении от 2 до 8 ГПа [140] и нанесении ДНА плазменным распылением при температуре 2700…4500 K [141].

Следует отметить, что кристаллы природных алмазов под воздействием потока электронов с энергией 200 кэВ превращаются в лукоподобный углерод при плотности облучения не менее чем 107
электронов/нм2
[142].

Карбидообразование.
Для всех видов алмазов характерно, что при температурах свыше 1073 K происходит образование карбидов с W, Ta, Ti и Zr, а Fe, Mn, Со, Ni, Cr [143] и металлы платиновой группы в расплавленном состоянии растворяют алмаз.

Ультрадисперсные алмазы как наиболее реакционноспособные образуют карбиды железа при механохимической обработке [5, 144] в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [145], а также при образовании композиционных электрохимических покрытий [146, 147].

Окисление. Природные алмазы
начинают окисляться кислородом воздуха при температуре 1073 K [148], а парами воды и диоксида углерода при температуре 1223...1273 K, причём диоксид углерода способствует графитизации алмаза при этой температуре [149].

Окисление синтетических алмазов.
Известные на настоящее время данные по окислению алмазов, достаточно противоречивы и взаимно исключают друг друга. Это связано со сложным механизмом гетерогенного процесса, что накладывает ограничения на возможность проведения реакции в кинетическом режиме.

В работе Брети [150] установлено, что реакции синтетического алмаза в токе кислорода и диоксида углерода при атмосферном давлении протекают в кинетической области на геометрической поверхности частиц с энергиями активации 242 кДж/моль (кислород, 953 K, порядок реакции 0,25) и 397 кДж/моль (диоксид углерода, 1363 K). Это предположение выглядит неубедительным, так как порядок реакции (0,25) свидетельствует о наличии диффузионного процесса, осложненного присутствием углеродной плёнки.

По достаточно аргументированной гипотезе, предложенной Эвансом и Фаллом, процесс окисления алмаза состоит их трех стадий: 1) прямое окисление алмаза кислородом до СО и СО2
; 2) образование графитизированной пленки на поверхности алмаза (кислород способствует образованию такой пленки); 3) окисление пленки до СО и СО2
[151].

Изучение окисления синтетических алмазов, осажденных из газовой фазы при давлениях до 400 Па, показало, что окисление начинается при 873 K, а при 1123 K происходит изменение механизма процесса и наряду с окислением наблюдается и графитизация алмаза [152].

Исследование кинетики окисления синтетических алмазов марок АСО и АСМ различного гранулометрического состава показало, что стойкость к окислению на воздухе в значительной степени снижается при размере частиц алмаза от 9,7 мкм [153].

Энергия активации реакции окисления алмазного порошка также зависит от диаметра частиц: Eaкт.
= 19,2 кДж/моль для АСМ 0,3/0, а для АСМ 14/10 – 158 кДж/моль [154]. То есть для более мелких частиц процесс идет в диффузионной области, а для более крупных – переходит в кинетическую.

Исследование окисления алмазов статического синтеза методами дифференциального термического анализа ДТА [155] и масс-спектрометрии [156] показало, что окисление начинается уже при 773 K и достигает максимальной скорости при 1073...1173 K [156]. Потеря массы при 1673 K за 2 часа составляет 63,3%, а при нагревании в токе воздуха 80 л/ч при 1323 K образец полностью окисляется [155].

Исследование взрывных алмазов (ударного обжатия) АВ показало, что микропорошки из этих алмазов обладают более высокой окисляемостью, чем порошки из алмазов соответствующего гранулометрического состава, полученные при статических давлениях, причём скорость окисления зависит от зернистости порошков, особенно при низких температурах [157].

Исследование процесса окисления алмаза взрывного синтеза (смесь циклотриметилентринитрамина с углеродом) показало, что в условиях внешнего диффузионного торможения энергия активации Еа
близка к 209 кДж/моль [158]. Расчёты, полученные методом ДТА, дали более высокие значения кажущейся энергии активации Ea
= 257 кДж/моль, lgA = 5,73 [159]. На основании этих данных можно предположить, что окисление взрывных алмазов идет в кинетической области.

Обработка алмазов статического синтеза водородом и метаном не изменяет их температуру начала окисления [160], а фторирование делает поверхность алмаза устойчивой к окислению до 1273 K [161].

Взаимодействие фазы алмаза с диоксидом углерода
. При сопоставлении поведения синтетических (АСМ 1/0) и природных (АМ 1/0) алмазов (SБЭТ
= 10 м2
/г) с ацетиленовой сажей (SБЭТ
= 100 м2
/г) по отношению к углекислому газу при температуре 873...1073 K [162] было показано, что в условиях отсутствия внешнедиффузионного сопротивления газификация алмаза протекает значительно быстрее, чем графита (энергия активации процессов окисления АСМ 1/0, АМ 1/0 и сажи соответственно составляет 75, 125 и 121 кДж/моль). При температурах выше 913 K природный алмаз АМ реагирует быстрее синтетического АСМ, содержащего 1,5% несгораемого остатка.

Предварительная обработка поверхности алмаза водородом снижает температуру начала окисления поверхности до 573 K [163]. Одновременно авторами было установлено, что максимальная степень окисления поверхности алмаза наблюдается при 753 K, а при температуре свыше 773 K начинается процесс десорбции СО и СО2
[163].

Исследования изменений, возникающих в алмазе статического синтеза в разных газовых атмосферах при нагревании в течение 60 минут при температуре 1673 K, показали, что в среде CO/CO2
потеря массы составляет 0,29%, в то время как при отжиге в водороде и аргоне соответственно 0,23 и 0,19% [164]. Причем даже в среде СO/CO2
обнаружена графитизация природных и синтетических алмазов при этой температуре.

Можно предположить, что процесс окисления алмазов сопряжен с процессом их графитизации, который определяется реакцией диспропорционирования двух близлежащих карбонильных групп:

2СО(поверхность)
« С(тв.
) + СО2(г.)
.

Такая реакция (гетерогенная реакция генераторного газа) хорошо изучена для процессов черной металлургии. Можно полагать, что процесс окисления алмаза всегда должен сопровождаться графитизацией его поверхности. По-видимому, из-за этого процесса данные по окислению алмазов характеризуются таким разбросом значений.

Каталитические реакции алмаза с газовыми атмосферами.
Исследование взаимодействия металлов (Fe, Co, Ni) с природным алмазом при температуре 1023...1373 K в атмосфере водорода установило наличие каталитической газификации алмаза с образованием метана [59]. Вероятно, этим процессом можно объяснить постоянное выделение метана при нагревании ДНА в атмосфере водорода, так как ДНА ввиду специфики синтеза (осуществления подрыва в стальной взрывной камере) всегда содержат включения железа.

Железо катализирует и взаимодействие графита и алмаза с диоксидом углерода. Так, в работе [121] установлено, что удельная скорость газификации поверхности алмазной пыли по сравнению с графитовым порошком при температуре 1023...1173 K и давлении менее 10 Па в три раза больше. Добавление Fe2
O3
(C:Fe = 580:1) увеличило скорость газификации графита в 324 раза, а для алмазной пыли в 100 раз (при температуре 1073 K).

Взаимодействие ДНА с диоксидом углерода.
Нагревание в атмосфере СО2
в интервале температур 443...753 K сопровождается увеличением массы образца примерно на 5%, что можно связать с адсорбцией СО2
и происходящим при этом вытеснением более легких молекул [166] (рисунок 5).

Рисунок 5 – Кривые дифференциального термического анализа (1, 2) и термогравиаметрии (3, 4) при нагревании образцов ДНА(1, 3) и ДУ(2, 4) в атмосфере диоксида углерода

Если принять, что величина посадочной площадки СО2
0,2 нм2
, то адсорбция одним граммом ДНА 0,05 г СO2
эквивалентна тому, что молекулы СО2
заняли 136 м2
поверхности или (136/300) около 45% общей площади. То есть можно констатировать высокое адсорбционное сродство поверхности ДНА и к диоксиду углерода.

При нагревании на воздухе со скоростью 10 K/мин. ДНА начинает окисляться при температуре 703 K [60], в то время как алмазы марок ДАС, ДАГ и АСМ 1/0 при 863, 843 и 923 K соответственно [167].

Температура начала окисления фракционированого ДНА, разделенного на три фракции (5-100, 100-250 и 250-7000 нм соответственно) определялась массовой долей неалмазного углерода в нем [168].

Взаимодействие ДНА с азотом.
Концентрация азота в ДНА около 2,5 масс.%, и этот азот характеризуется повышенной реакционной способностью. Методом масс-спектрометрии установлено, что при обработке ДНА водородом, начиная с 573 K, обнаруживается выделение HCN [60]. При повышении температуры обработки свыше 873 K начинают выделяться аммиак и метан, что можно связать с процессом восстановления HCN. На основании этого можно полагать, что азот фиксируется в виде нитрильных групп, т.е. связан с углеродом кристаллической решётки. Если после процесса гидрирования образец ДНА выдержать на воздухе или в любой азотсодержащей атмосфере и снова пропустить водород, то при температуре выше 573 K обнаружится выделение HCN (таблица 2).

Таблица 2 – Газовый состав атмосферы продуктов взаимодействия ДНА с водородом [60]

Температура, K	Состав газов, объёмных %
	CH4	CO2	N2	NH3	CO	HCN
573	3	62	4	0	15	16
773	43	15	4	7	11	20

Этим методом можно практически полностью газифицировать образец ДНА. Для сравнения следует отметить, что образцы углерода, содержащие такое же количество азота, теряют его лишь при 1173...1473 K [169].

Можно предположить, что описанное явление следует отнести к процессу хемосорбции азота ДНА и его необходимо принимать во внимание при проведении высокотемпературных процессов с участием ДНА в восстановительных средах.

По данным термического анализа ДНА вступает в реакцию с азотом с экзоэффектом, начиная с температуры 400ºС (рисунок 6) [170].

Рисунок 6 – Кривые ДТА: алмазов статического синтеза АС-15 (пунктирная линия) и ДНА – сплошная линия (атмосфера азота), скорость нагревания 10 град/мин.

Из представленных данных следует, что детонационные наноалмазы существенным образом отличаются по реакционной способности от алмазов статического синтеза. Различаются кривые ДТА – образец ДНА участвует в экзотермическом процессе с азотом (температура начала процесса 751 K, максимум – при 830 K и завершается около 1173 K, тепловой эффект 8,0 кДж/г или 96,0 кДж/моль ДНА). На кривой ДТА образца АС-15 в азоте термические эффекты отсутствуют. Потеря массы у образца ДНА при прогреве до 1273 K составляет 78,4%, а у образца АС-15 – всего 8,3%.

Если допустить, что при взаимодействии ДНА с азотом протекает реакция образования молекул дициана (CN)2
, то в этом случае энтальпия образования ДНА должна составлять величину не менее +120 кДж/моль. На основании других расчётов значение энтальпии образования ДНА оценивают порядка 40 кДж/моль [119, 171]. В связи с этим требуется дополнительное исследование механизма этой реакции.

Изменения ДНА при нагревании в неокислительных атмосферах до 1273
K.
При исследовании влияния высокотемпературного вакуумного отжига на свойства детонационных наноалмазов, полученных при детонации циклотриметилентринитрамина с углеродом, было установлено, что, несмотря на высокую дисперсность и дефектность, их термостабильность находится на уровне мелкодисперсных порошков алмазов статического синтеза [172]. В частности, было отмечено, что при отжиге до 1773 K несколько снизилась величина удельной поверхности (с 72 до 63 м2
/г) и возрос размер областей когерентного рассеяния (с 8 до 10 нм) и величина энергии активации окисления на воздухе (с 217 до 313 кДж/моль).

При нагревании в нейтральной атмосфере (Ar, He) до 1273 K потеря массы ДНА составляла 3...4% [173].

Изменения, происходящие с ДНА при нагревании до 1273 K в атмосферах диоксида углерода, аргона и водорода, представлены ниже.

Изменения элементного состава и плотности ДНА приведены в таблице 3.

Анализируя данные таблицы 3, можно отметить, что газовая среда оказывает определенное влияние на элементный состав ДНА за счет процессов упорядочения структуры углерода и десорбции поверхностных кислородсодержащих групп.

В основном это сказывается на содержании углерода: максимальное содержание углерода в атмосферах аргона и водорода достигается при 1073 K, а в атмосфере диоксида углерода – при 1273 K. Количество водорода и азота меняется незначительно.

Таблица 3 – Влияние температуры прокаливания и состава газовой среды на элементный состав и плотность ДНА

	Атмосфера прокаливания
	Аргон				Водород				Диоксид углерода
	Элементый состав			плотность,Мг/м3	Элементый состав			плотность,Мг/м3	Элементый состав			Плотность,Мг/м3
	С, %	Н, %	N, %		С, %	Н, %	N, %		С, %	Н, %	N, %
473	81,2	1,2	2,1	3,05	77,8	0,9	2,3	3,07	82,3	1,0	1,5	3,09
573	83,1	0,9	2,3	2,99	82,0	1,2	2,4	3,02	77,0	0,8	1,6	3,11
673	84,5	0,9	2,2	3,10	84,0	1,0	2,2	3,11	81,1	0,8	2,6	3,03
773	82,7	0,9	2,4	3,00	86,5	1,2	2,3	3,05	84,0	0,9	2,1	3,00
873	84,8	0,8	2,3	3,02	86,0	1,1	1,8	3,07	85,7	0,9	2,3	3,03
973	86,0	1,0	1,5	3,03	87,0	1,2	1,9	3,11	87,8	1,0	2,4	3,03
1073	86,5	0,9	2,2	3,21	87,3	1,4	2,2	3,15	83,2	1,0	1,8	2,99
1173	84,0	1,0	2,2	3,08	85,0	1,2	2,4	3,06	87,3	1,0	2,0	3,02
1273	81,2	0,9	1,8	3,09	83,5	1,4	2,3	3,03	88,0	1,0	1,7	3,09

С ростом температуры обработки содержание углерода в ДНА возрастает. Для атмосферы аргона и водорода зависимость носит экстремальный характер с максимумом в области 1073 К. В атмосфере водорода с ростом температуры прослеживается увеличение содержания водорода в образце ДНА, что можно объяснить увеличением доли поверхностных метиленовых и метильных групп за счет гидрирования. Для атмосферы диоксида углерода зависимость имеет характер насыщения с выходом на плато при температуре около 900 К. Это можно объяснить процессом образования углеродной пленки на поверхности частиц ДНА. Также это дает основание предположить, что водород, азот и кислород (присутствующие в количестве до 10...20%) не входят в состав примесей, а являются составной частью ДНА.

Максимальная плотность 3,21 Мг/м3
, достигнутая за счет прокаливания, наблюдалась при нагреве ДНА в атмосфере аргона при 1073 K (хотя это значение можно рассматривать как случайную величину из-за достаточно большого разброса значений).

Изменения площади удельной поверхности ДНА, связанные с термообработкой, представлены в таблице 4.

Таблица 4 – Влияние атмосферы и температуры на удельную поверхность ДНА

Температура прокаливания в течение 2 ч, K	Атмосфера прокаливания
	Ar	H2	CO2
	Площадь удельной поверхности, м2 /г
473	253	210	262
573	237	250	270
673	251	240	275
773	265	257	265
873	292	275	295
973	298	290	295
1073	290	282	295
1173	299	293	290
1273	299	295	297

Сопоставляя влияние изучаемых факторов на площадь удельной поверхности ДНА, можно отметить следующее.

Термообработка ДНА приводит к увеличению площади удельной поверхности. Это, по-видимому, связано с десорбцией части поверхностных групп и удалением технологических примесей (таких как сульфаты аммония с температурой испарения 673...773 K) и азота. В целом же можно отметить отсутствие спекания для образцов в изученном интервале температур.

Изменения состава поверхностных групп.
Изменения в ИК-спектрах образцов происходят после прокаливания в атмосфере аргона и диоксида углерода при 973 K и в атмосфере водорода при 873 K, и они во всех случаях связаны с уменьшением интенсивности колебаний СО в области 1640 см-1
. Однако, как следует из этих данных, ни в одной из атмосфер и при 1273 K не удается полностью очистить поверхность ДНА от карбонильных и гидроксильных групп.

Исследование изменений поверхности ДНА после обработки в восстановительных и нейтральных средах методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием [174, 175] также показало наличие процессов декарбокисилирования и декарбонилирования при нагревании в инертных средах и восстановление карбонильных групп в гидроксильные и далее в С-Н группы.

Полярографически на поверхности ДНА были обнаружены хинонные, лактонные, карбонильные и карбоксильные группы. В результате термообработки концентрация данных групп падает, и после прогрева при 1073 K данным методом поверхностные группы не обнаруживаются.

Эти данные сочетаются с результатами элементного анализа, указывая дополнительно на уменьшение содержания кислорода с ростом температуры термообработки.

Изменения кристаллической решётки и морфологии ДНА.
Рентгенофазовый анализ приготовленных образцов ДНА показал, что термообработка не изменила параметры микроструктуры ДНА.

Таким образом, ДНА оказались устойчивыми к высоким температурам, и процесс «отжига» дефектов не имел места, в то время как для образцов нитрида бора, фторидов кадмия и кальция, полученных взрывным методом, нагревание устраняло отличие в свойствах и структуре [176].

Электронно-микроскопическое исследование показало, что, начиная примерно с 773 K, для образцов, обработанных в атмосферах водорода, диоксида углерода и аргона, происходят процессы роста частиц ДНА, и при этом их размеры при 1273 K достигают величин порядка 200 мкм [40].

Эти сферолиты разрушаются под нагрузкой 10...15 кГ/мм2
. Поскольку параметры микроструктуры ДНА остались неизменными, то можно предположить, что при нагревании ДНА имеет место процесс образования структур более высокого порядка, которые впоследствии получили название луковичного углерода (подробнее см. главу 10).

Изменения электрофизических свойств.
Изменения объёмного удельного сопротивления методом прямого измерения при комнатной температуре после получасового прогревания при 573 K на воздухе для удаления воды представлены в таблице 5.

Таблица 5 – Влияние температуры и атмосферы на электрическое сопротивление ДНА

Температура прокалива-ния, К	Удельное поверхностное сопротивление, Ом× м
	Атмосфера прокаливания
	Ar	H2	CO2
573	1,2× 1012	6,0× 1011	1,4× 1012
673	5,7× 1011	4,8× 011	8,3× 1011
773	1,8× 1011	2,9× 1011	3,8× 1011
873	2,8× 1011	1,2× 1011	2,0× 1011
973	2,8× 1011	5,5× 1010	7,4× 1010
1073	4,9× 1011	2,9× 1010	6,0× 1010
1173	2,3× 1011	3,3× 1011	6,4× 1010
1273	2,1× 1011	1,4× 1011	2,3× 104

Как следует из представленных данных, электрическое сопротивление ДНА имеет максимальное значение во всех случаях при 573 K. Это, по-видимому, можно объяснить процессом удаления влаги и технологических примесей, поскольку выдержанные на воздухе образцы снижают электрическое сопротивление. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что образец ДНА, выдержанный в атмосфере диоксида углерода при 1273 K, резко (на шесть порядков) уменьшил электрическое сопротивление. Это можно связать с поверхностной графитизацией [149], которая наблюдалась в атмосфере диоксида углерода при температурах свыше 1223 K для природных алмазов и также подтверждается ростом содержания углерода в данном случае (см. главу 6).

Предельная величина сопротивления ДНА оценена как 1,0×
1013
[173], что совпадает с предельной величиной для синтетических алмазов статического синтеза и природных алмазов [98, 177].

Диэлектрическая проницаемость ДНА изменяется в пределах Е01
(100 Гц) – 2,4…2,7; Е10
(1,0 кГц) – 1,7…2,0; Е1,5
(1,5 МГц) – 1,7…2,0, что свидетельствует о достаточно однородном распределении алмазной фазы в ДНА. Диэлектрическая проницаемость природных алмазов имеет более высокое значение 5,68 [98].

Тангенс угла диэлектрических потерь d, измеренный при частоте 1,5 МГц, имеет значения от 8,5×
10-3
до 1,0×
10-2
, что свидетельствует о наличии ферромагнитных включений в ДНА.

Позже такие же величины электрофизических параметров для ДНА были получены Никитиным и Рябковой [178].

Теплофизические свойства ДНА.
Исследование температурной зависимости теплоемкости Ср
ДНА в диапазоне от 95 до 310 K показало [179], что полученные авторами значения заметно превышают величину Ср
для природного алмаза при низких температурах за счет примесных гетероатомов (N, O, H) и дефектности образца. При температуре около 300 K теплоемкость наноалмазов практически совпадает со значениями теплоемкости для природного алмаза. Что же касается теплопроводности ДНА, то она значительно ниже, чем у природных и синтетических алмазов статического синтеза. Согласно данным Власова [180] для ДНА со средним размером 6 нм при комнатной температуре теплопроводность имеет значение 0,3 В/м K, что на три порядка ниже, чем у синтетических алмазов статического синтеза [179].

Таким образом, в ДНА с ростом температуры происходят существенные изменения состава поверхностных групп, что оказывает влияние на ряд показателей детонационных наноалмазов, определяемых состоянием поверхности. Эти изменения необходимо учитывать при определении областей использования ДНА, связанных с применением высоких температур.

ДНА представляет собой метастабильную, эндотермическую фазу с деформированной кристаллической решёткой. Потенциальный барьер, обусловленный сферическим строением частиц, обеспечивает стабильность фазы до 1473 K и препятствует отжигу дефектов.

О возможных превращениях детонационных наноалмазов в межзвездном пространстве.
Для представленных ниже оценочных расчётов были использованы следующие исходные данные:

- расчётное значение энтальпии образования детонационных наноалмазов + 41,173 кДж/моль;

– участие ДНА в реакции с водородом и азотом при 573 K с выделением синильной кислоты;

– по морфологии ДНА, полученный в земных условиях, представляет собой застывшую алмазную пену с газовыми включениями азота и водорода под давлением в 200 раз выше атмосферного (см. главу 7).

Реакции детонационных наноалмазов с водородом (протоном).
При взрыве звезд, богатых углеродом, наноалмазы должны формироваться из газообразного углерода через жидкую фазу в среде водорода и гелия. Поэтому будет кристаллизоваться не чистый углерод, а его раствор с водородом и гелием. Процесс кристаллизации капель алмаза будет идти с поверхности. Вследствие разницы плотностей жидкого и кристаллического алмазов (3,22 Мг/м3
против 3,515 Мг/м3
у кристаллического) при таком характере процесса кристаллизации внутри частиц могут образовываться пустоты. Эти пустоты будут заполняться водородом и гелием.

Установлено, что алмазы в космическом пространстве имеют критический размер 2,9…3 нм [104, 105]. В таком случае внутренний диаметр полости будет составлять не менее 1,54 нм, а толщина стенок – не менее 0,78 нм (или примерно 5 длин связи С-С) (предполагая, что плотность звездного алмаза будет равна плотности ДНА – 3,05 Мг/м3
). Аномально большие значения кривизны поверхности и расклинивающего давления частиц ДНА обусловливают их высокую реакционную способность.

Водород, находящийся внутри при повышенном давлении (по нашим оценкам для ДНА до 20 МПа), может выходить на поверхность частиц и десорбироваться в виде молекул метана. Это будет приводить к уменьшению толщины стенок алмазных частиц. В этом же направлении протекает взаимодействие атомарного и молекулярного водорода, не находящегося внутри частиц ДНА (выделяющегося в процессах деятельности звезд), с поверхностью алмазных наночастиц, в результате чего может начаться дальнейшее уменьшение толщины стенки. Предельным случаем этого превращения является образование одномерной замкнутой структуры (типа фуллерена) c переходом углерода из sp3
в sp2
состояние с последующим гидрированием высокоэнергетичными молекулами водорода или протонами и преобразованием в плоские полициклические фрагменты типа молекул нафталина. Термодинамическая вероятность протекания такой реакции достаточно велика, так как стандартная энтальпия образования фуллерена С60
составляет +2346±12 кДж/моль [179] или +3,258 МДж/кг. В то же время по нашим расчётам предельное значение энтальпии образования ультрадисперсного алмаза составляет +41,1 кДж/моль или +3,425 МДж/кг (алмаза в стандартном состоянии +0,158 МДж/кг). Для оценки такого превращения сделаем следующие допущения. Ультрадисперсный алмаз звездного происхождения состоит только из углерода и водорода на его поверхности. Принимая во внимание, что для частиц размером 4 нм доля поверхностных атомов составляет примерно 25% и что некомпенсированные связи атомов углерода будут связаны с атомами водорода, получим брутто формулу алмаза СН0,25
. Тогда уравнение предполагаемой реакции образования фуллерена С60
будет иметь вид:

64СН0,25(т
)
® С60(т
)
+ 4СН4(г
)
.

С учётом этих допущений получим значение минус 3692,8 кДж/моль С60
для изобарно-изотермического потенциала при стандартных условиях. Таким образом, из ультрадисперсных алмазов с позиций термодинамики возможно образование фуллеренов.

Вероятно образование фуллеренов непосредственно и в процессе детонации. В пользу этого предположения свидетельствуют данные по обнаружению в конденсированных продуктах детонации углеродсодержащих взрывчатых веществ небольших количеств фуллеренов С60
[180, 181]. То есть принципиально возможно образование и фуллеренов в космических взрывах.

Термодинамически возможно превращение и фазы ДНА, и фуллерена в нафталиновые структуры. Однако скорость этих процессов может быть очень незначительной вследствие низких температур межзвездного пространства, но высокая кинетическая энергия сталкивающихся частиц может компенсировать низкую температуру окружающего пространства:

10СН0,25(т
)
+ 2,75Н2(г
)
® С10
Н8(г
)

DG298
0
= -267,6 кДж/моль С10
Н8
;

С60(т
)
+ 24Н2(г
)
® 6С10
Н8(г
)

DG298
0
= -541,6 кДж/моль С10
Н8
.

Термодинамически возможно и последующее гидрирование ароматических полициклических структур до метана, но, что более вероятно, с участием атомарного водорода или по более сложному механизму:

С10
Н8(г
)
+ 36Н2(г
)
® 10СH4(г
)

DG298
0
= -1,624 кДж/моль СН4
.

Нагревание частиц ДНА выше температуры 1473 K под влиянием высокоэнергетических космических частиц должно приводить к графитизации ДНА.

Реакции детонационных наноалмазов с азотом (серой) и водородом (протоном).
Так как ДНА способны реагировать с N2
в мягких условиях [60], то при его наличии в продуктах реакции могут быть обнаружены циановодород, аммиак и метан:

СН0,25(т
)
+ Н2(г
)
+ N2(г
)
® HCN(ж
)
+ Н2(г
)
® NH3(г
)
+ CH4(г
)
.

При этом следует отметить, что механизм образования циановодорода должен включать несколько стадий. Термодинамически образование HCN в процессе

СН0,25(т
)
+ 0,4875Н2(г
)
+ 0,5N2(г
)
® HCN(ж
)

невозможно по термодинамическим соображениям, так как изобарно-изотермический потенциал положителен (+70 кДж/моль НСN). Термодинамически более предпочтительно образование циановодорода из нитрилов – циана, дициана или дицианацетилена. Принимая во внимание полученные данные по образованию циановодорода из ДНА в лабораторных условиях, можно предположить, что N2
диссоциативно хемосорбируется на поверхности ДНА с образованием нитрильных групп, которые гидрируются H2
(возможно также атомарным водородом) с выделением циановодорода. Наноразмер алмаза предполагает и очень высокую кривизну поверхности, что будет, по-видимому, способствовать диссоциации адсорбированных двухатомных молекул на атомы. Соответствующий механизм превращения можно представить в следующем виде:

СН0,25(т
)
+хN2
(N)(г
)
®С1-х
Н0,25
(СN)x(т
)
+Н2
(H)(г
)
®xHCN(ж
)
+(1-х) СН0,25(т
)

и т.д. до полного превращения углерода алмаза в синильную кислоту.

Наблюдавшееся образование синильной кислоты в мягких условиях может дать дополнительные данные для рассмотрения начальных стадий генезиса углерода во Вселенной. Так, согласно теории зарождения жизни на Земле по данным S. Miller [182, 183], образование HCN происходит в электрическом разряде:

2CH4
+ N2
=> 2HCN +3H2

и

CO + NH3
=> HCN +H2
O.

С учётом представленных данных синильная кислота образуется и в более мягких условиях, что может дополнить теорию новым подходом.

Далее, в состав атмосферы планет-гигантов Солнечной системы входят аммиак и метан в мольном соотношении примерно 1:1 [184] (таблица 6).

Точно такое же соотношение между этими газами наблюдается при восстановлении синильной кислоты водородом:

HCN + 3H2
= CH4
+ NH3
.

Учитывая эти данные, можно предположить, что на первой стадии формирования планет-гигантов Солнечной системы образовывалась из ультрадисперсного углерода, водорода и азота синильная кислота, которая затем восстанавливалась до аммиака и метана [185].

Можно допустить также и взаимодействие ультрадисперсных алмазов с серой с образованием молекул СS, определяемых спектрально в межзвездных облаках:

СН0,25(т
)
+ 1,25S(г
)
® 0,25HS(г
)
+ CS(г
)

DG298

0
= -86,4 кДж/моль СS.

Из приведённых выше данных следует, что в продуктах взрыва углеродных звезд может быть представлено большое количество различных углеродных веществ, образовавшихся в реакциях первичного состояния углерода, – полых алмазных наночастиц и продуктов их гидрирования: фуллеренов, полициклических структур, циановодорода, аммиака, метана и сероуглерода. Помимо этого ДНА при температурах свыше 1273 K способны графитизироваться.

Таблица 6 – Состав газовой атмосферы планет-гигантов Солнечной системы

Планета	Состав атмосферы [184]
Юпитер	H2 – 89,8%; He – 10,2% Примеси (ppm): метан CH4 – 3000; аммиак NH3 – 260; HD – 28; C2 H6 – 5,8; H2 O ~ 4 Аэрозоли : твёрдые NH3 , H2 O, NH4 HS
Сатурн	H2 – 96,3%; He – 3,25% Примеси (ppm): CH4 – 4500 (2000); NH3 – 125 (75); HD – 110 (58); C2 H6 – 7 (1,5) Аэрозоли : твёрдые NH3 , H2 O, NH4 HS
Нептун	H2 – 80,0%; He – 19,0%; CH4 - 1,5% Примеси (ppm): HD ~ 192; C2 H6 ~ 1,5 Аэрозоли : твёрдые NH3 , H2 O, NH4 HS, СН4 (?)
Уран	H2 – 82,5%; He – 15,2%, CH4 ~ 2,3% Примеси (ppm): HD ~ 148 Аэрозоли : твёрдые NH3 , H2 O, NH4 HS, СН4 (?)

Таким образом, представляется вполне вероятным допустить, что детонационные наноалмазы являются первичным состоянием углерода во Вселенной.

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ

Состояние поверхности детонационных наноалмазов. Геометрическая поверхность
порошкообразных материалов определяется размером их частиц и рельефом поверхности. Поэтому площадь удельной поверхности частиц не всегда взаимосвязана со средним размером частиц. Представленные ниже данные о разных видах алмазов иллюстрируют это положение.

Взрывные алмазы
фирмы Du Pont имеют площадь удельной поверхности около 220 м2
/г и средний размер частиц 0,01...0,7 мкм. Значение размера частиц, рассчитанное исходя из площади удельной поверхности 220 м2
/г, равно 8,5 нм [49], поэтому эта величина площади удельной поверхности представляется существенно завышенной и характеризует собой площадь поверхности кристаллитов алмаза, а не ими образованных частиц.

Детонационные алмазы
ДАГ и ДАС характеризуются размером области когерентного рассеяния от 5 до 15 нм и площадью удельной поверхности 70...80 м2
/г [186].

Анализ детонационных наноалмазов
как адсорбента дал следующие результаты [187]:

АБЭТ
= 405 м2
/г;

VS
= 0,828 см3
/г;

средний диаметр пор dадс.
= 10,3 нм;

dдес.
= 10,1 нм.

Таким образом, ДНА можно рассматривать как мезопористый носитель. Анализ опытно-промышленных партий ДНА, произведенных в ФГУП ФНПЦ «Алтай», дал следующие результаты. Объём пор составляет 0,6...1,0 см3
/г; средний диаметр пор, рассчитанный по алгоритму Доллимора - Хилла, составляет 7,5...12,5 нм. Величина площади удельной поверхности, рассчитанная с помощью изотерм БЭТ по тепловой десорбции аргона, имеет значения от 200 до 450 м2
/г. Cреднее расчётное значение диаметра отдельных описываемых частиц ДНА находится в пределах от 1 до 10 нм, преимущественно 4...7 нм. Электронно-микроскопическое исследование показало, что агрегаты частиц состоят из индивидуальных зёрен округлой и неправильной формы диаметром 2...10 нм. Кристаллические грани на поверхности частиц не обнаружены.

Сравнение адсорбционных характеристик ДНА и алмазов статического синтеза АСМ 1/0 приведено в работе Богатыревой [188] (таблица 7).

Таблица 7 – Сравнительные характеристики поверхности алмазных порошков марок АСМ 1/0 и ДНА [188]

Характеристика порошка	Единица измерения	АСМ 1/0	ДНА
1. Степень гидрофильности, DGs *	мДж/моль г	-1480	-3100
2. Электрофоретический заряд поверхности (x-потенциал)	МВ	-6,53	-78,44
3. Адсорбционный потенциал, А**	Дж/г	14,2	384
4. Удельный адсорбционный потенциал, Ауд.	Дж/м2	1,00	1,77
* – степень гидрофильности оценивалась по величине свободной энергии (DGs ) насыщенния парами воды единицы массы порошка по формуле: DGs = RTnlgP/Pn , мДж/моль× г, где R – газовая постоянная; T – абсолютная температура; n – число молей воды, адсорбированной 1 г порошка; P – парциальное давление паров воды; Pn – давление насыщенных паров воды; ** – адсорбционный потенциал, учитывающий одновременно активность поверхностных центров и их число, определялся по экспериментальным изотермам адсорбции

Как следует из данных таблицы 7, ультрадисперсные алмазы обладают более сильными адсорбционными свойствами.

Высокая величина площади удельной поверхности ДНА и его узкий фракционный состав делают этот материал привлекательным для использования в качестве носителя в хроматографии. Известно также, что алмазсодержащий материал, полученный при взрывном нагружении углерода, способен разделять смесь фторированных углеводородов (CF4
, C2
F4
, C2
H2
F2
, CH2
F2
) с воздухом [49]. Установлено [54], что после прогрева порошка ДНА при 1273 K в течение 2 часов и выделения фракции 160...100 мкм на этом носителе можно определять диоксид углерода методом газовой хроматографии.

Кислотно-основные свойства поверхности алмазов.
После выделения методом жидкофазного окисления на поверхности взрывных алмазов были обнаружены гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы [49], занимающие 22% поверхности, в том числе карбоксильные группы – только 2%.

В одной из первых публикаций по изучению свойств алмазов, полученных при детонации смесей графита с циклотриметилентринитрамином, указывалось, что около 1/4 поверхности детонационных алмазов занято карбоксильными группами [66] и на поверхности обнаружены также карбонильные и гидроксильные группы [189].

Методом селективной нейтрализации установлено [190], что на окисленной поверхности ДНА существует преимущественно четыре вида кислотных центров различной силы. Для их определения используют основания различной силы. Предположено существование сильнокислотных (карбоксильных) и слабокислотных (фенольных и карбонильных) групп.

О структурной и химической неоднородности поверхности ДНА свидетельствует изучение его взаимодействия с метилмагнийиодидом в анизоле [191]. Условно выделено три стадии процесса: взаимодействие с молекулярными примесями и внешней поверхностью; взаимодействие с поверхностью открытых пор; взаимодействие с поверхностью, освобождающейся при механохимическом разрушении ДНА. Установлено, что плотность протоногенных групп составляет 0,34...2,52 мкг-экв/м2
и концентрация активного водорода 0,49...7,52 мкг-экв/м2
. При этом количество подвижного водорода, определённое на поверхности ультрадисперсных алмазсодержащих порошков, составляет 4...22% от общего содержания водорода в порошках.

Таким образом, ДНА, в отличие от других типов алмазов, – это адсорбент с высокоразвитой поверхностью, на которой присутствует несколько типов кислотных центров.

Исследование состава поверхностных групп ДНА
.
Для создания композиционных материалов на основе детонационных наноалмазов необходимо располагать информацией о составе поверхностных групп. Это позволило бы решать вопросы адгезии, химической совместимости и отверждения таких композиционных материалов. Исследование состава поверхностных групп возможно несколькими методами.

ИК-спектроскопия.
У алмазной решётки отсутствует постоянный дипольный момент, что приводит к запрету колебательных переходов в процессах поглощения электромагнитных волн с участием одного фотона, т.е. алмаз, совершенной структуры и не содержащий примесей, прозрачен для ИК-излучения. Регистрируемые спектры в инфракрасной области своим происхождением обязаны дефектам кристаллической решётки и поверхностным соединениям.

ИК-спектры природных алмазов включают две области частот: n менее 1400 см-1
(поглощение в этой области обусловлено нормальными колебаниями кристаллической решётки при наличии в ней примесей и других структурных дефектов) и n = 1400...5000 см-1
(интенсивность поглощения которых малочувствительна к нарушению кристаллической решётки и может характеризовать состояние поверхности [192]). Были обнаружены и идентифицированы следующие полосы поглощения: 1135 см-1
– колебания примесного азота, а поглощение при 1060 и 1100 см-1
связано с вхождением атомов кислорода в решётку алмаза. По сравнению с ИК-спектрами порошков алмазов, полученных в условиях взрывного (ампульного) синтеза [193], характерно появление полос поглощения, обусловленных наличием атомов кислорода и азота в замещенном положении в решётке алмаза.

В последующем были обнаружены и поверхностные группы, включая алифатические, алициклические и ароматические [73]. В таблице 8 приведен характерный ИК-спектр ДНА, в котором наряду с полосами поглощения кислородсодержащих групп присутствуют полосы поглощения, характерные для углеводородных фрагментов, включая метильные, метиленовые и ароматические структуры.

Большинство этих групп удаляются с поверхности ДНА в результате термообработки в инертной атмосфере при температуре свыше 773 K.

Такие же данные были получены и в работах Кузнецова [71], Джиянга [174] и Корец [194].

Аналогичный ИК-спектр имеют наноалмазы метеоритного происхождения [195]. Методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразова-нием установлено наличие у этих алмазов полосы поглощения 1100 см-1
, которую авторы относят к наличию эфирной связи.

Спектроскопия комбинационного рассеяния.
В спектрах комбинационного рассеяния (КРС) ДНА присутствуют три линии с максимумами – 1332, 1380 и 1580 см-1
[196] или 1332, 1500 и 1580 см-1
[197] . Линия КРС 1332 см-1
, характерная для монокристалла алмаза, уширилась с 2 до 94 см-1
. Линии при 1380 и 1500 см-1
соответсвуют колебаниям углеродных групп на поверхности алмазной частицы в sp2
-гибридном состоянии. Линия с максимумом при 1580 см-1
относится к колебанию симметрии Е2g
фазы графита [198].

Спектры фотолюминесценции.
Спектр люминесценции ДНА представляет собой широкую полосу в диапазоне 390...650 нм с плохо выраженной структурой (аналог А-полосы природных алмазов) [198]. Авторы относят эту полосу к наличию дефектов типа VN2
V(t), где V – вакансия, N – атом азота, причем их относительное расположение характеризуется транс-состоянием t. Сравнение спектров люминесценции для детонационных наноалмазов с различным образом химически модифицированной поверхностью позволило утверждать, что вид спектров зависит от наличия поверхностного графитоподобного слоя на поверхности зёрен [198].

Таблица 8 – Характеристические групповые частоты поглощения в инфракрасном диапазоне порошков ДНА

Частота, см-1	Отнесение колебаний	Тип соединения
3300-3600	Валентные колебания -ОН	Влага, -ОН (связанные)
2965-2970	Асимметричные валентные колебания -СН3	Насыщенные углеводороды
2930-2935	Асимметричные валентные колебания -СН3	Метильная группа у ароматического ядра
2860	Асимметричные валентные колебания >СН2	Насыщенные углеводороды
1725-1700	>С=О	Карбонильная группа в кетонах, альдегидах
1630-1625	Деформационные колебания Н-О-Н	Кристаллизационная вода
1495	Колебания кольца	Ароматические углеводороды
1470	Деформационные колебания >СН2
1395-1380	Деформационные колебания С-ОН	Гидроксильная группа при третичном атоме углерода
1365-1350	-NO2	Нитрогруппа при вторичных и третичных атомах углерода
1270-1250	Скелетные -С(СН3 )3	Насыщенные углеводороды
1200-1100	-SO2 OH	Сульфогруппа

В спектрах двухфотонновозбуждаемой люминесценции в диапазоне 300...500 нм обнаружены полосы, отнесенные к дефектам “N2” и “N3” и связанные с присутствием в кристаллической решётке примесей азота [199].

Принимая во внимание высокую чувствительность метода люминесценции, можно предположить, что лишь небольшая часть всего азота ДНА находится в кристаллической решётке, так как согласно другим методам исследования (рентгенографии и ЭПР-спектроскопии) ДНА не содержит значительных количеств атомов азота в кристаллической решётке.

Исследованием ДНА методом двухфотонно возбуждаемой флуоресценции было показано [200], что данный метод позволяет проводить определение детонационных наноалмазов в количестве до 10-12
г.

Термодесорбция.
О составе поверхностных групп можно судить по данным термодесорбции в вакууме, анализируя состав десорбируемых газов методом газовой хроматографии [52]. Результаты газовыделения образцов ДУ и ДНА в диапазоне температур 573...773 K представлены в таблице 9.

Таблица 9 – Газовыделение ДУ и ДНА

Газ	Темпе-ратура, K	ДУ		ДНА
		Газовы-деление, см3 /г,	Энергия активации, кДж/моль	Газовы-деление, см3 /г,	Энергия активации, кДж/моль
	573	4,40	23,4	7,90	48,5
СО2	673	3,90		11,40
	773	4,18		10,95
	573	0,50	22,5	0,64	23,0
N2	673	0,70		0,83
	773	0,89		1,11
	573	0,66	47,6	2,17	28,4
CH4	673	4,03		1,70
	773	11,34		0,83
	573	0,16	_	0,26
H2	673	7,80		0,00
	773	9,25		0,00
	573	0,00	103,6	0,00
CO	673	0,09		0,00
	773	1,49		0,00
NH3	573	0,00	27,2	0,00
	673	1,43		0,00
	773	2,68		0,00
Общее газовы-деление, см3	573	5,64		12,80
	673	17,93		13,90
	773	29,85		13,90

Выделение при термодесорбции у образца ДУ больших количеств метана и водорода дает основание предполагать наличие реакционноспособных метильных групп на его поверхности, которые принимают участие в следующих реакциях:

R-CH3
+ CHR1
R2
® R-CH2
-CHR1
R2
+ 1/2H2

и

R-CH3
+ CHR1
R2
®R=CR1
R2
+ CH4
.

Изучение зависимости состава десорбируемых газов у образцов ДУ от температуры показало [192], что вначале происходит удаление СО2
(максимум при 373 K). Далее (373...473 K) выделяются СО и СО2
. Нагревание свыше 473 K приводит к выделению углеводородных фрагментов Сx
Hy
(x= 1...3, y=1...3) c (m/z) = 15, 16, 29, 45.

Этими же авторами исследовался состав десорбируемых газов у ДНА, полученного жидкофазным окислением хлорной кислотой и серно-азотной смесью. Установлено, что условия очистки сказываются на составе десорбируемых газов: у образца, выделенного с помощью хлорной кислоты в газообразных продуктах, обнаружены хлорсодержащие фрагменты, а у образца, выделенного смесью серной и азотной кислот, – серусодержащие фрагменты при температуре свыше 523 K. Эти данные свидетельствуют о большой адсорбционной емкости детонационных наноалмазов.

Полярография.
Известно применение полярографии для изучения состава поверхностных групп сажи [200]. Этот метод был применен и для изучения состава поверхностных групп ДУ и ДНА [201].

Полярография
позволила обнаружить на поверхности ДУ хинонные группы (с потенциалом восстановления от минус 0,6 до минус 0,9 В), лактонные группы (-1,1 В) и карбоксильные группы, характеризующиеся волнами восстановления в достаточно широком диапазоне потенциалов, в зависимости от природы радикала, с которым связана группа (от минус 1,2 В до минус 2,3 В) [202]. Обобщенные данные полярографического анализа ряда опытно-промышленных партий ДУ сведены в таблицу 10.

Анализируя эти данные, можно отметить следующее. Волны восстановления карбоксильных групп, связанных с предельными алифатическими радикалами, смещаются в сторону более электроотрицательных потенциалов (-2,3…-2,5 В). Карбоксильные группы, связанные с ароматическим кольцом, восстанавливаются при -1,2…-1,3 В. В интервале между этими значениями (от минус 1,4 до минус 2,3 В) восстанавливаются карбоксильные группы, радикалы которых содержат двойные связи или несколько карбоксильных групп [202].

Таблица 10 – Состав поверхностных групп промышленных образцов ДУ

Образец	Потенциал, Е1/2 , В	Функциональная группа*
29	-0,8 -1,3 -1,6 -2,1 -2,4	хинонная карбоксильная карбоксильная карбоксильная карбоксильная
21	-1,1 -1,45 -1,8-2,1 -2,4	лактонная карбоксильная карбоксильная карбоксильная
9	-0,8 -1,1 -1,8 -2,2 -2,4	хинонная лактонная карбоксильная карбоксильная карбоксильная
15	-1,3 -1,6	карбоксильная карбоксильная
31	-0,9 -1,35 -2,3	хинонная карбоксильная карбоксильная
* идентификация пиков проводилась по данным [202]

Было изучено также влияние термообработки образцов ДУ в атмосфере аргона при температурах до 1273 K на состав поверхностных групп. Исходный образец ДУ характеризовался наличием хинонных (-0,8 В), лактонных (-1,1 В) и карбоксильных (-2,3 В) групп. В результате термообработки при 1273 K в течение 2 часов появилась волна с потенциалом восстановления (-1,6 В), отвечающим восстановлению карбоксильных групп, другие группы не обнаруживались. Интенсивность этих сигналов постепенно уменьшалась после прогрева при температурах 773...1173 K.

Полярографический анализ нескольких партий детонационных наноалмазов
показал, что в большинстве случаев на поверхности присутствуют те же группы, что и у ДУ. Однако количество волн восстановления и их относительная интенсивность могут сильно отличаться у разных партий. Одной из причин такого различия могут быть условия очистки ДНА. Результаты анализа некоторых партий ДНА приведены в таблице 11.

Таблица 11 - Полярографический анализ образцов ДНА

ДНА, номер партии	Потенциал Е½ , В	Функциональная группа
27/88	-0,3 -0,6 -1,1 -1,45 -1,8 -2,3	гидроперекисная хинонная лактонная карбоксильная карбоксильная карбоксильная
21/87	-1,25 -2,3 -2,5	карбоксильная карбоксильная карбоксильная
12/89	-2,25	карбоксильная
27/87	-0,4 -1,1 -1,5	гидроперекисная лактонная карбоксильная

Термообработка образцов ДНА, начиная с 473 K, в атмосфере аргона приводит к значительному уменьшению интенсивности волн восстановления, что свидетельствует о снижении концентрации функциональных групп на поверхности алмаза вплоть до их полного исчезновения при температуре 973 K. По-видимому, это связано с пределом чувствительности данного метода [201].

Таким образом, продемонстрирована возможность применения метода полярографии для исследования состава поверхностных групп образцов ДНА.

Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.
По данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) линия С 1s углерода в образце ДУ представлена широким несимметричным пиком (DЕ1/2
= 4,1 эВ) [55] c максимумом при 284,8 эВ. После аргоновой бомбардировки она становится уже DЕ1/2
= 2,5 эВ и приобретает форму, характерную для графита или мелкодисперсных углей. Зарядка поверхности в этом случае равна нулю, что характерно для электрических проводников. О наличии и составе поверхностных групп можно судить по присутствию в образцах азота и кислорода: в исходном образце отношения О/С = 0,035, N/C = 0,020, а после травления О/С = 0,017, N/C = 0,000.

Образец ДНА характеризуется симметричным пиком С 1s с DЕ1/2
= 3,3 эВ и максимумом при 286 эВ (характерным для фазы алмаза [55]), величина зарядки поверхности 3,3 эВ. После аргоновой бомбардировки форма пика углерода остается неизменной, зарядка поверхности достигает значения 6,2 эВ, DЕ1/2
= 2,9 эВ. В исходном образце также присутствуют кислород и азот с относительным атомным содержанием О/С = 0,027, N/C = 0,020. После аргоновой бомбардировки содержание азота и кислорода на поверхности ДНА уменьшается до величин, меньших предельной чувствительности спектрометра [55].

Таким образом, азот и кислород находятся на поверхности частиц ДУ и ДНА.

Радиоспектроскопия. Спектроскопия С13
. В ДНА обнаружены широкая линия с d = 34,5 м.д., относящаяся к углероду алмаза и менее интенсивные линии с химическим сдвигом d = 68 м.д. и 53 м.д., которые относятся к поверхностным группам [203] (рисунок 7).

Рисунок 7 – Спектр ядерного маг

нитного резонанса С13
ДНА

Сигнал при d = 34,5 м.д. имеет плечо со стороны высоких полей около 30 м.д., связанное с неэквивалентностью атомов углерода вследствие наличия дефектов в кристаллической решётке образцов [204]. В то же время ювелирные алмазы характеризуются химсдвигом 50 м.д., а синтетические – химсдвигом в 40 м.д. [205].

В последующем анализ спектров ЯМР С13
образцов ДНА дал основание высказать предположение, что поверхностные слои ДНА более разупорядочены по сравнению с внутренними [206, 207].

Спектроскопия 1
Н.
В спектре ДНА представлены три перекрывающиеся между собой линии c величинами химсдвига 2,2, 3,8 и 6,7 м.д. Химсдвиг в области 3,8 м.д. характерен для групп C-ОН в спиртах; его можно отнести к группам С-ОН на поверхности образцов. Различие в сдвигах (2,2 и 3,8 м.д.) можно отнести к различиям в распределении групп по поверхности. В частности, группы ОН, близко расположенные друг к другу, вследствие образования водородных связей будут иметь больший сдвиг в слабое поле (большее значение d). На этом основании можно предположить, что линия с d = 2,2 м.д. относится к изолированным группам С-ОН, в то время как линия c d= 3,8 м.д. – к группам ОН, ближе расположенным друг к другу. Сигнал с d = 6,7 м.д. можно отнести к группам S-OH, образовавшимся при очистке образца серной кислотой [203].

Серная кислота в ДНА обнаружена и методами ИК-спектроско-пии [71].

Электронный парамагнитный резонанс.
В спектре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) сигнал ДНА при комнатной температуре представляет собой синглет с g-фактором 2,003 и полушириной DН = 6,3...8,3 э [72] (рисунок 8).

Рисунок 8 – Спектр электронного парамагнитного резонанса ДНА

Концентрация парамагнитных частиц изменяется в пределах 2,7×
1018
...2,0×
1019
1/г. Сигнал по своим параметрам ближе всего к спектру ЭПР от разорванных связей на поверхности алмаза (g = 2,0027, DН = 5,5 э [208]). Сходный сигнал наблюдается и у взрывных алмазов марки АВ [209]. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что, несмотря на высокую концентрацию атомов азота в ДНА (согласно элементному анализу она составляет 1,6×
1021
1/г), триплетный сигнал, обусловленный примесными атомами азота, замещающими углерод в кристаллической решётке алмаза, не зарегистрирован. Позже доля парамагнитных атомов азота в ДНА была оценена менее 10-8
от их общего числа [210].

Влияние состава поверхностных групп на электропроводность ДНА.
При исследовании образцов ДНА с различным электрическим сопротивлением было предпринято установление связи между составом поверхностных функциональных групп и величиной поверхностного электрического сопротивления [173, 211]. В таблицах 12 и 13 сопоставлены данные электрофизических измерений с данными по относительной концентрации поверхностных групп, полученных методами полярографии и протонного магнитного резонанса.

Таблица 12 – Влияние состава поверхностных групп ДНА на его удельное поверхностное сопротивление

Образец	Удельное поверхностное сопротивление, Ом∙м∙1010	Полярографическое исследование
		потенциал восстановления поверхностных групп, В	интенсивность относительных единиц
36	6,3	Хинон (1,0) Предельные карбоновые кислоты (2,17)	18 6
44	65	Хинон (0,8) Ароматические карбоновые кислоты (1,6) Непредельные карбоновые кислоты (1,2) Предельные карбоновые кислоты (1,9; 2,1)	4 20 >20 6; 6
3	109	Хинон (0,7) Ароматические карбоновые кислоты (1,5) Предельные карбоновые кислоты (2,25)	12 12 12

Из этих данных следует, что можно провести корреляцию между концентрациями поверхностных карбоксильных групп и величиной удельного сопротивления ДНА, хотя такое заключение необходимо делать с известной долей осторожности, так как сопротивление порошков является функцией от многих переменных.

Таблица 13 – Влияние состава гидроксильных поверхностных групп ДНА на его удельное сопротивление

Образец	Удельное поверхностное сопротивление, Ом∙м 1010	Спектр протонного резонанса
		наблюдаемые линии, м.д. и их интенсивность в относительных единицах	содержание OH групп, г-1
36	6,3	2,2 (4,2) 3,8 (4,6) 6,7 (4,6)	1,4∙1019
44	65	2,2 (6,1) 3,8 (6,4) 6,7 (4,2)	1,4∙1019
3	109	2,2 (3,4) 3,8 (4,5) 6,7 (2,3)	3,0∙1019

Анализируя данные таблицы 13, можно отметить следующее. Линии с химсдвигом 2,2 и 3,8 м.д. относятся соответственно к изолированным и взаимодействующим между собой группам С-ОН [204], причем взаимодействующих групп всегда больше, чем изолированных. Общая концентрация гидроксильных групп у образца 3 примерно в два раза выше, чем у остальных образцов.

Сигнал с s = 6,7 м.д. относится к группам S-OH, присутствующим на поверхности ДНА после химической очистки. Сопоставление концентрации групп S-OH в образцах с их удельным сопротивлением показывает, что эти две величины изменяются симбатно. Это дает основание полагать, что в проводимость образцов ДНА вносит вклад и протонная проводимость кислотных сульфогрупп. Экстраполируя к нулевой концентрации групп S-OH, можно оценить предельную величину удельного сопротивления ДНА как величину порядка 1,0×
1013
, что находится на обычном уровне для мелкодисперсных фракций синтетических алмазов [180]. Если предположить, что удельное сопротивление ДНА связано с наличием адсорбированной серной кислоты или ее аммонийных солей (технологических примесей), то их удаление, например, за счёт прогрева при температурах выше температуры кипения серной кислоты (603 K) или сублимации сульфата аммония (393 K) должно привести к увеличению сопротивления. Результаты определения удельного сопротивления ряда образцов ДНА до и после прогрева представлены в таблице 14.

В пользу этого предположения свидетельствует также тот факт, что последующий прогрев образцов ДНА в инертной атмосфере (аргон) в температурном интервале 573...1273 K практически не изменяет сопротивления образцов.

Таблица 14 – Влияние термической обработки ДНА при 573 K в течение 2 часов на их удельное сопротивление

Образец	Удельное сопротивление, Ом∙м
	исходное	после прогрева
51	4,4× 105	5,7× 1011
52	1,1× 106	7,3× 1011
1	2,5× 107	1,6× 1012
2	4,6× 105	7,2 1011
3	9,2 × 05	1,5× 1012
4	1,5× 105	7,1× 1011

Таким образом, состав поверхностных групп существенным образом сказывается на проводимости образцов ДНА, которая определяется и протонной проводимостью карбоксильных и сульфатных групп. Применив методы регулирования их концентрации на поверхности ДНА, например, условиями химической очистки, промывки и термообработки, можно, по-видимому, в значительной степени регулировать их проводимость.

Механическое разрушение.
Методами физико-химического анализа были изучены изменения с порошками ДНА после их активирования в планетарной мельнице AПФ-5М [133]. Условия активации: барабан из стали 40Х, шары из стали ШХ-15; масса загружаемых шаров 1000 г, масса вещества 20 г; расчётное ускорение 60g. Время активации – 1, 5 и 10 минут.

Установлено, что процесс механоактивации ДНА сопровождается интенсивным выделением диоксида углерода, метана и водорода, и одновременно обработка ДНА уменьшает газовыделение самого продукта от 9,4 cм3
/г до 7,8 cм3
/г. При этом изменяется и состав десорбируемых газов: увеличиваетcя доля азота (c 15,5 до 46,4 объёмн.%), метана (от 0 до 6,3 объёмн.%) и водорода (с 1,4 до 46,4 объёмн.%), уменьшается доля диоксида углерода (с 79 до 19 объёмн.% и незначительно меняется доля CО и О2
. Наличие водорода можно объяснить непродолжительным воздействием процесса механического разрушения и недостаточно высокими температурами в зоне разрушения для его взаимодействия с углеродом с образованием метана.

В результате воздействия меняется и морфология ДНА: величина удельной поверхности уменьшается от 310 до 246 м2
/г (после десятиминутной активации) и одновременно уменьшается и пористость с 0,80 cм3
/г до 0,12 см3
/г.

Изменяется и реакционная способность ДНА: температура начала окисления уменьшается на 20 K c 743 K до 723 K, а температура максимума окисления – на 340 K c 1153 K до 813 K (определение проводилоcь при скорости нагрева 10 K/мин.). Параметры кристаллической решётки ДНА остаются без изменений, несмотря на то, что процесс сопровождается механическим взаимодействием материалов шаров и барабана, приводящим к увеличению содержания несгораемого остатка (с 5,8% у исходного образца до 26,8% у активированного в течение 10 минут).

Таким образом, процесс механического разрушения ДНА не только сопровождается разрушением поверхностных групп, но и существенным образом сказывается на его реакционной способности, что может быть использовано для создания композиционных материалов на основе ДНА и ряда металлов.

Поверхность ДНА содержит широкий спектр функциональных групп, которые в значительной степени влияют на химические свойства и реакционную способность поверхности. Этим ДНА принципиально отличается от других синтетических алмазов.

ГЛАВА 7. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ АЛМАЗА

Казалось бы, что условия образования алмаза – высокие давления и температуры – делают его химически инертным при нормальных условиях. Однако многочисленные исследования показали, что поверхность алмаза подвержена изменениям под воздействием многих реагентов в достаточно мягких условиях. Это свойство поверхности алмазов используется при подготовке их для промышленного применения.

Использование алмазов в производстве связано с применением их в виде дисперсий или композиционных материалов различного состава. Для приготовления таких материалов с максимально возможными характеристиками при минимальном содержании алмазной фазы прежде всего необходимо целенаправленно изменить химический состав поверхности алмаза. Это позволит добиться равномерного распределения алмаза в объёме материала, улучшить тем самым его эксплутационные показатели и снизить расход алмаза.

Поверхностная модификация алмазов преследует несколько целей. Наиболее распространенной задачей является гидрофобизация или гидрофилизация поверхности, что необходимо для получения, например, полировальных составов. Предварительная металлизация поверхности алмаза предопределяет показатели качества композиционных материалов и т.д. Природные и синтетические алмазы различаются по реакционной способности и содержанию примесей, поэтому рассмотрим их модифицирование отдельно, а в разделе синтетических алмазов выделим ультрадисперсные алмазы.

Исследованию химии поверхности природных и синтетических алмазов статического синтеза посвящено две обзорные работы [212, 213], опубликованные соответственно двадцать пять и десять лет тому назад. Ниже представлены главным образом более поздние исследования в сравнении с ранее выполненными.

Существование ненасыщенных валентностей на поверхности алмаза является источником образования различных поверхностных соединений [214-216], поэтому методы модифицирования поверхности заключаются во взаимодействии выбранных реагентов с поверхностными группами алмаза.

Модифицирование поверхности природных алмазов.
Модифицированию поверхности природных алмазов посвящено несколько исследований. Так, Хартли и Шергоид установили, что поверхность природных алмазов, находящаяся в водной среде в течение нескольких недель, гидрофилизируется. В области рН от 2 до 11 отрицательный заряд поверхности алмазов обусловлен диссоциацией кислотных групп. Высказано предположение, что при старении алмазов в контакте с водой положительно заряженные центры на поверхности гидратируются и происходит уменьшение числа поверхностных карбонильных групп и рост числа поверхностных фенольных групп. Эти превращения приводят к росту отрицательных значений поверхностного потенциала по абсолютной величине и снижению гидрофобности поверхности алмаза [217].

Потенциометрическим титрованием микропорошков природных алмазов установлено, что их поверхность обладает кислотными свойствами (константа ионизации поверхностных кислотных групп рКа
» 2,5) с ярко выраженной способностью к прочному связыванию катионов щелочных и щелочноземельных металлов (рКкомпл.
от 0,9 до минус 0,6) [218].

Исследование окисления поверхности порошка природных алмазов кислородом показало, что в температурном диапазоне 298...693 K адсорбция кислорода меняется от 86 до 400 мг-атом/г алмаза [216]. Титрованием едким натром обнаружены карбоксильные и гидроксильные группы, а ИК-спектроскопией – карбонильные и эфирные группы.

Методом масс спектрометрии было установлено, что поверхность природных алмазов (dср.
= 0,5 мкм, Sуд.
= 30 м2
/г) хемосорбирует кислород. Хемосорбированный кислород десорбируется в виде оксидов углерода с максимумами при 773 и 1093 K. Максимальное поглощение кислорода, рассчитанное из данных по термодесорбции СО и СО2
, имеет величину 1,2×
1015
атомов/см2
при 693 K, что соответствует мономолекулярному заполнению поверхности [219]. Для адсорбции заметного количества водорода необходима температура не менее 673 K, десорбция же водорода имеет два максимума – при 1173 K и 1323 K [220]. Причем водород десорбируется в виде Н2
, а не СН4
[221]. После адсорбции воды при 693 K и 973 K с поверхности природных алмазов десорбируются главным образом водород и СО, а также небольшие количества воды и СО2
.

При окислении поверхности алмаза водяным паром образуются преимущественно гидроксильные и карбоксильные группы, а при высокотемпературной обработке метаном – метильные и водородные группы, приводящие к созданию гидрофобной поверхности [222].

Модифицирование поверхности синтетических алмазов.
Исследование хемосорбции Н2
, F2
, Cl2
и O2
на порошке синтетического алмаза статического синтеза (Sуд.
= 20 м2
/г, dср.
= 0,5 мкм) показало, что поверхность алмаза после хемосорбции водорода и галогенов – гидрофобна, а хемосорбции кислорода – гидрофильна. Методом ЭПР установлено, что концентрация свободных радикалов не превышает 1,5% от числа ненасыщенных связей на поверхности алмаза, а после хемосорбции водорода в ИК-спектре алмазов обнаружены полосы поглощения при 2940 и 2870 см-1
, что соответствует колебаниям СН2
группы [215].

С поверхностью алмаза при температуре 373...773 K взаимодействуют достаточно большие количества фтора и хлора (если же поверхность предварительно гидрирована, то реакция фторирования начинается уже при 263 K [223]), а бром не взаимодействует. В реакции с водородом при 1173...1273 K участвует около 1/3 свободных валентностей поверхности. При 693 K кислород насыщает все свободные валентности алмаза и его хемосорбированная форма состоит из карбонильных и эфироподобных групп [224]. Установлено, что при 195 K наблюдается физическая адсорбция кислорода, а при более высокой – только хемосорбция, и что кислород преимущественно сорбируется по грани (111) [225].

Гидрирование
алмазов изучено достаточно полно. Так, Пушкиным высказано предположение о наличии двух форм адсорбированных водорода и метана на поверхности алмаза – физическая адсорбция до 523 K, а хемосорбция при температурах выше 773 K [226, 227], которая ухудшает смачиваемость поверхности алмаза водой.

Образование водородсодержащих групп на поверхности алмаза происходит при воздействии на алмаз водородом или метаном при температуре свыше 723 K [228]. Следует отметить, что свежеокисленная поверхность алмаза более реакционноспособна: после окисления смесью концентрированных азотной и серной кислот гидрирование поверхности водородом и метаном начинается при 293 K [229].

Отмечается, что наиболее полное восстановление метаном кислородсодержащих групп на поверхности алмаза происходит после их бромирования [230]. Предварительное хлорирование гидрированной поверхности алмаза используется для прививки бутильных [231] и бутиламинных [232] групп.

Впервые окисление алмазов было изучено в работах [215, 216], где было показано, что на поверхности алмазных зёрен, окисленных кислородом и некоторыми жидкофазными окислителями (NaOCl, (NH4
)2
S2
O8
), образуются карбоксильные (-СOOH), карбонильные (=СО), гидроксильные (ºСОН) и эфирные (ºСОСº) группы, и не исключается возможность присутствия других кислородсодержащих функциональных групп.

Методами электронной оже-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что взаимодействие поверхности алмаза с окислителями приводит к изменению содержания кислорода в поверхностном слое алмаза [233].

Наличие разнообразных кислородсодержащих поверхностных групп на поверхности алмаза позволило рассматривать его как ионит [234].

В последнее время большое внимание уделяется изучению процесса фторирования
алмазов. Известно, что поверхность алмазов, выделенных окислительными методами, гидрофильна [235]. Это существенно сужает области возможного применения. Для гидрофобизации поверхности алмаза достаточно часто используют фторирование [236].

Обзор способов фторирования алмаза, графита и различных аморфных фаз углерода и свойства соединений углерода с фтором приведены в [237]. Авторы отмечают, что после фторирования поверхности алмазов при температурах 873...973 K они становятся полностью инертными по отношению к воздействию кислорода или фтора вплоть до температуры 1273 K.

В работе [238] описано получение фторированных алмазов при взаимодействии фторуглеродных материалов, таких как политетрафторэтилен с алюминием, магнием или никелем при температурах от 873 до 1023 K и давлении 1...2 ГПа.

Методами РФЭС [239] и ядерного магнитного резонанса по 19
F [240] на поверхности фторированного алмаза обнаруживаются СF3
, СF2
и СF группы.

В работе [241] теоретически показано, что между соседними атомами фтора на полностью фторированной поверхности алмаза стерические отталкивания небольшие, это вместе с прочностью связи С-F предполагает высокую химическую стабильность такой поверхности. Поскольку такая поверхность еще и очень твёрдая, то комплексом этих свойств объясняются превосходные трибологические свойства фторированного алмаза.

В работах [242, 243] сообщается, что при фторировании атомарным и молекулярным фтором в условиях ультравысокого вакуума образуется фторированный монослой, который устойчив до 700 K. Отмечается, что монослой достаточно инертен и не теряет атомы фтора после столкновений с молекулярными пучками водорода или кислорода при температурах 300...700 K, а также что фторированная поверхность снижает трение и износ алмазных плёнок при атмосферном давлении и в вакууме.

Фторированный алмаз совместим с фторированными каучуками [244]. Для его получения используют промышленные алмазы необходимого вида и размера частиц, которые затем обрабатываются в микроволновом разряде смесью SF6
c инертным газом. Этот продукт используется при изготовлении полировальных кругов на основе тефлона с корундом горячим прессованием [245]. При этом эффективность работы таких кругов возрастает в 2...3 раза по массе снятого материала, а износостойкость самого круга – от 20 до 100 раз.

На поверхности алмаза могут присутствовать и перфторалкильные группы [246]. Для этого на поверхность алмаза наносят слой пефторалкилиодидов общей формулой CnF2n+1
I (где n изменяется от 1 до 13). Затем фотохимически разлагают иодиды до соответствующих перфторрадикалов, которые алкилируют поверхность алмаза. После применения C4
F9
I для фотохимического фторирования на каждый атом поверхностного углерода приходится более одного атома фтора.

В работе [247] показано, что фоторазложение адсорбированных поверхностных слоев из молекул CF3
I и C4
F9
I при 119 K на грани (100) алмаза приводит к фторированию поверхности алмаза. Хемосорбированные группы CF3
на грани алмаза (100) разлагаются при 300 K, в то время как группы C4
F9
разлагаются в температурном интервале от 300 до 700 K. Оба процесса термического разложения приводят к образованию C-F связей, которые термически устойчивы вплоть до температуры 1500 K.

В последнее время вопросу фторирования алмаза особое внимание уделяют японские исследователи [248].

Методы хлорирования
поверхности синтетических алмазов достаточно подробно изучены в 80-х годах в работах Гордеева и Смирнова. Ими исследовано хлорирование со следующими реагентами: Cl2
[249], ССl4
[250], TiСl4
[251, 252], VOCl3
[253], CrO2
Cl2
[254]. Образовавшиеся на поверхности хлорсодержащие группы могут быть гидролизованы с образованием оксититануглеродных [255], оксихромуглеродных [254] и оксиванадийуглеродных соединений [253]. Взаимодействие NH3
c хлоридными функциональными группами алмаза в интервале температур 473...673 K обеспечивает их полное замещение с образованием амидных и имидных поверхностных групп [256]. Исследованы также реакции замещения на поверхности алмаза хлорфункциональных групп метаном, водородом и водой [257-260]. Исследования, проведенные этими же авторами по влиянию химической природы поверхности алмаза на её адсорбционные свойства, показали, что активность функциональных групп к сорбции воды уменьшается в ряду OH<Cl<CH3
<H. Это связывают с полярностью поверхностных групп и их склонностью к взаимодействию по типу водородной связи [261].

Имплантирование азота при взаимодействии поверхности алмаза с пучками ионов N2
+
и NO+
c энергиями до 500 эВ приводит к образованию нитрильных групп [262, 263]. При обычных условиях считается, что азот не взаимодействует с поверхностью алмазов (см. с. 68, [211]).

Обработка кремнийорганическими соединениями описана в работе японских авторов [264], где гидрофобизация поверхности алмазных порошков была проведена пиролизом органических силилхлоридов общей формулой (RO)3
Si-Cl.

Модифицирование поверхности ДНА
. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза характеризуются высокоразвитой поверхностью – до 420 м2
/г. Это означает, что значительная доля атомов углерода является поверхностными, и поэтому состав поверхностных групп и наличие поверхностных слоев определяют реологические и трибологические свойства этих частиц, и в конечном итоге определяют и возможные области применения детонационных наноалмазов. Синтетические алмазы статического и ударного синтеза обладают удельной поверхностью в 20 раз и более меньшей по сравнению с ДНА, поэтому проблема модификации поверхности для них не столь важна.

Прежде всего следует отметить, что очень важно для проведения такого рода экспериментов состояние исходной поверхности ДНА и, в частности, адсорбция воды. Исследование методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием дало основание предположить [265] наличие трех видов адсорбированной воды на поверхности ДНА, т.е. что поверхность ДНА неоднородна.

Методы модификации поверхности ДНА можно разбить на две группы: 1) изменение состава поверхности непосредственно в процессе синтеза и 2) модифицирование поверхности алмазов после их выделения.

Модифицирование поверхности взрывных алмазов в процессе синтеза практически не отражено в публикациях. Имеется сообщение, что содержание хемосорбированных примесей на поверхности алмаза динамического синтеза (ОИХФ) не превышает 5 масс.%. Хроматографически была определена концентрация карбоксильных групп на поверхности, равная 1014
групп СООН на 1 см2
поверхности алмаза и также отмечена его склонность к ионному обмену [66]. Таким образом, подрыв в атмосфере собственных продуктов взрыва приводит к образованию окисленных форм углерода на поверхности ДНА.

Исследование свойств ДНА, обработанного озоном, показало [266] способность к обмену протонов в диапазоне рН = 1...9 и специфическое взаимодействие молекул пиридина с поверхностью окисленного алмаза.

Изучение ионообменной ёмкости образцов ДНА различных вариантов синтеза и химической очистки [267] показало, что ионообменная емкость по цезию меняется в диапазоне от 0,01 до 0,7 ммоль/г. Максимальным значением концентрации ионообменных групп характеризуется образец ДНА, полученный при детонации состава ТГ 40/60 в собственных продуктах взрыва и очищенный хромовым ангидридом [267].

Учитывая характер синтеза ДНА, фторирование их можно было бы попытаться осуществить при подрыве зарядов ВВ в атмосфере фторсодержащего газа, например, SF6
или одного из фреонов.

Синтез ДНА осуществлялся и в атмосфере паров воды [268], но авторы не представили данных о составе поверхностных групп.

Вторая группа методов модификации поверхности более представительна.

Ультрадисперсные алмазы фторируются при комнатной температуре [71]. Они образуют устойчивые суспензии в жидких неполярных средах.

Хлорирование ДНА с последующей модификацией хлорированного алмаза с водородом, аммиаком, метиламином или водой и изучение состава образовавшихся поверхностных соединений представлено в работах [269-271]. Установлено, что такой вариант модификации не приводит к существенным изменениям удельной поверхности, кристаллической структуры, дефектности, устойчивости к окислению воздухом, поскольку хлорированием изменилась лишь незначительная доля поверхностных атомов углерода (менее 1%). Но этого оказывается достаточно, чтобы наблюдались различия в скорости седиментации частиц ДНА в водных и органических средах, а также в способности адсорбировать ионы тяжелых металлов.

Частицы ДНА в водных суспензиях характеризуются отрицательным электрическим зарядом, что затрудняет получение композиционных гальванических покрытий с ультрадисперсными алмазами [272]. Ранее было установлено, что отрицательно заряженные частицы природного алмаза в водных дисперсиях перезаряжаются гидролизованными и негидролизованными формами ионов алюминия [273], а способность иона Al к перезарядке поверхности алмаза растёт с увеличением рН. Для получения частиц ДНА с положительно заряженными частицами их также обрабатывали хлористым алюминием [274] или гексаметилендиамином [272]. Для этого поверхность ДНА предварительно обрабатывали хлористым тионилом с целью превращения поверхностных карбоксильных групп в соответствующие хлорангидридные.

Реакция с гексаметилендиамином приводит к образованию амидных групп:

[C]-COOH + SOCl2
®[C]-COCl + HCl + SO2
,

[C]-COCl + NH2
(CH2
)6
NH2
®[C]-CONH(CH2
)6
NH2
.

HCl.

Вполне естественно, что частицы ДНА, модифицированные таким образом, могут выступать в качестве отвердителей для эпоксидных смол.

Ранее было высказано суждение [275], что смачивание и адгезия эпоксидных и фенольных полимеров к поверхности алмазов обусловлены адсорбционным взаимодействием кислородсодержащих функциональных групп на поверхности алмаза с полярными группами олигомеров и полимеров.

ДНА был изучен в качестве носителя для катализатора полимеризации этилена [276]. Для этого на его поверхность наносился циркоцен Cp2
ZrCl2
.

ГЛАВА 8. ФОРМА ЧАСТИЦ АЛМАЗНОГО НАНОКЛАСТЕРА

Доказательство полой структуры ДНА.
На основании данных по механизму образования детонационных наноалмазов через жидкую фазу [277] и их сферическую форму [78] было высказано предположение, что наноалмазы, полученные таким способом, полые [132].

Следует отметить, что образование полых частиц происходит при резком охлаждении расплавленных частиц этого вещества в процессе горения (например, оксид алюминия [278]), разложении солей металлов в пламени [279], плазмохимическом синтезе диоксида циркония [280] и кристаллизации металла (усадочные раковины).

Результаты исследования структуры ДНА на синхротронном излучении сведены в таблицу 15, где они сопоставлены с известными данными по кристаллическим модификациям алмаза.

В случае ДНА дискретные дифракционные отражения в картине были сильно размыты, чем указывали на его мелкодисперсное состояние по сравнению с природным алмазом (рисунок 9).

Отмечено также, что в экспериментальной дифракционной картине отражения (111), (220) были смещены по сравнению с отражениями природного алмаза. Это смещение отражений позволило установить параметры кристаллической решётки детонационных наноалмазов, которые отличались от известных параметров для природного алмаза, и указывали на тетрагональное искажение его решётки (см. таблицу 1). Установленные параметры решётки были близки к известным параметрам для p-алмаза. Р-алмаз был получен при использовании метода полусферического ударного обжатия графита [285].

Заметим, что в известных n-[283], i-[284], p-[285] модификациях алмаза (см. таблицу 15), изменение параметров кристаллической решётки вызвано либо смещением атомов углерода от их положений равновесия в решётке, либо замещением в кристаллической решётке алмаза атомов углерода атомами азота, либо искажением кубической решётки возможным включением примесных атомов соответственно.

Как было предположено ранее [16], атомы азота не находятся в кристаллической решётке наноалмазов, а входят в состав газовых включений в виде молекулярного азота.

В связи с этим обстоятельством установленное нами искажение кристаллической решётки изучаемого алмаза может быть вызвано смещением поверхностных атомов углерода из узлов решётки вследствие лапласового сжатия частиц наноалмазов. В пользу этого предположения свидетельствуют данные по исследованию этих алмазов методом ЯМР по С13
, где было обнаружено два близких состояния углерода кристаллической решётки с химсдвигом 30,0 и 34,5 м.д. Они, по-видимому, соответствуют двум видам атомов углерода тетрагональной кристаллической решётки (менее интенсивные пики (см. рисунок 2) с большими значениями химсдвига относятся к окисленным формам углерода поверхности).

Таблица 15 - Структура и межплоскостные расстояния в различных модификациях алмаза

Образец	Алмаз [281]	Лонсдейлит [282]	n-алмаз [283]	ДНА	i-угле-род [284]	p-алмаз [285]
Сингония	Fd3m	P63/mmc
Параметры кр. реш.	a= 3,5667A	а= 2,52A c=4,12A		а=3,585А с=3,45А		а= 3,680A c= 3,470A
Плоскость отражения	Межплоскостные расстояния dhkl , A
(111)	2,05	2,19	2,08	2,0698	2,12	2,08
		2,06	1,80		1,82
		1,92
		1,50
(211)					1,51	1,12
(220)	1,26		1,28	1,2675	1,30	1,26
(311)	1,0754		1,09	1,0809	1,10
(222)			1,05	1,0349		1,04
(400)	0,8916		0,903	0,8963	0,906
(331)	0,813	1,17	0,824		0,835
		0,1075
		0,1055			963
(420)			0,808
(422)	0,7281		0,735
(511)	0,6864		0,693

Следует отметить также, что степень тетрагонального искажения кристаллической решётки (рассчитанная как а/с) у детонационных наноалмазов, полученных из углерода и молекул ВВ, достаточно близка (1,060 и 1,039 соответственно). Но в то же время по нашим данным произошло сжатие элементарной ячейки по сравнению с природным алмазом (объём элементарной ячейки составляет соответственно 44,3 А°3
и 45,4 А°3
), в то время как по данным Савоока [67], у исследуемых им образцов произошло увеличение объёма элементарной ячейки (46,9 А°3
).

Рисунок 9 – Рентгенограммы детонационных и природных алмазов: а) сравнение экспериментальной дифрактограммы с теоретически расчитанной для тетрагональной структуры с параметрами а= 3,585А°, b = 3,45 А°; б) сопоставление экспериментальной дифрактограммы с дифрактограммой природных алмазов

Если допустить, что при тетрагональном искажении кристаллической решётки алмаза число атомов углерода в элементарной ячейке сохраняется неизменным, то, воспользовавшись формулой расчёта рентгеновской плотности

,

где r – рентгеновская плотность;

z – число атомов в элементарной ячейке (для алмаза – 8);

A – атомная масса элемента – 12,01;

V – объём элементарной ячейки, A°3
;

N – число Авогадро,

получим, что рентгеновская (теоретическая) плотность детонационных алмазов составляет 3,598 Мг/м3
(рентгеновская плотность природного алмаза 3,515 Мг/м3
). В то же время максимальное значение пикнометрической плотности детонационных наноалмазов составляет всего 3,21 Мг/м3
[129].

Из анализа профиля дифракционных отражений наноалмазов было установлено, что их средний размер области когерентного рассеяния ДНА был около 5,1 нм.

Предположив, что это различие вызвано наличием сферической пустоты в частицах ДНА диаметром 5,1 нм, получим, что в этом случае объём пустот должен составлять 1- 3,21/3,515 = 0,087 или 8,7%.

Для частицы ДНА диаметром 5,1 нм и объёмом 69,4207 нм3
объём полости будет составлять 6,0396 нм3
и соответствовать сфере диаметром 2,26 нм. Если же учесть, что рентгеновская плотность ДНА выше (3,598 Мг/м3
), то аналогичные расчёты дадут диаметр внутренней сферы 2,43 нм. Толщина стенки будет составлять 1,33 нм или несколько больше 8 длин связи С-С (0,154 нм).

Как известно, максимальный размер частиц ДНА, полученных при детонации бензотрифуроксана C6
N12
O6
, составляет 31 нм [130]. Аналогичные расчёты показывают, что в данном случае диаметр внутренней сферы будет составлять 13,74 нм, толщина стенки 8,7 нм или 56 длин связей С-С (для пикнометрической плотности ДНА 3,21 Мг/м3
).

Таким образом, можно полагать, что образуемые в результате кристаллизации алмазные сферы, в отличие от фуллеренов, не имеют постоянного состава.

Именно наличием этих внутренних полостей можно объяснить ряд следующих специфических свойств ДНА.

1. Присутствие на дифрактограмме ДНА всего пяти отражений с измененным относительным распределением интенсивностей: (111) – 85,0%{44}, (220) – 14,0%{22}, (113) – 0,5%{18}, (400) – 0,3%{4}, (331) – 0,2%{12} (в фигурных скобках приведены относительные значения доли отражений для стандартного образца алмаза по ASTM Index 6-675) для пяти первых отражений [129].

2. Отсутствие на дифрактограмме отражений высоких порядков [129].

3. Наличие высокой объёмной доли рентгеноаморфной фазы алмаза в ДНА (до 80%).

4. Более низкую теплопроводность композиционных материалов на основе ДНА по сравнению с материалами, содержащими такую же массовую долю синтетических алмазов статического синтеза.

5. Трудность спекания порошков ДНА (очевидно, для получения прочных компактов ДНА образцы необходимо нагревать до температуры плавления алмаза при высоком давлении в вакууме, чтобы удалить полости).

Этим же можно объяснить безуспешные попытки получения образцов ДНА более высокой плотности за счет удаления неалмазных форм углерода с поверхности ДНА при постепенном окисления углерода [286], неизменность плотности ДНА (3,05 Мг/м3
) после ударно-волнового спекания [287], а также взрыв этих алмазов под воздействием лазерного излучения [288] (алмазы статического синтеза в этих условиях не взрываются).

С целью обнаружения внутренних полостей было предпринято механическое разрушение ДНА в планетарной мельнице с ускорением 60 g. Однако в этих условиях, как показали результаты электронно-микроскопического исследования высокого разрешения, не произошло разрушения первичных частиц ДНА [289]. Поэтому, принимая во внимание представленные выше данные, произведен расчёт дифрактограммы полых частиц алмазов.

Особенностью экспериментальной дифракционной картины являлось наличие слабого, отмеченного знаком «*» размытого дифракционного отражения при 2q »300
(рисунок 10, кривая 2), которое не могло быть приписано наличию углеродных фаз (лонсдейлиту или графиту) (рисунок 11).

Расчёт теоретической дифракционной картины.
Структурная модель полых наноразмерных алмазов была получена на основании расчёта координат атомов в трёхмерном пространстве вплоть до r = 6,287 нм с использованием известной пространственной структуры природного алмаза [281]. Эти координаты атомов были рассчитаны в соответствии с пространственной группой симметрии P42/nmc, координатами атомов в элементарной ячейке кристаллической решётки и параметрами элементарной ячейки.

1 – оболочка из 23-25 к.сф. (rяд
=21,46 А, rоб
=23,3 А);

3 – оболочка из 20-28 к.сф. (rяд
=18,94 А, rоб
=25,47 А), жирной линией выделено усреднение кривой;

4 – оболочка из 18-30 к.сф. (rяд
=17,29 А, rоб
=27,09 А)

Рисунок 10 – Экспериментальная дифракционная картина (2) и интерференционные части рассчитанных дифракционных картин для частиц из оболочек

Рисунок 11 – Сравнение дифракционных картин: рассчитанных

для L – лонсдейлита [11], D – алмаза [4], G – графита [12] и EXP – экспериментальной для наноалмазов

Координаты атомов позволили рассчитать параметры координационных сфер (к.сф.) – расстояния от к.сф. до атома, принятого за центральный, и число атомов в к. сф. [281]. Расчёт осуществлен машинным сканированием пространства координат атомов с шагом, равным радиусу атома (rc
=0,077 нм).

Полые сферические частицы представлялись нами оболочкой Dr, ограниченной как внешним размером rоб
(внешний радиус, равный радиусу внешней координационной сферы), так и rяд
(внутренний радиус, начиная от которого удалены все координационные сферы, включая центральный атом).

Расчёт I(q) – теоретической дифракционной картины от оболочки - осуществлялся по формуле Дебая (1915 год) [291], описывающей независимое рассеяние частицами с известными межатомными расстояниями rij
в них:

где f(q) – табличное значение формфактора атома [26];

q = (4p/l)sinq А-1
–
импульс отдачи;

q – половина брегговского угла дифракции;

i(q) – интерференционная часть дифракционной картины;

S(q) – структурный фактор.

Обсуждение результатов и структурная модель.
С целью сравнения экспериментальной дифракционной картины с рассчитанной интерференционной частью дифракционной картины от частиц различной величины rоб
, так и от частиц, состоящих из оболочек различной толщины Dr. Обращено внимание, что неполые частицы различной величины давали интенсивные дискретные отражения (111), (220), (311), а частицы, состоящие из оболочек различной величины, также давали эти отражения. Однако в случае частиц из оболочки 20-28 к.сф. (см. рисунок 10) кроме этих слабых отражений были еще слабые, так называемые отражения-экстрарефлексы (отмечено знаком «*» на рисунке 10). Слабые размытые отражения-экстрарефлексы около отражений от кристалл-лографических плоскостей в натуральных алмазах известны [292] и их появление связывалось с наличием дефектов в кристаллической решётке (нарушения в расположении слоев в кристаллической решётке).

Существование полых сферических наночастиц из 20-28 к.сф. (rяд
=1,894 нм, rоб
=2,547 нм) показано сравнением картин экспериментальной и теоретически рассчитанной (см. рисунок 10, кривые 2 и 3). В итоге получено значение величины сферических частиц диаметром 2rоб
= 5,094 нм с диаметром полости 2rс
= 3,787 нм и толщиной стенки 0,654 нм или 4 длины связи rc-c
. Размер частиц 5,1 нм, независимо установленный по уширению дифракционных отражений в сторону больших дифракционных углов на экспериментальной дифракционной картине, хорошо согласуется с размером 5,1 нм, полученным на основании модельных расчётов для частиц в соответствии с экспериментальной дифракционной картиной.

Относительно низкая интенсивность дифракционной картины полых структур по сравнению с кристаллическими алмазами объясняет ранее высказанное предположение о высокой доле рентгеноаморфного состояния детонационных наноалмазов [72].

Таким образом, изученные образцы детонационных наноалмазов имеют тетрагональную кристаллическую решётку, обусловленную смещением атомов углерода из узлов решётки. Учитывая то, что тетрагональное искажение характерно для частиц наноалмазов, полученных и другими детонационными методами, можно предположить, что в диапазоне нанодисперсности существует граница перехода алмаза из кубической модификации в тетрагональную.

Установлено удовлетворительное совпадение экспериментальной рентгенограммы с рассчитанной дифракционной картиной для полых частиц алмаза с внутренним радиусом оболочки 1,894 нм и с внешним 2,547 нм. Что же касается сравнения данных, полученных методами дифракции и ЯМР, то имеющееся расхождение – 1,894 нм и 1,13…1,22 нм - связано, вероятнее всего, с наличием атомов кислорода, водорода и азота в составе ДНА, учесть влияние которых с применением метода ЯМР планировалось. Также в настоящее время нет экспериментальных данных о плотности алмаза в жидком состоянии.

Сопоставление результатов расчётов, полученных двумя методами, демонстрирует их удовлетворительное совпадение, то есть закрытые полости существуют. Тогда в этом случае можно ожидать наличие полостей в частицах алмаза полученных через жидкую фазу c использованием других методов – при детонации углерода с циклотриметилентринитрамином (ДАС и ДАГ), плотность которых была 3,15-3,25 Мг/м3
[89], и при импульсном нагревании смесей углерода с металлом [285]. Также вероятно, что алмазы, образовавшиеся в космических взрывах, будут обладать такой же полой структурой [293].

На основании детального анализа рентгенограмм, полученных на синхротронном излучении, было установлено, что после механической активации полых сферических образцов ДНА (внутренний радиус 1,994 нм, внешний – 2,547 нм) в течение 10 минут в планетарной мельнице с ускорением 60g образуются два вида частиц – сплошные частицы радиусом 1,39 нм с теми же самыми параметрами тетрагональной кристаллической решётки (a = b = 0,385 нм и с = 0,345 нм) и частицы несферической формы размером 5а ´ 13b ´ 5c с парамет- рами тетрагональной кристаллической решётки a = c = 0,3567 нм и b = 3,85 нм [294].

Причем можно полагать, что частицы ДНА существенно дефор-мированы. Это связано с тем, что экспериментальная дифракционная картина ДНА (после обработки в шаровой мельнице) показала сходство с теоретически рассчитанной картиной в случае структуры сферических ДНА, кристаллическая решётка которых сжата (5%) в ядре (r =1,222 нм), менее сжата в переходной области (r = 1,278…1,355 нм), без изменения в оболочке (r = 1,479…1,729 нм) и расширена (1%) в случае одного внешнего слоя атомов (r =1,821 нм). Сходство получено не только по положению отражений (111), (220), (311), но и по вос-произведению отражения (2q = 820
, l = 0,15406 нм), которое отсутствовало в дифракционной картине ДНА до их обработки в шаровой мельнице [295].

Алексинский с коллегами считают [296], что в частице ДНА алмазное ядро окружено лукоподобным углеродом. В работе же американских авторов на основании анализа спектра рентгенофлуоресценции ДНА было высказано предположение [297], что алмазное ядро в них покрыто фуллереновой оболочкой. Для объяснения этой гипотезы было высказано предложение о наличии двух кластеров С147 и С275 (диаметром 1,2 и 1,4 нм соответственно), а также кластеров диаметром 2 и 3 нм.

В последней опубликованной работе по этому направлению [298] размер алмазного ядра ДНА оценивают в 3 нм, а толщину оболочки из углерода в sp2
состоянии – 0,8 нм.

ГЛАВА 9. АДСОРБЦИЯ ВОДОРОДА НАНОУГЛЕРОДОМ

В последнее время наноуглерод рассматривается как перспективная система для обратимой адсорбции водорода. Недавно были опубликованы сообщения об очень высокой и обратимой адсорбции водорода чистыми углеродными нанотрубками [299-301], графитом, допированными щелочными металлами, чистыми и допированными щелочными металлами нановолокнами [302, 303], что стимулировало большой интерес к этой области исследований у научного сообщества (таблица 14). Если эти вдохновляющие экспериментальные данные воспроизводимы, то один из таких углеродных материалов может быть эффективным для хранения водорода в топливных элементах. В настоящее время ведутся работы по проверке этих экспериментальных данных.

Так как расстояние между слоями графита составляет 0,337 нм, а кинетический диаметр молекулы водорода 0,289 нм, то возникло предположение о возможности внедрения молекул водорода между двумя слоями графита [302]. Показано, что при адсорбции молекулы водорода теряют большую часть энергии вращения и колебания, вследствие этого они сжимаются, что снижает их реакционную способность [302].

При подготовке нановолокон графита их предварительно очищали от примесей металлов обработкой с кислотой, затем удаляли посторонние адсорбированные газы при температуре 1173 K и, наконец, насыщали водородом под давлением 1,212∙107
Па в течение 4...24 часов. Затем образцы должны храниться во избежание потери водорода под давлением 4,04∙106
Па, так как водород десорбируется при постепенном снижении давления. Адсорбционная емкость нановолокон практически не изменилась после пяти циклов [302] и составляла 20 л водорода на 1 г углеродного носителя.

Следует отметить, что имеются и работы, не разделяющие оптимизм первых исследований в этой области. Так, в сообщении Ржепки с коллегами [306] называется предельная величина адсорбции водорода на углеродных нанотрубках под давлением 10 МПа или 1,3 масс.%, а превышение этой величины возможно только за счет капиллярной конденсации. Результаты компьютерного моделирования процесса адcорбции водорода на углеродных нанотрубках позволили Вангу и Джонсону высказать предположение о неперспективности этого материала как адсорбента водорода для применения в автомобильном транспорте [307, 308].

Таблица 14 – Сравнение различных систем хранения водорода

Материал	Массовая доля H2 , %	Tемпература, K	Давление, MПa	Источник
Однослойные углеродные нанотрубки (низкой чистоты)	5-10	133	0,040	300
Однослойные углеродные нанотрубки (высокой чистоты)	8,25	80	7,18	301
Однослойные углеродные нанотрубки (50% чистоты)	4,2	300	10-12	302
Графитовые нановолокна (tubular)	11,26	298	11,35	303
Графитовые нановолокна (herringbone)	67,55	298	11,35	303
Графитовые нановолокна (platelet)	53,68	298	11,35	303
Графит	4,52	298	11,35	303
Графитовые нановолокна (herringbone)	0,4	298-773	0,101	304
Li-графитовые нановолокна	20,0	473 ~ 673	0,101	305
Li-графит	14,0	473 ~ 673	0,101	305
K-графитовые нановолокна	14,0	менее 313	0,101	305
K- графит	5,0	менее 313	0,101	305
FeTi-H	менее 2	более 263	2,5	306
NiMg-H	менее 4	более 523	2,5	306
Изооктан/бензин	17,3	более 233	0,1	306

Электронно-микроскопическое исследование детонационного углерода [1] показало наличие изогнутых углеродных лент толщиной около 4 нм, которые могут обладать высокой адсорбционной способностью и еще более высоким значением площади удельной поверхности, чем ДНА.

Что же касается механизма адсорбции водорода углеродными продуктами детонации, отметим следующее. Принимая во внимание, что площадь удельной поверхности ДУ порядка 400 м2
/г и при таком размере частиц поверхностными являются примерно 25% атомов углерода от их общего числа. В этом случае, если поверхностные атомы углерода связаны с одним атомом водорода и тремя атомами углерода (т.е. будут находиться только “третичные” поверхностные атомы углерода), то на поверхности 1 г ДУ будет присутствовать (1/12)×
6,02×
1023
0,25 = 0,125×
1023
атомов водорода, для одних «вторичных» поверхностных атомов углерода – 0,25.

1023
атомов водорода, а для «первичных» – 0,375∙1023
атомов водорода на 1 г ДУ или от 0,23 до 0,69 л водорода соответственно.

Для расчётов мономолекулярной адсорбции водорода будем исходить из следующих условий. Рассчитаем значение посадочной площадки для молекулы водорода исходя из данных для молекулы азота (посадочной площадки 0,162 нм2
и объёма 1 моль молекул N2
– 0,03913 дм3
/моль и объёма 1 моль молекул H2
– 0,02661 дм3
/моль), получим значение посадочной площадки для молекулы водорода 0,110 нм2
. Из этих данных следует, что при мономолекуляной адсорбции водорода на поверхности 1 г ДУ (Sуд
. = 400 м2
/г) может быть адсорбировано 3,6×
1021
молекул водорода или 0,134 л при нормальных условиях.

Данные, полученные Перуджо [309], свидетельствуют о значительно больших величинах адсорбированного водорода – до нескольких десятков литров на 1 г. Такие высокие значения можно объяснить наличием полимолекулярной адсорбции и/или капиллярной конденсации. Так, при адсорбции 10 л водорода одним граммом углеродного носителя с площадью удельной поверхности 400 м2
необходимо иметь на поверхности ДУ 75(!) слоев молекул водорода, что представляется нереальным. Поэтому наиболее вероятным объяснением такой аномальной адсорбции является капиллярная конденсация. Причем из опубликованных данных следует, что имеется три типа адсорбционных центров для молекул водорода в ДУ [50]. Они отличаются по энергии активации процесса десорбции соответственно 25, 55...67 и 112 кДж/моль. Можно предположить, что процесс с энергией активации 25 кДж/моль – это десорбция физически слабо адсорбированных молекул водорода с поверхности углерода. Процесс с энергией активации 55...67 кДж/моль, по-видимому, связан десорбцией с диффузией водорода из внутренних полостей, которые образуются при коалесценции жидких частиц алмаза. Третий процесс связан с разрывом химических связей С-Н.

Следует при этом отметить, что десорбция части водорода в виде СН4
может существенным образом ограничить продолжительность эксплуатации ДУ в качестве аккумулятора водорода.

Принимая во внимание выделение газов из детонационных алмазов в температурном интервале до 900 K (как для алмазов, полученных при детонации сплава тринитротолуол-циклотриметилентринитрамин [133], так и при детонации смесей циклотриметилентринитрамина с графитом [66]), то вполне логично предположить, что пустоты внутри алмазных сфер наполнены газом. В пользу этого предположения свидетельствуют и низкие значения энергии активации процесса выделения газов из детонационных наноалмазов [133], характерные для диффузионных процессов.

Поскольку алмаз в расплавленном состоянии можно рассматривать как неполярный растворитель, то в нем, естественно, могут быть растворены только неполярные молекулы. Учитывая состав выделяющихся при нагревании ДНА газов [133] (диоксида углерода, азота и метана), можно полагать наличие в полости алмазных сфер водорода и азота. (Диоксид углерода образуется за счет разложения поверхностных карбоксильных групп.) В пользу этого свидетельствует и температурная зависимость газовыделения метана и азота [133]: основная доля метана выделяется при 573 K, а молекулы азота больших размеров – при 773 K. Молекулы водорода, выходящие на поверхность ДНА, десорбируются в виде молекул метана.

Давление газов внутри частиц ДНА можно оценить на основании следующих расчётов. Всего при нагревании 1 г ДНА до 773 K выделилось 1,11 см3
азота и 2,17 см3
метана, что эквивалентно 4,34 см3
водорода или в сумме 5,45 см 3
газов. Частица ДНА диаметром 4 нм занимает объём 33,493 нм3
, а 1 г ДНА занимает объём 1/3,05 = 0,328 см3
. В этом объёме ДНА будет содержаться 0,328/3,3493∙10-20
= 9,8×
1018
частиц, суммарный объём внутренних полостей которых будет составлять 9,8×
1018
×
2,913×
10-21
см3
= 0,02854 см3
. Предположив, что газы в этих условиях подчиняются законам идеального газа, получим, что давление внутри полости будет составлять 1,91×
107
Па, что превышает атмосферное давление в 190 раз. При температуре же синтеза (3000 К) давление внутри полостей должно быть примерно еще в 10 раз выше этой величины.

Поэтому нельзя исключить и то, что газовые полости в алмазных сферах могут определять фазовый и гранулометрический состав детонационных алмазов в процессе их образования, а именно за счёт давления газа внутри кристаллизующейся частицы, когда начинают выделяться растворенные газы. Недостаточная прочность стенок может привести к разрушению сферы. В пользу этого предположения свидетельствуют данные по исследованию неалмазных форм углерода, образовавшихся одновременно с ультрадисперсными алмазами: толщина углеродных лент примерно в два раза меньше диаметра частиц алмаза [1], а также узкий гранулометрический состав образующихся частиц детонационных алмазов.

На основании сказанного можно предположить, что в начальной стадии детонационного синтеза образуются только полидисперсные жидкие частицы ДНА, часть которых, с размером меньше критического, разрушается в процессе резкого охлаждения.

Состав газовых включений
. Для оценки содержания молекул азота и водорода внутри этих алмазных сфер произведем следующие расчёты. Объём внутренней сферы полого алмаза (с диаметром 2 нм) составляет 4,18×
10-27
м3
. В 1 м3
газа при нормальных условиях содержится 2,69×
1025
молекул. Допустим, что газ подчиняется законам идеального газа до давления 20 МПа. Тогда в 1 м3
газа будет находиться 5,4×
1027
молекул или в расчёте на одну внутреннюю полость около 22,5 молекул.

Внутренняя поверхность полости составляет 3,14 нм2
, и на ней может разместиться монослой из 19 молекул азота (величина посадочной площадки молекулы азота 0,162 нм2
) и примерно 27 молекул водорода. То есть при определенных условиях большая часть молекул азота и водорода может находиться в адсорбированном состоянии на поверхности внутренней сферы и быть в активированном состоянии, предполагающем возможность участия в химических реакциях.

Таким образом, можно ожидать, что в каждой сфере может находиться (с учётом данных по газовыделению у разрушенных частиц ДНА [133]) примерно поровну атомов азота и водорода.

Принимая во внимание повышенное давление 20 МПа и присутствие катализатора – металлического железа от стенок взрывной камеры, находящегося в высокодисперсном состоянии [5], можно ожидать термодинамически предпочтительного образования аммиака в данных нанометрических реакторах при повышении температуры. Это подтверждается газохроматографическим анализом термодесорбированных газов конденсированных продуктов взрыва углеродсодержащих ВВ (ДУ) [23] (таблица 15).

Из данных таблицы следует, что в интервале температур 573...673 K наблюдалось резкое увеличение концентрации водорода – более чем в 15 раз (!), что одновременно повлекло за собой увеличение содержания аммиака и метана.

Таблица 15 – Анализ термодесорбированных газов конденсированных продуктов взрыва

Газ	Температура, K	ДУ
		газовыделение, см3 /г,	энергия активации, кДж/моль
СО2	573	4,40	23,4
	673	3,90
	773	4,18
N2	573	0,50	22,5
	673	0,70
	773	0,89
CH4	573	0,66	47,6
	673	4,03
	773	11,34
H2	573	0,16	_
	673	7,80
	773	9,25
CO	573	0,00	103,6
	673	0,09
	773	1,49
NH3	573	0,00	27,2
	673	1,43
	773	2,68
Общее газовыделение, см3 /г	573	5,64
	673	17,93
	773	29,85
Общая потеря массы, %	573	0,97
	673	1,30
	773	2,20

Поскольку величина константы равновесия синтеза аммиака уменьшается с ростом температуры, то увеличение его содержания можно объяснить ростом давления, при котором происходит его образование в нанореакторе. Также нельзя исключить и возможность образования метана в этом нанометрическом реакторе, поскольку в том же температурном интервале (573...673 K) произошло увеличение концентрации метана в два раза. Низкие значения энергий активации выделения аммиака и метана предполагают наличие диффузионных процессов при их выделении, что не противоречит предлагаемой модели нанометрических реакторов.

Произведя соответствующий перерасчёт аммиака, метана и водорода на первоначально присутствовавший водород в данных углеродных наночастицах, получим, что на 1 м3
твёрдого тела (ДУ) содержится (используя данные по величине газовыделения при 773 K) не менее 8 кг водорода. Рассмотрение этой проблемы требует отдельного исследования. Но здесь следует отметить, что десорбция части адсорбированного водорода в виде метана и возможная в связи с этим потеря активности поверхности может существенным образом ограничить перспективы использования ДУ для создания водородного аккумумятора.

В заключение следует отметить, что исследование структуры неалмазных форм углерода, образующихся при детонации, было проведено в незначительном объёме по сравнению с алмазной фазой углерода. Поскольку процесс детонации ВВ является одним из наиболее дешевых способов получения наноуглерода, то необходимо более детально изучить свойства детонационного углерода в зависимости от условий синтеза, состава ВВ и условий очистки.

ГЛАВА 10. ФРАКТАЛЬНАЯ СТРУКТУРА КЛАСТЕРОВ ДНА

Конденсированные продукты детонации углеродсодержащих ВВ (ДУ) имеют бимодальное распределение частиц по размерам (рису- нок 12) [51]. После химической окислительной очистки фракция со средним размером 0,5 нм исчезает.

Размер частиц, А°

Рисунок 12 – Кривые распределения частиц образцов ДУ(А1) и ДНА(А2 и А3) по размерам, полученные методом малоуглового рентгеновского рассеяния

Из этих данных следует, что наночастицы углерода склонны к агрегации, и это было установлено в последующих исследованиях.

Исследование поведения водных суспензий ДНА дало основание полагать, что ультрадисперсные алмазы в водной среде агрегированы [310]. Первичные частицы размером 2 нм образуют вторичные агрегаты размером 20 нм. Наличие первичной и вторичной структур гидрозолей ДНА подтверждается и их электрофоретическим поведением. Для этих частиц характерна униполярная проводимость [311]. В последующей работе одного из этих авторов [312] на основании изучения седиментационных и реологических свойств гидрозолей установлено, что фрактальная размерность для агрегатов ДНА составляет 2,1...2,3. Данная фрактальная размерность не изменяется в достаточно широких диапазонах температуры, рН и ионной силы среды, что указывает на постоянство механизма агрегации. Позднее, при исследовании методом малоуглового рентгеновского рассеяния было установлено, что фрактальная размерность ДНА изменяется в пределах 2,2...2,84 для алмазов, полученных во взрывной камере («объёмный» тип фрактала) и 2,2...2,94 при подрыве зарядов в бассейне («поверхностный» тип фрактала) [313]. В то время, как оценка фрактальной размерности по изобарной теплоёмкости в области температур 100...150 K дала значение 2,21 для алмазов водного синтеза [314]. Это отличие авторы связывают с масштабным эффектом увеличения поверхностной теплоемкости в низкотемпературной области.

Было показано [315], что образование фрактальных кластеров должно происходить непосредственно за детонационным фронтом. В последующих работах [316, 317] авторы пришли к выводу, что при взаимодействии малых частиц углерода происходит их слияние подобно каплям жидкости. Частицы же, чей размер превышает 3 нм, слипаются гранями, но сохраняют свою форму. Ершов и Куперштох [316] высказали следующее предположение о строении ДНА: первичные частицы ДНА размером 4 нм образуют фрактальные кластерные структуры с размерами кластеров 30...40 нм, которые, в свою очередь, формируют агрегаты размером порядка сотен нанометров.

Наличие устойчивых уровней агрегации у детонационного углерода было обнаружено и по результатам адсорбционных измерений [88].

Позже было установлено, что размер первичных частиц алмаза определяется температурой процесса: если температура взрыва ниже температуры плавления углерода, то размер первичных частиц составляет 4 нм; если температура выше температуры плавления, то размеры частиц вследствие коагуляции выше [317, 318].

В работе [319] показано, что время образования жидких капель углерода в процессе детонации соответствует времени, характерному для реакционной зоны детонации. Авторы отмечают также образование в этой зоне относительно больших (~20 нм) частиц алмаза.

Когда вода используется в качестве охлаждающего агента, продукты детонации содержат алмазную фазу и рентгеноаморфную фазу – углеродные кластеры, стабилизированные сольватной оболочкой [320]. Алмазная фаза во влажном образце характеризуется бимодальным распределением кристаллитов по размерам. В процессе высушивания смесь становится монодисперсной и, по мнению авторов [320], происходит увеличение количества алмазной фазы в результате ориентированного наращивания кристаллов алмазов из рентгеноаморфной фазы.

Изучение закономерностей образования меллитовой кислоты в процессе окисления ДУ дало основание предположить [321] существование в конденсированных продуктах детонации ВВ алмазного кластера С132
.

Склонность частиц детонационного углерода к агрегации прослеживается и после их извлечения из взрывной камеры. Нагревание их в инертной атмосфере приводит к росту частиц. Если прогревать в атмосфере инертных газов первичные конденсированные продукты детонации ВВ состава «тринитротолуол – циклометилентринитрамин 60/40», то из железа и углерода будут формироваться ограненные кристаллы кубической сингонии. Если в тех же условиях нагревать порошок ДНА (в атмосфере аргона или гелия), то можно наблюдать образование агрегатов в виде непрочных cферолитов размером до 150...200 мкм, имеющих слоистую структуру. Для их разрушения достаточно механической нагрузки в 10...15 кг/мм2
[72] (рисунок 13).

Рисунок 13 – Фотография частиц ДНА после прогревания в атмосфере аргона при 1173 K в течение 2 часов [42]

В последующем эта структура получила название «лукоподобного углерода» (рисунок 14) [322]. Было обнаружено, что частицы углерода луковичной структуры могут образовываться и при отжиге в вакууме [323].

Продукты прокаливания ДНА содержат: (a) квазисферические частицы с закрытыми концентрированными оболочками, (b) полиэдрические частицы с закрытыми оболочками, (c) удлиненные частицы с внешними графитоподобными слоями и закрытыми квазисферическими оболочками. Установлено, что такая структура образуется при детонации низкоплотных зарядов тринитротолуола и циклотриметилентринитрамина [324]. Последние работы в этом направлении были посвящены изучению строения этой формы углерода методами электронной микроскопии [325] и спектроскопии комбинационного рассеяния [326].

Рисунок 14 – Лукоподобный углерод [323]

Облучая эти структуры пучками ионов, можно получить алмазы размером до 100 нм без использования высоких давлений и температур [327]. Очевидно, этому превращению способствует большая энергия активации такого процесса.

Последние данные, полученные Томита с сотрудниками, выглядят неожиданными [328]: ими установлено, что луковичный углерод превращается в алмаз в процессе нагревания на воздухе при 773 K без облучения ионами или электронами. Авторы, на основании данных электронной микроскопии высокого разрешения и электронной спектроскопии, предположили, что sp3
-центры и кислород воздуха играют важную роль в этом фазовом переходе при нагревании.

Этими же авторами [329] при изучении строения образцов луковичного углерода установлено, что они содержат до десяти сферических алмазных оболочек. Расстояние между оболочками составляет 0,35-0,36 нм, и там находится углерод преимущественно в sp2
состоянии. По данным Доне [330], число концентрических оболочек в образцах лукоподобного углерода, полученного при нагревании ДНА в вакууме при 1773 K, доходит до 9.

ГЛАВА 11. БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ДНА

В настоящее время проводятся исследования в области медицины и биологии с ультрадисперсными алмазами. Используют такие их свойства, как сверхмалый размер, высокую адсорбционную активность, биологическую совместимость и инертность по отношению к среде пищеварительного тракта.

В настоящее время изучается возможность использования поверхностной стабилизации лекарственных препаратов для доставки их к тканям организма. Особое внимание в качестве носителя было обращено к наноуглероду, а именно углеродным нанотрубкам и наноалмазу. Имеются первые сообщения об иммобилизации протеинов, иодированных и платинированных олигонуклеотидов углеродными нанотрубками [331-334], антигенов поверхностью наноалмазов [335]. В последнем случае на поверхность частиц наноалмаза, предварительно обработанных целлобиозой, был адсорбирован белок и полученный комплекс применялся в качестве антигена для пролонгированного действия при наработке антител [335]. Ранее для транспорта лекарственных препаратов и гемоглобина изучалась поверхность частиц модифицированных нанокерамических материалов [336, 337].

В России исследования по применению детонационных наноалмазов в медицине проводились в НИФХИ им. Л.Я. Карпова [338]. Лабораторные и клинические испытания ДНА по данным Долматова [339] показали ярко выраженную биологическую активность. Она заключалась в увеличении роста растений и птиц. За счёт высокой адсорбционной активности ДНА по отношению к патогенным микроорганизмам был отмечен положительный эффект при лечении ряда онкологических, сердечно-сосудистых и кожных заболеваний. Но в то же время исследование, проведенное с клетками белой и красной крови человека in vitro, показало повреждающее действие ДНА [340]. Оно заключается в изменении кинетики генерации активного кислорода, вызывающим разрушение лейкоцитов и гемолиз эритроцитов [341]. По-видимому, необходима тщательная проверка ДНА, чтобы оценить целесообразность и перспективы его использования в качестве лекарственного препарата, поскольку высокая коллоидная устойчивость ДНА позволяет получать стерильные гидрозоли и смеси с лекарственными препаратами, что делает их перспективным материалом для медико-биологических исследований [341].

В институте биофизики СО РАН было изучено также применение частиц детонационного наноалмаза для экспрессного выделения рекомбинантных Са2+
-активируемых апофотопротеинов – апообелина и апоакварина, а также мутантных форм этих белков апообелина, полученных из бактериальных клеток Escherichia coli за счет селективной адсорбции. Метод позволил получать высоочищенный белок с выходом 35...38% [342]. Для этой же цели использовали и смесь наноалмаза с d-Al2
O3
, но не было получено воспроизводимых результатов [343].

В целом модифицирование поверхности наноалмазов позволяет адаптировать их для решения биологических задач [344, 345].

Полевые опыты, проведенные с ячменем и пшеницей [346], заключались в опрыскивании вегетирующих растений через день в течение первого месяца 0,1%-ной водной суспензией ДНА. Это привело к ускоренному росту злаков, сокращению на 1/4 срока полного созревания зерновых. Урожайность при этом возрасла на 10-15% по сравнению с контролем.

Исследование влияния массовой доли образца ДНА с концентрацией карбоксильных групп 5,3∙1020
/г на энергию прорастания семян льна-долгунца показало, что детонационные наноалмазы биологически активны до массовой доли 10-8
г/л [347].

Таким образом, ДНА обладает высокой биологической активностью и представляет несомненный интерес как объект дальнейших исследований в этой области.

заключение

Основным отличием детонационных наноалмазов детонационного синтеза от всех ранее известных форм синтетических алмазов является образование их в процессе кристаллизации жидкого углерода в детонационной волне.

Вследствие этого образующиеся алмазы имеют достаточно узкий фракционный состав, округлую форму и внутреннюю полость. Поскольку особенности процесса не позволяют проводить синтез алмазов в инертной среде, то поверхностные атомы углерода частично окислены. Внутренние полости заполнены газообразными азотом и водородом при повышенном давлении. Большая кривизна поверхности детонационного углерода и вследствие этого искажение геометрии связей поверхностных атомов углерода обусловливает высокий адсорбционный потенциал наноалмазов и их повышенную реакционную способность.

Данная морфология частиц ДНА определяет и области их применения. Высокая дисперсность ДНА позволяет существенно изменять свойства композиционных материалов при введении в них ДНА при сравнительно небольшой объёмной доле. Округлая форма частиц и их высокая твёрдость предопределяют антифрикционные свойства ДНА. Высокая удельная поверхность и химическая активность поверхности определяют структурообразующие свойства ДНА в жидкостях и полимерных композициях, что делает этот материал перспективным в биологии и медицине. Наличие внутренних полостей и закрытые поры вследствие фрактальной структуры не позволяют получать материалы с высокой теплопроводностью.

Таким образом, ДНА обладают уникальным набором свойств среди синтетических алмазов. Возможность целенаправленного регулирования показателей их качества предопределяет дальнейшие области применения детонационных наноалмазов детонационного синтеза.

ЛИТЕРАТУРА

1. Greiner, N.R. Diamonds in detonation soot / N.R. Greiner, D.S. Phillips, F.J.D. Johnson // Nature. – 1988. – V.333, №6172. – P. 440-442.

2. Koscheev, A.P. History of trace gases in presolar diamonds inferred from ion-implantation experiments / A.P. Koscheev, M.D. Gromov, R.K. Mohapatra, U. Ott // Nature. – 2001. – V.412, №6847. – Р. 615-617.

3. Henbest, N. Astronomers catch the diamonds in stardust / N. Henbest // New scientist. – 1987. – №1580. – P. 34-35.

4. Cleggett-Haleim P., Farrar D. Diamonds in the sky challenge galaxy evolution theories? http://titan02.ksc. nasa.gov/shuttle/missions /status/ r93-58.

5. Фисенко, А.В. Межзвездный алмаз в Allende CV3: сравнительный анализ по кинетике окисления / А.В. Фисенко, В.Ф. Таций, Л.Ф. Семёнова, Л.Л. Кашкаров // Астроном. Вестник. – 1997. – Т.31, №1. – С. 82-90.

6. Allamandola, L.J. Spectroscopy of Dense Clouds in the C-H Stretch Region: Methanol and «Diamonds» // L.J. Allamandola, S.A. Sandford, A.G.G.M. Tielens and T. Herbst / Astrophys. J. – 1992. – V.399. – P. 134-146.

7. Allamandola, L.J. «Diamonds» in Dense Molecular Clouds: A Challenge to the Standard Interstellar Medium Paradigm / L.J. Allamandola, S.A. Sandford, A.G.G.M. Tielens and T. Herbst // Science. – 1993. – V.260. – P. 64-66.

8. Henrard, L. Carbon Onions as Possible Carriers of the 2175 A Interstellar Absorption Bump / L. Henrard, Ph. Lambin, A.A. Lucas // The Astrophysical Journal. – 1997. – V.487, №2. – Pt.1. – P. 719-724.

9. Beegle, L.W. Experimental Indication of a Naphthalene-Base Molecular Aggregate for the Carrier of the 2175 A Interstellar Extinction Feature / L.W. Beegle, T.J. Wdowiak, M.S. Robinson, J.R. Cronin, M.D. McGehee, S.J. Clemett, S. Gillette // The Astrophysical Journal. – 1997. – V.487, №2. - Рt.1. – P. 976.

10. Garcia-Lario, P. Infrared Space Observatory Observations of IRAS 16594-4656: a New Proto-Planetary Nebula with strong 21 micron Dust Feature / P. Garcia-Lario, A. Manchado, M. Manteiga // Astrophysical Journal. – 1999. –V.513, №2. – Рt.1. – P. 941-946.

11. Jones A.P., d’Hendecourt L. Interstellar nanodiamonds: the carriers of midinfared emission bands? // Astronomy and Astrophysics. – 2000.–V.355, №3. – P. 1191-1194.

12. Kwok, S. High resolution ISO spectroscopy of 21 mum Feature / S. Kwok, K.M. Volk, A. Hrvinak // Astrophysical journal letters. – 1999. – V.516. - P. 99.

13. Kruger, F.R. First direct chemical analysis of interstellar dust / F.R. Kruger, J. Kissel // Sterne und Weltraum. – 2000. – V.39, №5. – P. 326-329.

14. Verchovsky A.B., Fisenko A.V., Semjonova L.F., Wright I.P., Lee M.R., Pillinger C.T. C, N, and Noble Gas Isotopes in Grain Size Separates of Presolar Diamonds from Efremovka // Science. – 1998. – V.281. – P. 1165-1168.

15. Hanneman, R.E. Hexagonal diamond in meteorites: implications / R.E. Hanneman, H.M. Strong, F.P. Bundy // Science. – 1967. – V.155. – P. 995-997.

16. Созин, Ю.М. Субструктура и фазовый состав природных алмазов, содержащих лонсдейлит / Ю.М. Созин, Ю.И. Никитин, В.Г. Полторацкий // Сверхтвёрдые материалы. – 1986. – №4. – С. 12-15.

17. Вишневский, С.А. Импактные алмазы: их особености, происхождение и значение / С.А. Вишневский, Л.В. Фирсов // Труды Института геологии и геофизики. – Новосибирск: 1997. - Вып. 835. – С. 106.

18. Соболев, Н.В. Включения минералов углерода в гранатах метаморфических пород / Н.В. Соболев, В.С. Шацкий // Геология и геофизика. – 1987. – №7. – С. 77-80.

19. Пат. РФ. Способ улучшения качества метаморфических алмазов / Шумилова Т.Г., Янулова Л.А. - №2080289; объявл. 04.01.1994.

20. Dahl J.E., Liu S. G., Carlson R. M.K. Isolation and Structure of Higher Diamondoids, Nanometer-Sized Diamond Molecules // Science.– 2003. – V.299, №1. – Р. 96-99.

21. Alan, P. Marchand Diamondoid Hydrocarbons – Delving into Nature's Bounty / P. Alan // Science. – 2003. – V.299, №1. – Р. 52-53.

22. Nomura, Y. Soot derived from the detonation of a trinitrotoluene charge / Y. Nomura, K. Kawamura // Carbon. – 1984. – V.22. – P. 189-191.

23. Ruland, W. X-ray diffraction studies on carbon and graphite «Chemistry and physics of carbon»: A series of advances / W. Ruland. – N.Y.: Pergamon Press, 1968. – V.4. – P. 1-84.

24. Тайц, Е.М. Методы анализа и испытания углей / Е.М. Тайц, И.А. Андреева. – М.: Недра, 1983. – С. 158.

25. Xu Tao. TEM and HREM studies on
ultradispersed diamonds containing soot formed by explosive detonation / Xu Tao, Xu Kang, Zhao Jiazheng // Materials Science and Engineering B. – 1996. – V.38, №1-2. – P. L1-L4.

26. Верещагин, А.Л. Свойства углерода продуктов детонации взрывчатых веществ / А.Л. Верещагин, Е.А. Петров, Л.А. Петрова, В.В. Новоселов [и др.] // Х Симпозиум по горению и взрыву «Детонация»: тезисы докладов (сентябрь 1992). - Черноголовка, 1992. – С. 119-120.

27. Boese R, Matzger AJ, Vollhardt KPC. Synthesis, crystal structure, and explosive decomposition of 1, 2:5, 6:11, 12:15, 16-tetrabenzo-3, 7, 9, 13, 17, 19-hexadehydro annulene: formation of onion- and tube-like closed-shell carbon particles // J. Am. Chem. Soc. – 1997. – V.119, №8. – Р. 2052-2053.

28. Kroke, E. Nanotubes formed by detonation of C/N precursors / E. Kroke, M. Schwarz, V. Buschmann, G. Miehe, H. Fuess, R. Riedel // Adv. Mater. – 1999. – V.11, №2. – Р. 158-161.

29. Lu ,Y. Catalytic formation of carbon nanotubes during detonation of m-dinitrobenzene / Lu Y, Zhu Z, Wu W, Liu Z.// Carbon. – 2003. – V.41, №1. – Р. 194-198.

30. Lu, Y. Detonation chemistry of CHNO explosive:catalytic assembling of carbon nanotubes at low pressure-temperature state / Y. Lu, Z. Zhu, W. Wu, Z. Liu // Chem. Commun. – 2002. – №22. – Р. 2740-2741.

31. Yi, Lu. Catalytic formation of carbon nanotubes during detonation of m-dinitrobenzene / Yi Lu, Zhenping Zhu, Weize Wu, Zhenyu Liu // Carbon. – 2003. – V.41, №1. – P. 194-198.

32. Yi Lu, Zhenping Zhu, Dangsheng Su, Di Wang, Zhenyu Liu, Robert SchloЁ Formation of bamboo-shape carbon nanotubes by controlled rapid decomposition of picric acid // Carbon. – 2004. – V.42, №15. – Р. 3199–3207.

33. Utschig, T. Synthesis of carbon nanotubes by detonation of 2,4,6-triazido-1,3,5-triazine in the presence of transition metals / T. Utschig, M. Schwarz, G. Miehe, E. Kroke // Carbon. – 2004. – V.42, №4. – P. 823-828.

34. Weize Wu, Zhenping Zhu, Zhenyu Liu Amorphous carbon nano-particles prepared by explosion of nitrated pitch // Carbon. – 2002. – V.40, №11. – P. 2034-2037.

35. Kaiser, W. Nitrogen, a major impurity in common type I diamond / W. Kaiser, W. Bond // Phys. Rev. – 1959. – V.115, №4. – P. 857-863.

36. Бокий, Г.Б. Особенности кристаллизации и некоторые свойства алмазов, синтезированных с азотсодержащими добавками / Г.Б. Бокий, Н.Ф. Кирова // Кристаллография. – 1975. – Т.20, №3. – С. 631-637.

37. Strond, H.M. Further Studies on Diamond Growth Rates and Physical Properties of Laboratory-made Diamond / H.M. Strond, P.M. Chrenko // J. Phys. Chem. – 1971. – V.75, №12. – P. 1838-1843.

38. Smith, V.A. Electron-spin resonance of nitrogen in diamond / V.A. Smith // Phys. Rev. – 1959. – V.115, №6. – P. 1023-1026.

39. Бокий, Г.Б. Природные и синтетические алмазы / Г.Б. Бокий. – М.: Наука, 1986. – С. 221.

40. Начальная, Т.А. Концентрация парамагнитного азота в легированных синтетических алмазах и их прочность / Т.А. Начальная, Г.А. Поздярей, А.А. Шульженко, Л.А. Шульман // Синт. алмазы: научно-произв. сборник. - 1978. – №3. – С. 10-14.

41. Blank, V. Mechanical properties of different types of diamond / V. Blank, Popov, G. Pivovarov, N. Lvova, S. Terentev // Diamond and related materials. – 1999. – V.8, №8-9. – P. 1531-1535.

42. Davies, G. Nitrogen dependent optical properties of diamond / G. Davies, I. Summersgill // Diamond Res. – 1973. – P. 6-15.

43. Chrenko R.M., Strong H.M., Tuft R.E. // Phil. Mag. – 1971. – V.23. – P. 313.

44. Клюев, Ю.А. Структурные азотные примеси в алмазах в связи с термодинамическими условиями роста / Ю.А. Клюев, Н.Ф. Кирова, В.И. Непша, В.М.Зубков // Рост кристаллов. – Ереван: Из-во Ереванского университета, 1975. – Т.2. – С. 374-380.

45. Белянкина, А.В. Спектры ЭПР взрывных алмазов / А.В. Белянкина, Г.А. Начальная, Ю.М. Созин, Л.А. Шульман // Синт. алмазы: научно-практический. сборник - 1975. – Вып.5(41). – С. 5-7.

46. Андреев, В.Д. Спектры ЭПР алмазов, синтезированных в среде металл-углерод статическим и динамическим (взрывным) методами / В.Д. Андреев, Г.А. Начальная, Л.А. Шульман // Кристаллография. – 1977. – Т.22, №1. – С. 197-198.

47. Nadolinny, V.A. EPR spectra of separated pairs of substitutional nitrogen atoms in diamond with a high concentration of nitrogen / V.A. Nadolinny, A.P. Yeliseyev, J.M. Baker, D.J. Twitchen, M.E. Newton, A. Hofstaetter, B. Feigelson // Phys. Rev. В. – 1999. – V.60, №8. – P. 5392-5403.

48. Weigel, C. Carbon interstitial in the diamond lattice / C. Weigel, D. Peak, J.W. Corbett, G.D. Watkins, R.P. Messmer // Phys. Rev. B: Solid State. – 1973. – V.8, №6. – P. 2906-2915.

49. Pat. Great Britain. Synthetic diamontiferous material. - №1154633; from 06.11.69.

50. Саввакин, Г.И. О возможности фазового превращения «неидеальная углеродная плазма – кристаллический алмаз» и взаимодействии водорода с дефектами его структуры / Г.И. Саввакин, В.И.Трефилов, Б.В. Феночка // ДАН СССР. – 1985. – Т.282, №5. – С. 1128-1131.

51. Жураковский, Е.А. Особенности энергетического спектра электронов в ультрадисперсных алмазах, получаемых из сильнонеравновесной углеродной плазмы / Е.А. Жураковский, В.И. Трефилов, Я.В. Зауличный, Г.И. Саввакин // ДАН СССР. – 1985. – Т.284, №6. – С. 1360-1365.

52. Петрова, Л.А. Исследование состава поверхностных групп алмазоподобной фазы углерода / Л.А. Петрова, А.Л. Верещагин, В.В. Новоселов, П.М. Брыляков, Н.В. Шеин // Сверхтвёрдые материалы. – 1989. – №4. – С. 3-5.

53. Губаревич, Т.М. Особенности элементного состава углеродных продуктов детонации / Т.М. Губаревич, Л.С. Кулагина, И.С. Ларионова // V Всесоюзн. совещание по детонации (Красноярск, август 1991) ИХФЧ АН СССР, МП «Имтех» - С. 130-134.

54. Пат. РФ. Алмазосодержащее вещество и способ его получения / Верещагин А.Л., Петров Е.А., Сакович Г.В., Комаров В.Ф., Климов А.В., Козырев Н.В. - №2051092; от 27.12.95.

55. Верещагин, А.Л. Исследование химического состава поверхности ультрадисперсного алмаза детонационного синтеза / А.Л. Верещагин, Г.В. Сакович, Л.А. Петрова, В.В. Новоселов, П.М. Брыляков // ДАН СССР. – 1990. – Т.315, №1. – С. 104-105.

56. Iakoubovskii, K. Study of defеcts in CVD and ultradispersed diamond / K. Iakoubovskii, G.J. Adriaenssens, M. Meykens, M. Nesladek, A.I. Yul, V.Y. Osipov // Diamond and related materials. – 1999. – V.8, №8-9. – P. 1476-1479.

57. Alexensky, A.Ye. The sings of superconductance in magnetodependent SHF absorbtion of the ultradisperse diamond / A.Ye. Alexensky, A.I. Vieinger, Yul’A Ya. // Fullerenes and Atom. Clusters: Int. Work-shop, St.Petersburg, 4-9 Oct.,1993: IWFAC-93: Abstr. Invited Lect. аnd Contribut. Pap. - St. Petersburg, 1993. - P. 66.

58. Лифшиц, С.Х. О механизме каталитического гидрирования алмаза в присутствии никеля / С.Х. Лифшиц, А.П. Григорьев // Исследования в области взаимодействия различных форм углерода с газовыми и жидкими средами. - Киев: ИСМ АН УССР, 1986. – С. 8-16.

59. Чепуров, А.И. Взаимодействие металлов в свободном состоянии с алмазом при высокотемпературном отжиге / А.И. Чепуров, В.М. Сонин, И.П. Хохрякова, Д.Г. Багрянцев // Геология и геофизика. – 1995. – Т.36, №7. – С. 65-72.

60. Верещагин, А.Л. Взаимодействие атмосферного азота с алмазоподобной фазой углерода / А.Л. Верещагин, Л.А. Петрова // Ультрадисперсные порошки, материалы, наноструктуры: сборник материалов межрегиональной конференции (Красноярск, 17-19 декабря 1996). - Красноярск: Изд. КГТУ, 1996. - С. 42-43.

61. Ямагучи, С. Идентификация мелкодисперсного алмаза с помощью дифракции электронов / С. Ямагучи // Кристаллография. – 1979. – Т.24, №2. – С. 401.

62. Yamaguchi, S. Elektronenbeugungs analyse von synthetischen, amorphen Diamant / S. Yamaguchi, N. Setaka // Fresenius Z. Anal. Chem. – 1979. – Bd.294. – №5. – P. 412.

63. Созин, Ю.И. Фазовый состав и субструктура алмаза, получаемого динамическими методами / Созин Ю.И., Товстоган В.М., Лукаш В.А., Белянкина А.В. // Физико-химические проблемы синтеза сверхтвёрдых материалов. – Киев: Изд. ИСМ, 1978. – С. 41-44.

64. Ownby, P.D. Nanodiamond Enhanced Silicon Carbide Matrix Composites / P.D. Ownby, J. Liu // Ceram. Eng. Sci. Proc. – 1991.– V.12, №7-8. – P. 1345-1355.

65. Товстоган, В.М. Определение фазового состава алмазов, получаемых динамическими методами / В.М. Товстоган, Ю.И. Созин, А.В. Белянкина // Синтетические алмазы. – 1977. – №6. – С. 11-14.

66. Ададуров, Г.А. Алмазы, получаемые взрывом / Г.А. Ададуров, О.Н. Бреусов, В.Н. Дробышев, А.И. Рогачева, В.Ф. Таций // Физика импульсных давлений: тр.44(74). - М.: ВНИИ физ.-техн. и радиотехнических измерений. – 1979. – №4. – С. 157-161.

67. Yamada, K. Very small spherical crystals of distorted diamond found in detonation product of explosive/graphite mixtures and their formation mechanism / K. Yamada, A.B. Sawaoka // Carbon. – 1994. – V.32, №4. – P. 665-673.

68. Donnet, J.-B. Detonation and shock synthesis of nanodiamonds / J.-B. Donnet, C. Lemoigne, T.K. Wang, C.-M. Peng, M. Samirant, A. Eckhardt // Bull. Soc. Chim. Fr. – 1997. – V.134, №10-11. – P. 875-890.

69. Donnet, J.-B. Dynamic synthesis of diamonds / J.-B. Donnet, E. Foussona, T.K. Wang, M. Samirant, C. Baras, M.P. Johnson // Diamond and Related Materials. – 2000. – V.9, №3-6. – P. 887-892.

70. Трефилов, В.И. Некоторые физико-химические свойства алмазов, полученных взрывом при высоких температурах / В.И. Трефилов, Г.И. Саввакин, В.В. Скороход, Ю.М. Солонин, Б.В. Феночка // Порошковая металлургия. – 1979. – №1(193). – С. 32-36.

71. Выскубенко, Б.А. Влияние масштабных факторов на размеры и выход алмазов при детонационном синтезе / Б.А. Выскубенко, В.В. Даниленко, Э.Э. Лин, В.А. Мазанов, Т.В. Серова, В.И. Сухаренко, А.П. Толочко // Физика горения и взрыва. – 1992. – Т.28, №2. – С. 108-109.

72. Верещагин, А.Л. Исследование свойств алмазной фазы детонационного синтеза / А.Л. Верещагин, В.М. Мастихин, В.Ф. Комаров, В.В. Новосёлов и др. // V Всесоюзное совещание по детонации: сборник докладов (Красноярск, 5-12 августа 1991). - Красноярск, 1991. - Т.1. – С. 99-103.

73. Pat. US. Synthetic diamond-containing material and method of obtaining it from / Vereschagin A.L., Petrov Е.А., Sakovich G.V., Коmаrоv V.F., Klimov А.V., Kоzyrеv N.V. - №5861349; from 19.01.99.

74. Hejduk, J. Stanoveni nediamantoveho uhliku v diamentovych prascich / J. Hejduk, J. Novak, P. Vyhlidka // Chem. Listy. – 1986. – V.80, №11. – P. 1218-1222.

75. Богатырёва, Г.П. Послойный электрохимический фазовый анализ продукта синтеза / Г.П. Богатырёва, М.А. Маринич, А.И. Боримский, Г.А. Базалий, В.А. Билоченко // Сверхтвёрдые материалы. – 1985. – №2. – С. 20-23.

76. Ларионова, И.С. Термогравиаметрическое определение аморф-ной и кристаллической фаз ультрадисперсного алмаза / И.С. Ларионова, А.Л. Верещагин, И.Н. Молостов // Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов: материалы Всерос. конференции. - Бийск, 1998. – Ч.1. – С. 137-140.

77. Верещагин, А.Л. Рентгеноаморфная фаза алмаза в алмазах детонационного синтеза / А.Л. Верещагин, И.С. Ларионова // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры: 2-я межрегиональная конференция. - Красноярск: КГТУ, 1999. – С. 24-25.

78. Chen Quan, Yun Sou Rong, Huang Feng Lei Ding Jing Study of formation of condensed Carbon in Detonation by Analyzing Graphite and Diamond crystallites in Soot // 11th
International Detonation Symposium, Snowmass, Colorado, USA, Aug.29-Sept.4, 1998, P.214-215.

79. Parrish, W. Results of the I.U.Cr. Precision lattice-parameter project / W. Parrish // Acta Cryst. – 1960. – V.13, №10. – P. 838-850.

80. Hom, T. Accurate lattice constants from multiple reflection measurements. II. Lattice constants of germanium, silicon and diamond / T. Hom, W. Kiszenick, B. Post // J. Appl. Crystallogr. – 1975. – V.8, №4. – P. 457-458.

81. Kuznetsov, V.L. Study of ultradispersed diamond powders obtained using explosion energy / V.L. Kuznetsov, M.N. Alexandrov, I.V. Zagoruiko, A.L. Chuvilin, E.M. Moroz, V.N. Kolomiichuk, V.A. Licholobov, P.M. Brylyakov, G.V. Sakovich // Carbon. – 1991. – V.29, №4-5. – P. 665-668.

82. Морохов И.Д. Современное состояние проблемы «ультрадисперсные системы» / И.Д. Морохов // Физикохимия ультрадисперсных систем. – М.: Наука, 1987. – С. 5-10.

83. Комник, Ю.Ф. Исследование изменений периодов кристаллической решётки в металлических частицах малого размера / Ю.Ф. Комник, В.В. Пилипенко, Л.А. Яцук // Препринт физико-техни-ческого института низких температур АН УССР. - Харьков, 1977. – С. 35. (Рук. Деп. в ВИНИТИ 20 янв. 1977 №245-77Деп.) РЖ Физика 1977, 5Е445ДП.

84. Чуканов, Н.В. Структурные искажения в ультрадисперсном нитриде бора / Н.В. Чуканов, В.И. Чукалин, С.В. Гуров, Ф.И. Дубовицкий // ДАН СССР. – 1989. – Т.307, №6. – С. 1376-1380.

85. Бурханов, А.В. Изменение периода решётки в приповерхностной области малых частиц золота / А.В. Бурханов, С.А. Непийко, В.Ф. Петрунин, Х. Хофмайстер // Поверхность. – 1985. – №9. – С. 130-135.

86. Дерягин, Б.В. Прецизионное определение плотности природных алмазов после облучения их медленными нейтронами / Б.В. Дерягин, А.В. Бочко, А.В. Кочергин // ДАН СССР. – 1973. – Т.196, №6. – С. 1320-1323.

87. Богатырёва, Г.П. Определение пикнометрической плотности алмазных порошков / Г.П. Богатырёва, В.Л. Гваздовская // Сверхтвёрдые материалы. – 1988. – №2. – С. 35-37.

88. Барабошкин, К.С. Особенности текстуры порошков конденсированного алмазосодержащего углерода / К.С.Барабошкин, Т.М. Губаревич, В.Ф. Комаров // Коллоидный журнал. – 1992. – Т.54, №6. – С. 9-12.

89. Pat. US. Method of producing diamond and/or diamond-like modifications of boron nitride / Adadurov G.A., Bavina T.V., Breusov O.N.,Drobyshev V.N., Messinev M. J., Rogacheva A.I., Ananiin A.V., Apollonov V.N., Dremin A.N., Doronin V.N., Dubovitsky F.I., Zemlyakova L.G., Pershin S.V., Tatsy V.F. - №4483836; from 20.11.84.

90. Воронов, О.А. Зависимость параметра элементарной ячейки алмаза от концентрации примеси парамагнитного азота / О.А. Воронов, А.В. Рахманина, Е.П. Хлыбов // Неорг. мат. – 1995. – Т.31, №7. – С. 926-929.

91. Лисовайн, В.И. Влияние парамагнитного азота на параметр элементарной ячейки алмаза / В.И. Лисовайн, В.А. Надолинный // ДАН СССР. – 1984. – Т.274, №1. – С. 72-75.

92. Фадеева, В.И. Применение метода четвертого момента при определении дефектов упаковки в структуре гематита / В.И. Фадеева, Л.А. Панченко, А.П. Уникель, А.С. Каган // Зав. лаборатория. – 1983. – Т.49, №4. – С. 57-58.

93. Charles, L. Mantell «Carbon and graphite handbook» / L. Charles. – N.Y.: Interscience, 1968. – P. 50.

94. Chen Quan, Yun Sou Rong, Huang Feng Lei X-ray diffraction study on Nanometric Diamond obtained from detonation soot // Chinese Journal of Material Research. – 1999. – V.13, №3. – P. 317-319.

95. Pengwan, Chen. Structural analysis of dynamically synthesized
diamonds / Chen Pengwan, Huang Fenglei, Yun Shourong // Materials Research Bulletin. – 2004. – V.39, № 11. – P. 1589-1597.

96. Вишняков, А.Д. Превращения в металлах с различной энергией дефектов упаковки / А.Д. Вишняков, Г.С. Файнштейн. – М.: Металлургия, 1981. – C. 7.

97. Богатырёва, Г.П. Свободная поверхностная энергия порошков синтетических алмазов / Г.П. Богатырёва, Н.В. Новиков // ДАН СССР. – 1988. – Т.302, №3. – С. 623-626.

98. Физические свойства алмазов. - Киев: Наукова думка, 1987. - C. 63.

99. Верещагин, А.Л. Энергонасыщенность и реакционная способность алмазных кластеров / Богатырёва Г.П., Новиков Н.В. // Проблемы горения и взрыва: материалы IX Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву (Суздаль, 19-24 ноября 1989). - Черноголовка, 1989. - С. 107-109.

100. Фридель, Ж. Дислокации / Ж. Фридель. – М.: Мир, 1967. – 643 с.

101. Трусов, Л.И. Рекристаллизация в ультрадисперсных системах / Л.И. Трусов, В.И. Новиков, Ю.А. Лопухов, В.Н. Лаповок // Физикохимия ультрадисперсных систем. – М.: Наука, 1987. – С. 67-74.

102. Bordo, R.D. Shock induced energetic transformations / R.D. Bordo, D. Agassi // Decomposition, Combustion, and Detonation, Chemistry of Energetic Materials: Symp. Boston Mas. Nov.27-30, 1995, Pittsburg (Pa), 1996 - P.433-438.

103. Гусева, М.Б. Исследования ультрадисперсных алмазсодержащих паст / М.Б. Гусева, В.Г. Бабаев, В.В. Хвостов, З.Х. Валиуллова // Известия АН. Сер. физич. – 1994. – Т.58, №1. – С. 191-194.

104. Badziag, P., Verwoerd, W. S., Ellis, W. P., Greiner, N. R. Nanometre-sized diamonds are more stable than graphite // Nature. – 1990. – V.343. – P. 244-245.

105. Анисичкин, В.Ф. Термодинамическая устойчивость алмазной фазы / В.Ф. Анисичкин, В.М. Титов // Физика горения и взрыва. – 1988. - Т.24, №5. – С. 135-137.

106. Ree, F.H. Kinetics and thermodynamic behavior of carbon clusters under high pressure and high temperature / F.H. Ree, N.W. Winter, J.N. Glosli, J.A. Viecelli // Physica B: Condensed Matter. – 1999. – V.265, №1-4. – P. 223-229.

107. Nuth J. A., Small-particle physics and interstellar diamonds // Nature (London). – 1987. – V.329. – Р. 589.

108. Gamarnik, M.Y. Size-related stabilization of diamond nanoparticles / M.Y. Gamarnik // Nanostructured Materials. – 1996. – V.7, №6. – P. 651-658.

109. Hwang N.M., Hahn J.H., Yoon D.Y. Chemical potential of carbon in the low pressure synthesis of diamond / N. M. Hwang, J. H. Hahn, D. Y. Yoon // Journal of Crystal Growth. – 1996. – V.160, №1-2. – P. 87-97.

110. Hwang, N.M. Charged cluster model in the low pressure synthesis of diamond / N.M. Hwang, J.H. Hahn, D.Y. Yoon // Journal of Crystal Growth. – 1996. – V.160, №1-2. – P. 55-68.

111. Keblinski, Р. On the nature of grain boundaries in nanocrystalline diamond / Р. Keblinski, S.R. Phillpot, D. Wolf, H. Gleiter // Nanostructured Materials. – 1999. – V.12, №1-4. – P. 339-344.

112. Jiang, Q. The size dependence of the diamond-graphite transition / Q. Jiang, J. C. Li, G. Wilde // J. Phys.: Condens. Matter. – 2000. – V.12, №26. – Р. 5623-5627.

113. Barnard, A.S. Size dependent phase stability of carbon nanoparticles: Nanodiamond versus fullerenes / A.S. Barnard, S.P. Russo, I.K. Snook // The Journal of Chemical Physics. – 2003. – V.118, №11. – Р. 5094-5097.

114. Bundy, F.P. The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994 / F.P. Bundy, W.A. Basset, M.S. Weathers, R.J. Hemley, H.K. Mao, A.F. Goncharov // Carbon. – 1996. – V.34, №2. – Р.141-153.

115. Chen Quan. Size effect on melting point of nano-sized diamond particles found in explosive detonation // Рrivate communication 1999.

116. Морохов, И.Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок. – М.: Энергоатомиздат, 1984. – C. 195.

117. Бублик, А.И. Фазовый переход при изменении толщины в тонких металлических пленках / А.И. Бублик, Б.Я. Пинес // ДАН СССР. – 1952. – Т.87, №2. – С. 215-218.

118. Викторов, С.Б. Термодинамический расчёт диаграммы состояния фаз дисперсного углерода / С.Б. Викторов, С.А. Губин, И.В. Маклашова // Физикохимия ультрадисперсных систем: сборник научных трудов IV Всероссийской конференции. – М.: МИФИ, 1999. – С. 195-196.

119. Викторов, С.Б. Уравнения состояния ультрадисперсных частиц графита и алмаза / С.Б. Викторов, С.А. Губин, И.В. Маклашова // Физикохимия ультрадисперсных систем: материалы V Всероссийской конференции. – М.: МИФИ, 2000. – С. 49-50.

120. Мальков, Ю.И. Образование ультрадисперсной алмазной фазы углерода в условиях детонации гетерогенных смесей, состоящих из октогена и жидкой органической добавки / Ю.И. Мальков // Физика горения и взрыва. – 1991. – Т.27, №5. – С. 136-140.

121. Мальков, И.Ю. Анализ факторов, определяющих эффективность образования алмаза в условиях детонации / Ю.И. Мальков // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. - Красноярск: Изд. КГТУ, 1996. – C. 47-48.

122. Першин, С.В. Влияние структуры молекулы ВВ на скорость образования, выход и свойства ультрадисперсных алмазов / С.В. Першин, Е.А. Петров, Д.Н. Цаплин // Физика горения и взрыва. – 1994. – Т.30, №2. – С. 102-106.

123. Ставер, А.М. Ультрадисперсные алмазные порошки, полученные с использованием энергии взрыва / А.М. Ставер, Н.В. Губарева, А.И. Лямкин, Е.А. Петров // Физика горения и взрыва. – 1984. – Т.20, №5. – С. 100-104.

124. Winter, N.W. Stability of the graphite and diamond phases of finite carbon clusters / N.W. Winter, F.H. Ree // 11th
International Detonation Symposium, Snowmass (Aug.29-Sept.4, 1998), Colorado, USA. – P.480-489.

125. Viecelli, J.A. Phase transformations of nanometer size carbon particles in shocked hydrocarbons and explosives / J.A. Viecelli, S. Bastea, J.N. Glosli, F.H. Ree // The Journal of Chemical Physics. – 2001. – V.115, №6. – P. 2730-2736.

126. Верещагин, А.Л. Структура детонационных наноалмазов / А.Л. Верещагин, Г.С. Юрьев // Неорганические материалы. - 2003. - Т.39, №3. - С. 1-7.

127. Weathers, M.S. Melting of Carbon at 50 to 300 kbar / M.S. Weathers, W.A. Bassett // Phys.Chem. Minerals. – 1987. – V.15. – Р. 105-112.

128. Молодец, А.М. Изохорно-изотермический потенциал жидкого алмаза / А.М. Молодец, М.А. Молодец, С.С. Набатов // Физика горения и взрыва. – 1999. – Т.35, №2. – С. 81-87.

129. Vereshchagin, A.L. Properties of ultrafine diamond clusters from detonation synthesis / A.L. Vereshchagin, G.V. Sakovich, V.F. Komarov, E.A. Petrov // Diamond and Related Materials. – 1994. – V.3, №1-2. – Р. 160-162.

130. Анисичкин, В.Ф. Влияние температуры на процесс роста ультрадисперсных алмазов во фронте детонационной волны / В.Ф. Анисичкин, Д.С. Долгушин, Е.А. Петров // Физика горения и взрыва. – 1995. – Т.31, №1. – С. 109-112.

131. Tolman R.C. // J.Chem.Phys. – 1949. – V.17. – Р. 333. (цитируется по Адамсон А. «Физическая химия поверхностей». - М.: Мир, 1979. - С. 83.)

132. Верещагин, А.Л. О структуре алмазных частиц детонационного синтеза / А.Л. Верещагин, Г.В. Сакович // ДАН. - 2000. – Т.373, №1. – С. 63-65.

133. Верещагин, А.Л. Механическое разрушение алмазоподобной фазы углерода / А.Л. Верещагин, К.С. Барабошкин // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры: материалы конференции – Красноярск: 1996. – С. 43-44.

134. Austin, G.T. Diamond / G.T. Austin // Amer. Ceram. Soc. Bull. –1991. – V.70, №5. – P. 889-890.

135. Frenklach M. Monte Carlo simulation of hydrogen reactions with the diamond surface / M. Frenklach // Phys. Rev. B. – 1992. – V.45, №16. – P. 9435-9438.

136. Lewis J. K., Chen, H., Nafis S., Nielsen M., Bonafede S. High Temperature Graphitization of Diamond // Diamond Mater.; 91-8, 455-62, 1991. Proceedings of the 2nd
International Symposium on Diamond Materials, Washington, DC, May 1991; Edited by A. J. Purdes, J. C. Angus, R. F. Davis, B. M. Meyerson, K. E. Spear and M. Yoder; Electrochemical Society Inc.: Pennington, New Jersey.

137. Howes, V.R. The graphitization of diamond / V.R. Howes // Proc. Royal. Soc. – 1963. – V.80, №3. – P. 648-661.

138. Богатырева, Г.П. Структура и свойства ультрадисперсных алмазов / Г.П. Богатырева, М.Н. Волошин // Физикохимия ультрадисперсных систем: сборник научных трудов IV Всероссийской конференции. – М.: МИФИ, 1999. – С. 156-158.

139. Алексенский, А.Е. Фазовый переход алмаз-графит в кластерах ультрадисперсного алмаза / А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.Ю. Давыдов, Ю.А. Певцова // ФТТ. – 1997. – Т.39, №6. – С. 1125-1127.

140. Qian, J.
Graphitization of diamond powders of different sizes at high pressure–high temperature / J. Qian, C. Pantea, J. Huang, T.W. Zerda, Y. Zhao // Carbon. – 2004. – V.42, №12-13. – P. 2691-2697.

141. Gubarevich, A.V. Onion-like carbon deposition by plasma spraying of nanodiamonds / Gubarevich A.V., Junya Kitamura, Shu Usuba, Hiroyuki Yokoi, Yozo Kakudate, Osamu Odawara // Carbon.– 2003.– V.41, №13. - P. 2601-2606.

142. Lu-Chang, Qin. Onion-like graphitic particles produced from diamond / Lu-Chang Qin, Sumio Iijima // Chemical Physics Letters. – 1996. – V.262, №3-4. – P. 252-258.

143. Шульпяков, Ю.Ф. Взаимодействие алмаза с различными веществами в условиях высоких давлений и температур / Ю.Ф. Шульпяков, Ю.С. Геншафт // Труды Всес. н.-и. и констр.-технол. ин-та природных алмазов и инструмента. – 1974. – №3. – С. 50-58.

144. Верещагин, А.Л. Влияние механоактивации на свойства алмазоподобной фазы углерода / А.Л. Верещагин, К.С. Барабошкин // III Юбилейная научно-техническая конференция БТИ: тезисы докладов. - Бийск: Изд. БТИ АлтГТУ, 1995. – Ч.I. – С. 94.

145. Разработка технологии и создание опытно-промышленного производства композитов инструментального назначения на основе алмаза с металлической связкой: отчёт о НИР / НИИОКР/ВНТИЦ; Потапов М.Г., Шалюта В.Н., Кожарский С.П. - М., 1996. - Инв.№ 002525.

146. Верещагин, А.Л. Влияние ультрадисперсных частиц алмазоподобной фазы углерода на микроструктуру электроосажденного хромового покрытия / А.Л. Верещагин, И.И. Золотухина, П.М. Брыляков, В.Д. Губаревич, С.А. Черных, Н.В. Бычин, В.Ф. Комаров // Сверхтвёрдые материалы. – 1991. – №1. – С. 46-49.

147. Марченко, Е.А. Влияние ультрадисперсных алмазов на триботехнические свойства гальванических покрытий / Е.А. Марченко, З.В. Игнатьева, В.В. Булгаков // Направления и результаты работы триботехн. центров, предприятий, фирм: тезисы докладов Международного научно-практ. семин.-коллокв. «Триболог-7М» (Ростов, 20-24 мая 1991). - Ярославль, 1991. – С. 33-35.

148. Федосеев, Д.В. Окисление алмаза / Д.В. Федосеев, К.С. Успенская // Синтет. алмазы. – 1977. – Вып.4. – С. 18-24.

149. Жданкина, О.Ю. Окисление кимберлитовых алмазов смесями диоксида углерода и водяного пара / О.Ю. Жданкина, И.И. Кулакова, А.П. Руденко // Вестн. МГУ. Химия. – 1985. – Т.26, №5. – С. 497-501.

150. Bretey E., Guerin H. Sur la reactivite du diamant // C. r. Acad. Sci. – 1976. – №14. – P. 629-631.

151. Evans T., Phaal C. The kinetics of the diamond-oxygen reaction / T. Evans, C. Phaal // Fifth Biennial Conference on Carbon The Pennsylvania State University, University Park, PA June 19-23, 1961, Р.25.

152. Успенская, К.С. Окисление и графитизация алмаза при низких давлениях / К.С. Успенская, Ю.Н. Толмачёв, Д.В. Федосеев // Журнал физической химии. – 1982. – Т.56, №2. – С. 495-496.

153. Горбачёв, В.М. Кинетика окисления синтетических алмазов различного гранулометрического состава / В.М. Горбачёв // Сверхтвёрдые материалы. – 1981. – №4. – С. 16-18.

154. Клевцур, С.А. Влияние дисперсности микропорошка алмаза на скорость его окисления / С.А. Клевцур, Ю.Н. Лохов, М.Р. Спасский, Э.И. Евко // Известия АН СССР. Неорганические материалы. – 1981. – Т.17, №9. – С. 1598-1602.

155. Ogorodnik, V.V. Application of DTA-DTG-TG complex thermal analysis to study diamond oxidation processes / V.V. Ogorodnik, E.A. Pugach, G.S. Postolova // Thermochim. Acta. – 1985. – V.93. – P. 705-708.

156. Kozeluha, V. An evaluation of the heat stability of synthetic diamonds by means of mass spectrometer QMG 311 / V. Kozeluha, J. Drexler, J. Havlicek // High Temp. - High Pressures. – 1986. – V.18, №3. – P. 347-349.

157. Пугач Э.А., Андреев В.Д., Огородник В.В., Лукаш В.А., Филипченко С.И. // Сверхтвёрдые материалы.– 1980. – № 4. – С. 10-13.

158. Бреусов, О.Н. К вопросу о кинетике окисления алмаза / О.Н. Бреусов, В.Ф. Таций // Химия твёрдого топлива. – 1976. – №6. – С. 107-109.

159. Бреусов, О.Н. Применение ДТА для изучения кинетики окисления алмаза / О.Н. Бреусов, В.М. Волков, И.Г. Стрижкова, В.Ф. Таций // Кинетика и катализ. – 1977. – Т.18, №4. – С. 837-841.

160. Пушкин, А.Н. Влияние обработки алмазной поверхности водородом и метаном на её смачиваемость и устойчивость к окислению / Пушкин А.Н., Тапраева Ф.М., Кулакова И.И., Руденко А.П. // Сверхтвёрдые материалы. – 1987. – №3. – С. 5-9.

161. Margrave J.L., Badachhape R.B. Direct fluorination of diamond, graphite and various amorphous carbons “Proc. Workshop Electrochemistry of Carbon” Cleveland, Ohio (Aug.17-19, 1983), Pennington N.J., 1984. – P. 525-535.

162. Баркова, Н.П. Взаимодействие углекислого газа с алмазом / Н.П. Баркова, Д.В. Федосеев, С.П. Внуков // Журнал физической химии. – 1975. – Т.49, №6. – С. 1536-1537.

163. Toshiro Ando, Kazuo Yamamoto, Motohiko Ishii, Mutsukazu Kamo, Yoichiro Sato Vapour-phase oxidation of diamond surfaces in O2
studied by diffuse reflectance Fourier-transform infrared and temperature-programmed desorption spectroscopy // J. Chem. Soc. Faraday Trans.– 1993. – V.89, №19. – P. 3635-3640.

164. Белянкина, А.В. Исследование изменений, возникающих в алмазе при нагревании / А.В. Белянкина, Э.С. Симкин, Ю.И. Созин // Синт. алмазы. – 1972. – Вып. 1. – С. 20-22.

165. Sykes, K.W. The effect of catalysts on the gasification of graphite and diamond by carbon dioxide / K.W. Sykes, J.M. Thomas // J. сhim. phys. et phys.-chim. biol. – 1961.–V.58, №1. – Р.70-75.

166. Верещагин, А.Л. Комплексный термический анализ алмазоподобной фазы углерода в контролируемой атмосфере / А.Л. Верещагин, Г.М. Ульянова, В.В. Новоселов, П.М. Брыляков // Сверхтвёрдые материалы. – 1990. – №5. – С. 20-22.

167. Бреусов, О.Н. Экспериментальное и теоретическое исследование микропорошков алмаза методом микро-ДТА / О.Н. Бреусов, В.М. Волков, В.Н. Дробышев, В.Ф. Таций // Взаимодействие алмазов с газовыми и жидкими средами. – Киев: ИСМ АН УССР, 1987. – С. 19-35.

168. Чухаева, С.И. Получение, свойства и применение фракциони-рованных наноалмазов / С.И. Чухаева // Физика твёрдого тела. – 2004. – Т.46, №4. – С. 610-613.

169. Puri B.R. Surface complexes of carbons // Chemistry and Physics of Carbon. – N.Y.: AP, 1970. – V.6. – Р. 191-282.

170. Верещагин, А.Л. Взаимодействие детонационных наноалма-зов с азотом / А.Л. Верещагин, Н.В. Бычин // Сб. научных трудов научной сессии МИФИ-2005. - М.: МИФИ, 2005. - Т.8. - С. 280-281.

171. Верещагин, А.Л. Детонационные наноалмазы / А.Л. Верещагин. - Барнаул: АлтГТУ, 2001. - С. 67.

172. Бреусов, О.Н. Влияние высокотемпературного вакуумного отжига на свойства детонационного алмаза / О.Н. Бреусов, В.Н. Дробышев, Г.Е. Иванчихина, А.И. Рогачева // Физико-химические свойства сверхтвёрдых материалов и методы их анализа. – Киев: ИСМ АН УССР, 1987. – С. 48-53.

173. Верещагин, А.Л. Влияние состава поверхности на электропроводность алмазоподобной фазы углерода / А.Л. Верещагин, В.М. Мастихин // Ультрадисперсные порошки, материалы, наноструктуры: сб. материалов межрегиональной конф. (Красноярск, 17-19 декабря 1996). - Красноярск: Изд. КГТУ, 1996. – С. 38-39.

174. Tianlai, Xu. FTIR studies on the spectral changes of the surface functional groups of ultradispersed diamond powder synthesized by explosive detonation after treatment in hydrogen, nitrogen, methane and air at different temperatures / Tianlai Xu, Kang Jiang, Shengfu Ji // J. Chem. Soc. Faraday Trans. – 1996. – V.92, №18. – P.3401-3406.

175. Jiang, Т. FTIR study of ultradispersed diamond powder synthesized by explosive detonation / Jiang Т., Xu K.// Carbon. – 1995. – V.33, №12. – P. 1663-1671.

176. Прюмер, Р. Обработка порошкообразных материалов взрывом / Р. Прюмер. – М.: Мир, 1990. – С. 95.

177. Ротнер, С.М. Диэлектрические характеристики алмазных порошков / С.М. Ротнер, Ю.М. Ротнер, Л.М. Степанова, Г.П. Богатырева, В.Б. Крук, Л.Ю. Владимирова // Обработка материалов при высоких давлениях. - Киев: ИПМ АН УССР, 1987. – С. 17-22.

178. Рябкова, Н.Л. Синтетические ультрадисперсные алмазы (УДА) – материалы ХХI века / Н.Л. Рябкова, Е.В. Никитин // Полярное сияние 2003: тезисы докладов VI международной студенческой науч. конференции; http://www.polar.mephi.ru/ru/conf/2003/predloj/rjabk_tr.htm.

179. Дикий, В.В. Термодинамические свойства фуллеренов С60
и С70
/ В.В. Дикий, Г.Я. Кабо // Успехи химии. – 2000. – Т.69, №2. – С. 107-117.

180. Лисица, Ю.В. Оптические спектры и структура ультрадисперсных алмазов / В.В. Дикий, Г.Я. Кабо // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры: материалы конф. – Красноярск, 1996. – С. 92-93.

181. Долгушин, Д.С. Ударно-волновой синтез фуллеренов из графита / Д.С. Долгушин, В.Ф. Анисичкин, Е.А. Петров // Физика горения и взрыва. – 1999. – Т.35, №4. – С. 98-99.

182. Miller S. Origin of life // Science. – 1953. – V.117. – P. 528-529.

183. www.science.siu.edu/microbiology/micr425/425Notes/14OriginLife.html.

184. http://nssdc.gsfc.nasa.gov/planetary.

185. Верещагин, А.Л. Детонационные наноалмазы – первичное состояние углерода во Вселенной / А.Л. Верещагин // Научная сессия МИФИ: сборник научных трудов. – 2003. – Т.8. – С. 285-286.

186. Ананьин, А.В. Термографическое и рентгенографическое исследования свойств алмазов, полученных в условиях детонационного синтеза / А.В. Ананьин, О.Н. Бреусов, В.Н. Дробышев, Г.Е. Иванчихина, А.И. Рогачева, В.Ф. Таций, И.Г. Шупина // Сверхтвёрдые материалы. – 1986. – №5(44). – С. 11-14.

187. Оккель, Л.Г. Исследование распределения нанесённых компонентов в пористых матрицах: распределение краунсодержащих полимеров в мезопористых носителях – силикагеле и высокодисперсном алмазе / Л.Г. Оккель, В.Б. Фенелонов // Кинетика и катализ. – 1995. – Т.36, №4. – С. 611-617.

188. Богатырева, Г.П. Структура и свойства ультрадисперсных алмазов / Г.П. Богатырева, М.Н. Волошин // Физикохимия ультрадисперсных систем: сборник научных трудов IV Всероссийской конференции. – М.: МИФИ, 1999. – С. 156-158.

189. Ададуров, Г.А. Некоторые свойства алмаза, полученного взрывным методом / Г.А. Ададуров, А.В. Балуев, О.Н. Бреусов, В.Н. Дробышев, А.И. Рогачёва, А.М. Сапегин, В.Ф. Таций // Известия АН СССР. Неорг. материалы. – 1977. – Т.13, №4. – С. 649-653.

190. Ларионова, И.С. Химия поверхности детонационных углеродов / И.С. Ларионова // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. - Красноярск: КГТУ, 1996. – С. 35-36.

191. Губаревич, Т.М. Активный водород на поверхности ультрадисперсного углерода/ Т.М. Губаревич, О.Ф. Турицина, Л.И. Полева, А.В. Тышецкая // Журнал прикладной химии. – 1992. – Т.65, №6. – С. 1269-1273.

192. Саввакин, Г.И. Влияние условий кристаллизации алмазов при высокотемпературном сжатии на их оптические свойства / Г.И. Саввакин, В.А. Сердюк, В.И. Трефилов // ДАН СССР. – 1983. – Т.270, №2. – С. 329-332.

193. Андреев В.В. Синтетические алмазы. – 1976. – Вып.5. – С. 12.

194. Корец, А.Я. Физико-химические свойства детонационно синтезированной алмазной фазы с помощью оптической спектроскопии / А.Я. Корец, Е.В. Миронов, В.П. Малый, Е.А. Петров // Ультрадисперсные порошки, материалы, наноструктуры: сборник материалов межрегиональной конфернции. - Красноярск: Изд. КГТУ, 1999. - С. 16-21.

195. Миков, С.Н. Комбинационное рассеяние света на алмазных квантовых точках в матрице бромистого калия / С.Н. Миков, Н.В. Иго, В.С. Горелик // Физика твёрдого тела. – 1995. – Т.37, №10. – С. 3033-3038.

196. Obraztsov, A.N. Comparative study of microcrystalline diamond / A.N. Obraztsov, M.A. Timofeyev, M.B. Guseva, V.G. Babaev, Z.Kh. Valliulova, V.M. Babina // Diamond and related materials. – 1995. –V.4, №4. – Р. 968-971.

197. Компан, М.Е. Спектры фотолюминесценции ультрадисперс-ных алмазов / М.Е. Компан, Е.И. Теруков, С.К. Гордеев, С.Г. Жуков, Ю.А. Николаев // Физика твёрдого тела. – 1997. – Т.39, №12. – С. 3033-3038.

198. Миков, С.Н. Спектры двухфотонно-возбуждаемой люминесценции в нанокристаллах алмаза / С.Н. Миков, А.В. Иго, В.С. Горелик // Физика твёрдого тела. – 1999. – Т.41, №6. – C. 1110-1112.

199. Агальцов, А.М. Двухфотонновозбуждаемая флуоресценция в ультрадисперсных алмазных порошках / А.М. Агальцов, В.С. Горелик, И.А. Рахматуллаев // Журнал технической физики. – 1997. – Т.67, №11. – С. 113-116.

200. Loutfy, R.O. Electrochemical characterization of carbon black / R.O. Loutfy // Carbon. – 1986. – V.24, №2. – P. 127-130.

201. Верещагин, А.Л. Полярографичеcкое исследование алмазоподобной фазы углерода / А.Л. Верещагин, Л.А. Петрова, П.М. Брыляков // Сверхтвёрдые материалы. – 1992. – №1. – С. 14-16.

202. Майрановский, С.Г. Полярография в органической химии / С.Г. Майрановский, Я.П. Страдынь, В.Д. Безуглый. – Л.: Изд. «Химия», 1975. – 351 с.

203. Верещагин, А.Л. Спектроскопия ЯМР алмазоподобной фазы углерода / А.Л. Верещагин, В.М. Мастихин // Ультрадисперсные порошки, материалы, наноструктуры: сборник материалов межрегиональ-ной конференции (Красноярск, 17-19 декабря 1996). - Красноярск: Изд. КГТУ,1996. – С. 37-38.

204. Asawari, J. Structure and properties of diamondlike carbon coatings deposited in rf plasma from benzene and monosubstituted benzenes / Asawari J., Gangai S.A., Kulkarni S.K.// J.Appl.Phys. – 1988. – V.64, №12. – P. 6668-6672.

205. Retcofsky, H.L. Carbon C13
magnetic resonance in diamond, coals and graphite / H.L. Retcofsky, R.A Fridel // J. Phys. Chem. – 1973. – V.77, №1. – Р. 68-71.

206. Donnet J.-B., Fousson E., Delmotte L., Samirant M., Barasb C., Tong Kuan Wang, Eckhardt A. 13
C NMR characterization of nanodiamonds // Comptes Rendus de l’Académie des Sciences – Series IIC – Chemistry.– 2000.– V.3, №11-12. – P. 831-838.

207. Shames A.I., Panicha A.M., Kempinski W., Alexenskii A.E., Baidakova M.V., Dideikin A.T., Osipov V.Yu., Siklitski V.I., Osawa E., Ozawa M., Vul' A. Ya.,
// Defects and impurities in nanodiamonds: EPR, NMR and TEM study.– Journal of Physics and Chemistry of Solids. – 2002. – V.63, №11. – P. 1993-2001.

208. Самсоненко, Н.Д. ЭПР, обусловленный поверхностью алмаза / Н.Д. Самсоненко, Е.В. Соболев // ЖЭТФ. Письма в редакцию. – 1967. – Т.5, №6. – С. 304-305.

209. Белянкина, А.В. Рентгенографические данные и спектры ЭПР взрывных алмазов / А.В. Белянкина, Т.А. Начальная, Ю.И. Созин, Л.А. Шульман // Синтетические алмазы. – 1975. – Вып.5. – С. 6-7.

210. Iakoubouvski K., Baidakova M.V., Wouters B.H., Stesmans S., Adri-anssesns G.J., Yul A.Ya., Grobet P.J. Structure and defects of detonation synthesis nanodiamond // Diamond and Related Materials. – 2000.– V.9, №3-6. – Р. 861-865.

211. Верещагин, А.Л. Влияние состава поверхности на электропроводность алмазоподобной фазы углерода / А.Л. Верещагин, В.М. Мастихин // III Юбилейная научно-техническая конференция БТИ: тезисы докладов. – Бийск: БТИ АлтГТУ, 1995. – Ч.I. – С. 89.

212. Thomas, J.M. Surface chemistry of diamond. A review / J.M. Thomas, E.L. Evans // Diamond Res. – 1975. – P. 2-8.

213. Алёшин, В.Г. Химия поверхности алмаза / В.Г. Алёшин, А.А. Смехнов, Г.П. Богатырёва, В.Б. Крук. - Киев: Наукова Думка, 1990. - 200 с.

214. Barrer R.M. // J.Chem.Soc. – 1936. - V.9. – P. 1236.

215. Sappok, R. Chemie der Oberflache des Diamanten-I. Benet-zungwarmen, Elektronenspinresonanz und Infrarotspektren der Oberflachen – Hydride,–Halogenide und Oxide / Sappok R., Boehm H.P.// Carbon. – 1968. – V.6, №3. – P. 283-295.

216. Sappok, R. Chemie der Oberflache des Diamanten-II. Bildung, Eidenschaften und Structur der Oberflachenoxide / R. Sappok, H.P. Boehm // Carbon. – 1968. – V.6, №5. – P. 573-588.

217. Hartley, C.J. The ageing of aqueous diamond suspensions / Hartley C.J., Shergoid H.L.// Chemistry and Industry. – 1980. – №6. – Р. 224-227.

218. Кучук, В.И. Потенциометрическое титрование природного алмаза / В.И. Кучук, Е.В. Голикова, Ю.М. Чернобережский // Коллоидный журнал. – 1984. – Т.46, №6. – С. 1129-1135.

219. Matsumoto S., Kanda H., Sato Y., Setaka N. Thermal desorption spectra of the oxidized surfaces of diamond powders // Carbon. – 1977. – V.15, №5. – P. 299-302.

220. Matsumoto, S. Thermal desorption spectra of the hydrogenated and water treated diamond powders / Matsumoto S., Kanda H., Sato Y., Setaka N. // Carbon. – 1979. – V.17, №6. – P. 485-489.

221. Matsumoto, S. Mass spectral analysis of thermally desorbed gases from diamond surfaces / Matsumoto S., Sato Y., Setaka N., Goto M. // Chem. Letters. – 1973. – №12. – Р. 1247-1250.

222. Штурман, В.Л. Изменение химического состояния поверхности алмаза в зависимости от условий обработки / В.Л. Штурман, И.Н. Кулакова, А.П. Руденко // Алмазы и сверхтвёрдые материалы. – М.: 1979. – №8. – С. 3-6.

223. Toshiro, Ando. Diffuse reflectance infrared Fourier-transform study of the direct thermal fluorination of diamond powder surfaces / Toshiro Ando, Kazuo Yamamoto, Mutsukazu Kamo, Yoishiro Sato, Yoishinori Takamatsu // J. Chem. Soc. Faraday Trans. – 1995. – V.91, №18. – P. 3209-3212.

224. Boehm, H.P. Chemie der Oberflache fester Stoffe / Boehm H.P. // Kolloid-Z. und Z. Polymere. – 1968. – B.227, №1-2. – S. 17-27.

225. Bansal R.C., Vastova R.J., Walker P.L. Jr. Kinetics of chemisorption of oxygen on diamond // Carbon. – 1972. – V.10, №4. – Р.443-448.

226. Пушкин, А.Н. Влияние обработки алмазной поверхности водородом и метаном на её смачиваемость и устойчивость к окислению / А.Н. Пушкин, Ф.М. Тапраева, И.И. Кулакова, А.П. Руденко // Сверхтвёрдые материалы. – 1987. – №3. – С. 5-9.

227. Тапраева, Ф.М. Модифицирование поверхности алмаза водородом и его влияние на окисление / Ф.М. Тапраева, А.Н. Пушкин, Н.И. Епишина, И.И. Кулакова, А.П. Руденко // Журнал физической химии. – 1986. – Т.60, №7. – С. 1814-1817.

228. Дерябкин, В.Н. Электрофизические свойства химически модифицированной алмазной поверхности / В.Н. Дерябкин, А.Н. Пушкин, В.В. Рассомакин, А.И. Руденко, Ф.М. Тапраева, Э.М. Трухан // Журнал физической химии. – 1991. – Т.65, №5. – С. 1364-1367.

229. Тапраева, Ф.М. Функциональное покрытие алмазной поверхности в различных условиях модификации газами / Ф.М. Тапраева, А.Н. Пушкин, И.И. Кулакова, А.П. Руденко, А.А. Елагин, С.В. Тихомиров // Журнал физической химии. – 1990. – Т.64, №9. – С. 2445-2451.

230. Тапраева, Ф.М. Изучение химического модифицирования поверхности алмаза методом термодесорбции / Ф.М. Тапраева, А.Н. Пушкин, И.И. Кулакова, А.П. Руденко, В.Б. Крук // Журнал физической химии. – 1989. – Т.63, №10. – С. 2661-2666.

231. Takeyasu, Saito. Incorporation of butyl groups into chlorinated diamond surface carbons by organic reactions at ambient temperature / Takeyasu Saito, Yoshimori Ikeda, Shin-ichi Egawa, Katsuki Kusakabe, Shigeharu Morooka.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. – 1998. – V.94, №7. – Р. 929-932.

232. Toshiki, Tsubota. Surface modification oh hydrogenated diamond powder by radical reactions in chloroform solutions / Toshiki Tsubota, Kiokazu Urabe, Shin-ichi Egawa, Hideyuki Takagi, Katsuki Kusakabe, Shigenaru Morooka, Hideaki Maeda // Diamond and related materials. – 2000. – V.9, №2. – P. 219-223.

233. Алёшин, В.Г. Взаимодействие поверхности синтетических алмазов с окислителями / В.Г. Алёшин, Г.П. Богатырёва, А.А. Богатырёв, В.Б. Крук // Сверхтвёрдые материалы. – 1987. – №2. – С. 12-14.

234. Смирнов, Е.П. О катионо- и анионообменных свойствах алмаза / Е.П. Смирнов, О.Г. Таушканова, В.Б. Алесковский // ДАН СССР. – 1986. – Т.290, №4. – С. 901-904.

235. Богатырёва, Г.П. О гидрофильности синтетических алмазов / Г.П. Богатырёва, В.Б. Крук // Синтетические алмазы. – 1977. – №1. – С. 10-12.

236. Patterson D.E. Fluorinated Diamond Films, Slabs, and Grit: Materials Research Society Symposium Proceedings: 1989. – V.140. – P. 351-356.

237. Margrave, J.L. Direct fluorination of diamond, graphite and various amorphous carbons / J.L. Margrave, R.B. Badachhape // Proc. Workshop Electrochemistry of Carbon (Cleveland, Ohio, Aug.17-19, 1983). - Pennington N.J.,1984. – P. 525-535.

238. Pat. US. Chemical method for producing diamonds and fluorinated diamonds / Margave J.L., Bautista R.G., Ficalora P.J., Badachhape R.B. - №3711595; from Jan. 16, 1973.

239. Cadman, P. Identification of functional groups on the surface of a fluorinated diamond crystal by photoelectron spectroscopy / Cadman P., Scott J.D., Thomas J.M. // J. Chem. Soc. Chem. Communs. – 1975. – №16. – Р. 654-655.

240. Scruggs, B.E. Analysis of fluorocarbon plasma-treated diamond powders by solid-state fluorine-19 nuclear magnetic resonance / B.E. Scruggs, K.K. Gleason // J. Phys. Chem. – 1993. – V.97, №36. – P. 9187-9195.

241. Harris, S.J. Thermochemistry of fluorinated diamond (111) surface / S.J. Harris, D.N. Belton // J. Appl. Phys. Letters. – 1991. – V.59. – P. 1949-1951.

242. Freedman A.; Stinespring C. Fluorinated Diamond Thin Films for Tribological Applications // ADA217452 from 04 JAN 90 22 Pages.

243. Freedman, A. Fluorination of diamond (100) by atomic and molecular beams / Freedman A., Stinespring C. // J. Appl. Phys. Letters. – 1990. – V.57. – P. 1194-1196.

244. Taylor G.W. Fluorinated diamond bonded in fluorocarbon resin // US Patent № 4343628 from Aug. 10, 1982.

245. Pat. US. Fluorinated diamond particles bonded in a filled fluorocarbon resin matrix / Taylor G.W., Roybal H.E. - №4511373; from Apr. 16, 1985.

246. Pat. US. Method for fluorination of diamond surfaces / Smentkowski V.S., Yates Jr.J.T. - №5665435; from Sept. 9, 1997.

247. Smentkowski V. S.; Yates, J. T. Jr. Fluoroalkyl Iodide Photodecom-position on Diamond(100)-An Efficient Route to the Fluorination of Diamond Surfaces // Science. – 1996. – V. 271, №5246. – P. 193-195.

248. Touhara, H. Property control of carbon materials by fluorination / Touhara H., Okino E. // Carbon. – 2000. – V.38, №2. – P. 241-267.

249. Смирнов, Е.П. Синтез галоидфункциональных групп на поверхности алмаза / Е.П. Смирнов, С.К. Гордеев, С.И. Кольцов, В.Б. Алесковский // Журнал прикладной химии. – 1978. – Т.51, №11. – С. 2572-2577.

250. Гордеев, С.К. Исследование взаимодействия тетрахлорметана с метилфункциональными группами алмаза / С.К. Гордеев, Е.П. Смирнов // Журнал общей химии. – 1983. – Т.53, №5. – С. 994-996.

251. Гордеев, С.К. Исследование взаимодействия TiCl4
с препаратами алмаза / С.К. Гордеев, Е.П. Смирнов // Журнал общей химии. – 1982. – Т.52, №7. – С. 1464-1468.

252. Жидков, А.Б. Кинетическое уравнение взаимодействия TiCl4
с гидридофункциональнными группами алмаза / А.Б. Жидков, Е.П. Смирнов // Кинетика и катализ. – 1988. – Т.29, №4. – С. 946-948.

253. Гордеев, С.К. Алмаз – оксихлорид ванадия (V): химия взаимодействия / С.К. Гордеев, О.Г. Таушканова, Е.П. Смирнов // Химия, технология и применение ванадиевых соединений: тезисы докладов 4 Всес. совещания (Нижний Тагил, 15-18 июня 1982). - Свердловск, 1982. - Ч.2. – С. 68.

254. Гордеев, С.К. Взаимодействие хромилхлорида с препаратами алмаза / С.К. Гордеев, Е.П. Смирнов // Журнал общей химии. – 1982. – Т.52, №6. – С. 1218-1220.

255. Гордеев, С.К. Синтез оксититануглеродных соединений на основе алмаза методом молекулярного наслаивания / С.К. Гордеев, Е.П. Смирнов, С.И. Кольцов // Журнал общей химии. – 1982. – Т.52, №7. – С. 1468-1470.

256. Жидков, А.Б. Синтез азотсодержащих функциональных групп на поверхности алмаза / А.Б. Жидков, С.К. Гордеев, Е.П. Смирнов, С.В. Новиков // Журнал прикладной химии. – Л., 1985. 6с., Библ. 7 назв.(Деп. в ВИНИТИ 27.09.85 № 6912 – В цит. по РЖ Химия 2Б4242Деп 1986.

257. Гордеев, С.К. О взаимодействии функциональных групп в реакциях замещения на поверхности алмаза / С.К. Гордеев, Е.П. Смирнов, С.И. Кольцов // ДАН СССР. – 1982. – Т.262, №1. – С. 127-130.

258. Брык, Т.М. Исследование взаимодействия между олигомерами и поверхностью алмазных порошков, содержащих функциональные группы / Т.М. Брык, Н.Н. Баглей, Е.П. Смирнов, С.К. Гордеев, А.Ф. Бурбан, В.Б. Алесковский // ДАН СССР. – 1983. – Т.272, №6. – С. 1399-1402.

259. Смирнов, Е.П. Синтез гидроксилфункциональных групп на поверхности алмаза / Е.П. Смирнов, С.К. Гордеев, В.В. Кольцов, В.Б. Алесковский // Журнал прикладной химии. – 1980. – Т.53, №4. – С. 94-97.

260. Смирнов, Е.П. Синтез гидридфункциональных групп на поверхности алмаза / Е.П. Смирнов, С.К. Гордеев, В.В. Кольцов, В.Б. Алесковский // Журнал прикладной химии. – 1979. – Т.52, №1. – С. 199-201.

261. Гордеев, С.К. Исследования влияния химической природы поверхности алмаза на адсорбционные свойства / С.К. Гордеев, Е.П. Смирнов // Коллоидный журнал. – 1982. – Т.44, №3. – С. 554-556.

262. Taylor, J.A. Chemical reactions of N2
+
ion beams with group IV elements and their oxides / Taylor J.A., Lancaster G.M., Rabalais J.W. // J. Electron. Spectrosc. and Related Phenom. – 1978. – V.13, №6. – P. 435-444.

263. Taylor, J.A. Interactions of N2
+
and NO+
ion beams with surfaces of graphite, diamond, teflon and graphite monofluoride / Taylor J.A., Lancaster G.M., Rabalais J.W.// J. Amer. Chem. Soc. – 1978. – V.100, №14. – P. 4441-4447.

264. Suzuki, N. The Surface treatment of Diamond Powder and its Surface Properties / Suzuki N., Endo A., Utsugi H. // J. Jap. Soc. Colour mater. – 1989. – V.62, №3. – P. 127-134.

265. Shengfu, Jia
. FTIR study of the adsorption of water on ultradispersed diamond powder surface / Shengfu Jia, Tianlai Jiangb, Kang Xub, Shuben Lia // Applied Surface Science. – 1998. – V.133, №4. – P. 231-238.

266. Бурушкина, Т.Н. Химическое модифицирование поверхности алмаза озоном / Т.Н. Бурушкина, В.Г. Алейникова, Б.Б. Донстер, Г.И. Саввакин // Влияние химических и физико-химических воздействий на свойства алмазов. – Киев: Изд. ИСМ АН УССР, 1990. – С. 41-48.

267. Чухаева, С.И. Сорбционная активность наноалмазов по цезию / С.И. Чухаева, Л.А. Чебурина // Сверхтвёрдые материалы. – 2000. – №2. – С. 43-48.

268. Трефилов, В.И. Особенности структуры ультрадисперсных алмазов, полученных высокотемпературным синтезом в условиях взрыва / В.И. Трефилов, Г.И. Саввакин, В.В. Скороход, Ю.М. Солонин, А.Ф. Хриенко // ДАН СССР. – 1978. – Т.239, №4. – С. 838-841.

269. Макальский, В.И. Модифицирование ультрадисперсных алмазов – синтез новых функциональных материалов / В.И. Макальский, В.Ф. Локтев, Н.В. Стоянова, В.А. Лихолобов // 14 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: реф. докладов и сообщений. – М., 1989. – Т.2 – С. 107.

270. Макальский, В.И. Модификация поверхности ультрадисперсных алмазов / В.И. Макальский, В.Ф. Локтев, Н.В. Стоянова, А.С. Калинкин, Г.С. Литвак, Э.М. Мороз, В.А. Лихолобов // Влияние физических и физико-химических воздействий на свойства алмазов. – Киев: АН УССР, Институт сверхтвёрдых материалов, 1990. – С. 48-54.

271. Loktev, V.F. Surface modification of ultradispersed diamonds / V.F. Loktev, V.I. Makal'skii, I.V. Stoyanova, A.V. Kalinkin, V.A. Likholobov, V.N. Mit'kin // Carbon. – 1991. – V.29, №7. – P. 817-819.

272. Игнатченко, А.В. Модифицирование поверхности ультрадисперсных алмазов гексаметилендиаминогруппами / А.В. Игнатченко, А.Г. Овчаренко, Р.Р. Сатаев, П.М. Брыляков // Журнал прикладной химии. – 1991. – Т.64, №4. – C. 838-841.

273. Чернобережский, Ю.М. Электрофоретическое поведение водной дисперсии природного алмаза в растворах / Ю.М.Чернобережский, О.В. Клочкова, В.И. Кучук, Е.В. Голикова // Коллоидный журнал. – 1986. – Т.48, №3. – С. 593-596.

274. Чиганова, Г.А. Электрофоретическое поведение гидрозолей ДНА и модифицирование его поверхности / Г.А. Чиганова, В.А. Бондар, А.С. Чиганов // Коллоидный журнал. – 1993. – Т.55, №5. – С. 182-184.

275. Чалый, В.Т. Смачивание и адгезия эпоксидных и фенольных полимеров к алмазу и кубическому нитриду бора / В.Т. Чалый // Алмазсодержащие материалы и инструменты. – Киев, 1989. – С. 128-131.

276. Youling Yuan, Li Wang, Linxian Feng, Kang Xu, Jian Shen A novel zirconocene/ultradispersed diamond black powder supported catalytic system for ethylene polymerization // European Polymer Journal. – 2002. – V.38, №10. – P. 2125-2128.

277. Мальков, И.Ю. Образование алмаза из жидкой фазы углерода / И.Ю. Мальков, Л.И. Филатов, В.М. Титов, Б.В. Литвинов, А.Л. Чувилин, Т.С. Тесленко // Физика горения и взрыва. - 1993. - Т.27, №4. - С. 131-134.

278. Wong, S.-C. Disruptive burning of aluminium/carbon slurry droplets / Wong S.-C., Turns S.R. // Combustion Science and Technology. – 1989. – V.66, №1-3. – Р. 75-92.

279. Yun Chan Kang, Ignatius Wuled Lenggoro, Kikuo Okuyama, and Seung Bin Park, Seong Hee Cho, Jae Su Yoo, and Jeong Duk Lee, 'YAG:Ce Phosphor Particles Prepared by Ultrasonic Spray Pyrolysis // Mater. Res. Bull. – 2000. – V.35, №5. – Р. 789-798.

280. Королёв, П.В.Структура нанопорошков на основе ZrO2
и её изменение при механических и термических воздействиях / П.В. Королёв, Н.В. Дедов, Кульков С.Н.// Физикохимия ультрадисперсных систем: материалы V Всероссийской конференции. - М.: МИФИ, 2000. - С. 202-203.

281. JCPDS –DIA // J. Amer. Ceram. Soc. - 1992. - V.75, №7. - P. 1876-1883.

282. Bundy, F.P. Hexagonal Diamond – a form of carbon / Bundy F.P., Kasper J.S. // J. Chem. Phys. – 1971. – V.46, №9. – P. 3437-3446.

283. Spencer, E.G. Structure of n-diamond / Spencer E.G., Schmit P.H., Joy D.C., Sansalone F.J. // Appl. Phys. Lett. – 1976. – V.29, №1. – P. 118.

284. Hirai, H. Modified phases of diamond formed under shock compression and rapid quenching / Hirai H., Kondo K. // Science. - 1991. – V.253, №5021. – P. 772-774.

285. Kleiman, J. Shock compression and flash heating of graphite/metal mixtures at temperatures up to 3200 K and pressures up to 25 GPa / Kleiman J., Heimann R.B., Hawken D., Salansky N.M.// J. Appl. Phys. – 1984. – V.56, №5. - Р. 1440-1454.

286. Барабошкин, К.С. Особенности текстуры порошков конденсированного алмазосодержащего углерода / К.С. Барабошкин, Т.М. Губаревич, В.Ф. Комаров // Коллоидный журнал. – 1992. – Т.54, №6. – С. 9-12.

287. Долгушин, Д.С. Ударно-волновое компактирование ультрадисперсных алмазов / Д.С. Долгушин, В.Ф. Анисичкин, В.Ф. Комаров // Физика горения и взрыва. – 1999. – Т.35, №2. – С. 143-145.

288. Lin, R.-W. Laser-induced intracluster reactions of oxygen-containing nanodiamonds / Lin R.-W., Cheng C.L., Chang H.C. // Chemistry of materials. – 1999. – V.10, №7. – P. 1735-1737.

289. Vereshchagin, A.L. Research of detonation nanodiamonds strucrure by a method of destruction in a planetary mill / A.L. Vereshchagin // Abstr. Of Intern. Conf. «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies». - Novosibirsk, 2001. - Р. 111.

290. Джеймс, Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей / Р. Джеймс. - М.: Изд. «ИЛ», 1950. - С. 572.

291. International Tables for x-ray Crystallography. General Ed. by Lonsdall. Vol.IV. Published for Intern.Union of Crystallog. by the Kynoch Press Birmingam. England, 1962.

292. Вустер, У. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей в кристаллах / У. Вустер. - М.: Изд. «ИЛ», 1963. - С. 200.

293. Haggerty, S.E. Earth and planetary sciences: a diamond trylogy: superplumes, supercontinents and supernovae / Haggerty S.E. // Science. –1999. – V.285, №5429. – P. 851-854.

294. Yuriev, G.S. Structural study of denonation nanodiamonds / G.S. Yuriev, A.L. Vereshagin, M.A. Korchagin // Diamond and Related Materials. – 2005. – V.14, №1. – P. 192-195.

295. Юрьев, Г.С. Определение разницы частиц нанодисперсных материалов согласно дифракции синхротронного излучения / Г.С. Юрьев, А.В. Косов, А.Л. Верещагин, С.П. Губин, А.Ю. Юрков // Материалы XV международной конференции по использованию синхротронного излучения (СИ – 2004) (Новосибирск, 19-23 июля 2004). - Новосибирск: ИЯФ СО РАН, 2004. - С. 50.

296. Алексенский, А.Е. Структура алмазного нанокластера /
А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.И. Сиклицкий //
ФТТ. – 1999. – Т.41, №4. – С. 740-743.

297. Raty, J.-Y. Quantum Confinement and Fullerenelike Surface Reconstructions in Nanodiamonds / Raty J.-Y., Galli G., Bostedt C., van Buuren T. W., Terminello L.J. // Physical Review Letters. – 2003. – V.90, №3. – Article №037401.

298. Mykhaylyk, O.O. Transformation of nanodiamond into carbon onions: A comparative study by high-resolution transmission electron microscopy, electron energy-loss spectroscopy, x-ray diffraction, small-angle x-ray scattering, and ultraviolet Raman spectroscopy / O.O. Mykhaylyk, Y.M. Solonin, N. David, D.N. Batchelder, R. Brydson // J. Appl. Phys. – 2005. – V.97, №074302. - 16 Р.

299. Dilon, A.C. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes / Dilon A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A., Kiang C.H., Bethune D.S., Heben M.J.// Nature. – 1997. – V.386, №6625. – P. 377-379.

300. Ye, Y. Hydrogen adsorption and cohesive energy of single-walled carbon nanotubes / Ye Y., Ahn C.C., Witham C., Fultz B., Liu J., Rinzler A.G., Colbert D., Smith K. A., Smalley R.E. // Applied Physics Letters. – 1999. – V.74, №16. – P. 2307-2309.

301. Liu, C. Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature / Liu C., Fan Y.Y., Liu M., Cong H.T., Cheng H.M., Dresselhaus M.S. // Science. – 1999. – V.286, №5442. – P. 1127-1129.

302. Chambers, A. Hydrogen storage in graphite nanofibers / Chambers A., Park C., Baker R.T.K., Rogriguez N.M. // Journal of Physical Chemistry B. - 1998. – V.102, №22. - P. 4253-4256.

303. Chen, P. High H2
uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures / Chen P., Wu X., Lin J., Tan K.L. // Science. – 1999. – V.285, №5424. – P. 91-93.

304. Carter G.C., Carter F.L. // Metal-Hydrogen Systems, ed. by Veziroglu T.N., Pergamon, Oxford, 1981.

305. Buchner H., Pelloux-Gervais P., Muller M., Grafwallner F., Luger P. Hydrogen and Other Alternative Fuels for Air and Ground Transportation, ed. Pohl H.W., Wiley, Chichester, UK, 1995.

306. Pzepka, M. Physisorption of hydrogen on microporous carbon and carbon nanotubes / Pzepka M., Lamp P., de la Caso-Lillo M.A. // J. Phys. Chem. B. – 1998. – V.102, №52. – P. 10894-10898.

307. Wang,Q. Optimization of carbon nanotube arrays for hydrogen adsorption / Wang Q., Johnson J.K. / J. Phys. Chem. B. - 1999. – V.103, №23. – P. 4809-4813.

308. Wang, Q. Molecular simulation of hydrogen adsorption in single-walled carbon nanotubes and idealized carbon slit pores / Wang Q., Johnson J.K. // J. Chem. Phys. – 1999. – V.110, №1. – P. 577-586.

309. Perujo, A. Hydrogen in graphite nanostructures: a promising storage media in / Perujo A., Eidelman S., Sample T., Douglas K. // Abstr. Hydrogen Power: Theoretical and Engineering Solutions, III International Symposium (July 5-9, 1999). - St.-Petersberg State University, 1999. – P. 165.

310. Сакович, Г.В. Агрегация алмазов, полученных из взрывчатых веществ / Г.В. Сакович, В.Д. Губаревич, Ф.З. Бадаев, П.М. Брыляков, О.А. Беседина // ДАН СССР. – 1990. – Т.310, №2. – С. 402-404.

311. Овчаренко, А.Г. Электрофоретическое поведение агрегатов ультрадисперсных частиц / А.Г. Овчаренко, А.Б. Солохина, Р.Р. Сатаев, А.В. Игнатченко // Коллоидный журнал. – 1991. – Т.53, №6. – С. 1067-1071.

312. Игнатченко, А.В. Исследование фрактальной структуры агрегатов ультрадисперсных алмазов методами седиментации и реологии / А.В. Игнатченко, Г.Ф. Смагина, О.А. Беседина, И.Г. Идрисов // Коллоидный журнал. – 1992. – Т.54, №4. – С. 55-58.

313. Байдакова, М.В. Фрактальная структура кластеров ультрадисперсного алмаза / М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.И. Сиклицкий, Н.Н. Фалеев // Физика твёрдого тела. – 1998. – Т.40, №4. – С. 776-780.

314. Жогова, К.Б. О фрактальной размерности детонационных наноалмазов / К.Б. Жогова, Э.Э. Лин, А.Н. Малышев // Физикохимия ультрадисперсных систем: материалы V Всероссийской конференции. – М.: МИФИ, 2000. – С. 224.

315. Ершов, А.П. Образование фрактальных структур при взрыве / А.П. Ершов, А.Л. Куперштох // Физика горения и взрыва. – 1991. – Т.27, №2. – С. 111-117.

316. Куперштох, А.Л. Модель коагуляции углеродных кластеров при высоких плотностях и температурах / А.Л. Куперштох, А.П. Ершов, Д.А. Медведев // Физика горения и взрыва. – 1998. – Т.34, №4. – С. 102-109.

317. Ершов, А.П. Динамика образования и структура кластеров и агрегатов при взрывном синтезе / А.П. Ершов, А.Л. Куперштох, Д.А. Медведев // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. – Красноярск: Изд. КГТУ, 1996. – С. 7-8.

318. Мальков, И.Ю. Образование алмаза из жидкой фазы углерода / И.Ю. Мальков, Л.И. Филатов, В.М. Титов, Б.В. Литвинов, А.Л. Чувилин, Т.С. Тесленко // Физика горения и взрыва. – 1993. – Т.27, №2. – С. 131-134.

319. Zhou, Gang. Formation time estimation of the corresponding carbon liquid droplets of ultrafine diamond / Zhou Gang, Jun Shourong, Huang Fenglei, Ding Jing // HDPIV: 4e
Symp. Int. Comport. Mileux denses hautes pressions dyn., Tours, 5-9 Yuin 1995. – Paris. – 1995. – C. 319-325.

320. Богданов, С.В. Субструктурные характеристики высокодисперсных алмазов, полученных методом взрыва / С.В. Богданов, Э.М. Мороз, Ю.А. Коробов // Неорганические материалы. – 1995. – Т.31, №6. – С. 804-806.

321. Губаревич, Т.М. Меллитовая кислота из конденсированного алмазосодержащего углерода детонационной природы / Т.М. Губаревич, Ю.В. Кулагина, Л.И. Полева, В.Ф. Пятериков, В.Ю. Долматов // Журнал прикладной химии. – 1993. – Т.66, №8. – С. 1882-1885.

322. Заявка №93048251 Российская Федерация. Способ получения частиц углерода луковичной структуры / Титов В.М., Мальков И.Ю., Кузнецов В.Л., Чувилин А.Л.; заявл. 20.06.1996.

323. Kuznetsov, V.L. Onion-like carbon from ultra-disperse diamond / Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Butenko Yu.V., Mal’kov I.Yu, Titov V.M. // Chemical Physics Letters. – 1994. – V.222, №4. – P. 343-348.

324. Мальков, И.Ю. Строение детонационного углерода в зависимости от плотности зарядов на основе тротила и гексогена / И.Ю. Мальков // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. - Красноярск: КГТУ, 1996. – С. 17-18.

325. Kuznetsov, V.L. TEM Study and Molecular Mechanics Simulation of the Formation Mechanism of Closed Curved Graphite-Like Structures during Annealing of Diamond Surface / Kuznetsov V.L., Chuvilin A.L., Butenko Yu.V., Segall B. // 3rd
Intern. Workshop “Fullerenes and Atomic Clusters”, St.Petersburg, Russia. Abstracts, (1997) - Р.44.

326. Obraztsova, E.D. Raman Investigation of Onion-Like Carbon / Obraztsova E.D., Kuznetsov V.L., Butenko Yu.V., Chuvilin A.L., Fujii M., Hayashi S., Pimenov S.M., Loubnin E.N., Konov V.I. // 3rd
Intern. Workshop “Fullerenes and Atomic Clusters”, St.Petersburg, Russia. Abstracts, (1997). - Р. 162.

327. Schewe, P.F. Turning onions into diamonds / Schewe P.F., Stein В. // The American Institute of Physics Bulletin of Physics News. – 1997. – Number 340.

328. Tomita, S. Transformation of carbon onions to diamond by low-temperature heat treatment in air / Tomita S., Fujii M., Hayashi S., Yamamoto K. // Diamond and Related Materials. – 2000. – V.9, №9-6. – P. 856-860.

329. Satoshi, Tomita. Diamond nanoparticles to carbon onions transformation: X-ray diffraction studies / Satoshi Tomita, Andrzej Burian, John C. Dore, David LeBolloch, Minoru Fujiie, Shinji Hayashi // Carbon. – 2002. – V.40, №9. – P. 1469-1474.

330. Donnet,J.-B. Onion-like and equilibrium structure of carbon / Donnet J.-B., Le Moigne C., Tong Kuan Wang, Samirant M., Eckhardt A. // Comptes Rendus de l’Académie des Sciences – Series IIC – Chemistry.–1998. – V.1, №7. – P. 431-434.

331. Davis, J.J. The immobilisation of proteins in carbon nanotubes / Davis. J.J., Green M. L. H., Hill H. A. O., Leung Y. C., Sadler P.J., Sloan J., Xavier A.V., Tsang S.C.// Inorganica Chimica Acta. – V.272, №1/2. – P. 261 (1998).

332. Tsang, S.C. Immobilization of platinated and iodinated oligonucleotides on carbon nanotubes / Tsang S. C., Guo Z. J., Chen Y. K., Green M. L. H., Hill H. A. O., Hambley T.W., Sadler P.J.// Angewandte Chemie-International Edition in English. – 1997. – V.36, №20. – Р. 2198-2200 .

333. Tsang, S. C. Immobilization of small proteins in carbon nanotubes / Tsang S. C., Guo Z. J., Chen Y. K., Green M. L. H., Hill H. A. O., Hambley T.W., Sadler P.J.// Journal of the Chemical Society Chemical Communications. – 1995. – №18. – Р. 2579-2581.

334. Tsang, S. C. Immobilization of Small Proteins in Carbon Nanotubes – High-Resolution Transmission Electron-Microscopy Study and Catalytic Activity / Tsang S. C., Davis J.J., M. L., Chen Y. K., Green M. L. H., Hill H. A. O., Hambley T.W., Sadler P.J. // Journal of the Chemical Society-Chemical Communications. – 1995. – №12. – P. 1803-1805.

335. Kossovsky, N. Surface-Modified Diamond Nanoparticles as Antigen Delivery Vehicles / Kossovsky N., Gelman A., Hnatyszyn J., Rajguru S., Garrell R., Torbati S., Freitas S., Chow G.// Bioconjugate Chemistry. – 1995. – V.6, №4. – P. 507-509.

336. Kossovsky, N. Surface-modified nanocrystalline ceramics for drug delivery applications / Kossovsky N., Gelman A., Shah R. // Biomaterials. – 1994. – V.15, №15. – P. 1201-1204.

337. Kossovsky, N. Cross linking encapsulated hemoglobin with solid phase supports: lipid enveloped hemoglobin adsorbed to surface modified ceramic particles exhibit physiological oxygen lability / Kossovsky N., Gelman A., Sponsler E.// Artif. Cells Blood. Substit. Immobil. Biotechnol. – 1994. – V.22, №2. – Р. 479-485.

338. http://www.chemnet.ru/rus/jvho/xr/nifhi1.html.

339. Долматов, В.Ю. Биологическая активность ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза / В.Ю. Долматов // Физико-химия ультрадисперсных систем: материалы VI Всероссийской (международной) конференции (Томск, 20-23 августа 2002). - С. 330-331.

340. Пузырь, А.П. Повреждающее действие детонационных алмазов на клетки белой и красной крови человека in vitro / А.П. Пузырь, С.В. Тарских, И.С. Ларионова, Г.В. Макарская, В.С. Бондарь, Г.А. Чиганова, П.Я. Детков // ДАН. – 2002. – Т.385, №4. – С. 561-564.

341. Puzyr, А.Р.
Destruction of human blood cells in interaction with detonation nanodiamonds in experiments in vitro / Puzyr А.Р., Neshumayev D.A., Tarskikh S.V., Makarskaya G. V., Dolmatov,
V. Yu., Bondar V.S. // Diamond and Related Materials. – 2004. – V.13, №11-12. – P. 2020-2023.

342. Бондарь, В.С. Применение частиц наноалмаза для экспресс выделения рекомбинатного апообелина из Escherichia coli / В.С. Бондарь, А.П. Пузырь // ДАН. - 2000. – Т.373, №2. – С. 251-253.

343. Пузырь, А.П. Получение комплекса наноалмаз-белок-d-оксид алюминия / А.П. Пузырь, В.С. Боднарь, П.И. Белобров, А.А. Букаемский // ДАН. – 2000. – Т.373, №3. – С. 408-410.

344. Бондарь В.С., Пузырь А.П. Наноалмазы для биологических исследований / В.С. Бондарь, А.П. Пузырь // ФТТ. – 2004. – Т.46, №4. – C. 698-701.

345. Бондарь, В.С. Применение наноалмазов для разделения и очистки белков / В.С. Бондарь, И.О. Позднякова, А.П. Пузырь // ФТТ. – 2004. – Т. 46, №4. – С. 737-739.

346. Долматов В.Ю., Кострова Л.Н. О биологической активности наноалмазов детонационного синтеза // uud_biol_rus http://nanodiamond. spb.ru/ alcen_r.htm.

347. Верещагин, А.Л. Биологическая активность детонационных наноалмазов / А.Л. Верещагин, Т.Л. Цой, И.С. Ларионова // Сборник научных трудов научной сессии МИФИ-2004. - М., МИФИ, 2004. - Т.8. - С. 285-286.

Научное издание

Верещагин Александр Леонидович

СВОЙСТВА ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ

Редактор Соловьёва С.В.

Технический редактор Алякритская Л.М.

Подписано в печать 22.05.2005. Формат 60´84 1/16

Усл. п. л. – 7,9. Уч. изд. л. – 8,5

Печать – ризография, множительно-копировальный

аппарат «RISO TR-1510»

Тираж 200 экз. Заказ 2005-33

Издательство Алтайского государственного

технического университета

656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46

Оригинал-макет подготовлен ВЦ БТИ АлтГТУ

Отпечатано в ВЦ БТИ АлтГТУ

659305, г. Бийск, ул. Трофимова, 29

ISBN 5-9257-0065-1