министерство общего и профессионального
образования российской федерации
Алтайский Государственный Университет
Химический факультет
Кафедра физической и коллоидной химии
Особенности строения полимерных фаз
(Курсовая работа по курсу “Строение вещества”)
Выполнила студентка
IV курса, 691 группы
Тяжина О.С.
___________________
Научный руководитель
к.х.н, доцент Шипунов Б.П.
_____________________
_____________________
Курсовая работа защищена
“__”______________2002 г.
Оценка________________
Барнаул 2002
Содержание
стр.
Введение
3
I
Основные понятия и номенклатура полимеров
4
II Особенности строения полимеров
6
2.1. Регулярные и нерегулярные полимеры 7
2.2. Неоднородность полимеров по химическим составам 8
2.3. Неоднородность полимеров по молекулярной массе 9
2.4. Полярные и неполярные полимеры 9
III
Классификация полимеров
10
IV
Надмолекулярная структура полимеров. Основные представления о структуре полимеров
11
4.1. Кристаллические полимеры 11
4.2. Кристаллографическая ячейка 12
4.3.1. Пластинчатые (ламелярные) монокристаллы 12
4.3.2. Фибриллярные кристаллы 13
4.3.3. Глобулярные кристаллы 14
4.4. Сферолиты 14
V
Общие представления фазовых состояний и фазовых переходов полимеров
16
5.1 Ориентационное состояние полимеров 16
5.2. Агрегатные и фазовые состояния веществ 18
5.3.Кристаллизация и стеклование полимеров. Физические состояния аморфных полимеров 19
VI
Особенности упорядоченного состояния полимеров
21
6.1. Способность полимеров к кристаллизации 21
6.1.1. Плотность упаковки молекул 22
Список литературы
23
Введение
Высокомолекулярные соединения могут быть природными или синтетическими. К числу природных относятся белки, полисахариды, природные смолы, натуральный каучук и т.п., а к числу синтетических – полиэтилен, полистирол, полиамиды, фенольные смолы и т.п.
Высокомолекулярные соединения состоят из больших молекул, молекулярная масса которых превышает несколько тысяч, а иногда может достигать многих миллионов.
Молекулы таких соединений состоят из комбинации малых молекул одинакового или разного химического строения. Соединяясь между собой силами главных валентностей (химическими связями), малые молекулы образуют высокомолекулярное вещество.
В большинстве случаев высокомолекулярные соединения являются полимерами – веществами, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся структурных единиц.
В одну молекулу полимера может входить одна, две, а иногда три и более повторяющиеся структурные единицы.
Широкий интерес к полимерам, многочисленные научные труды, посвященные им, большой объем промышленного производства синтетических полимеров обусловлены в первую очередь уникальным комплексом их физико-механических свойств.
Наиболее важные физические свойства полимеров определяются их химическим строением. На первый взгляд кажется, что многие свойства, особенно свойства кристаллических полимеров, в основном определяются их структурой. Однако на самом деле тот или иной вид надмолекулярной организации (при всем ее разнообразии) в конечном счете зависит от химического строения полимерной цепи.
Рассмотрим некоторые особенности химического строения полимера. I Основные понятия и номенклатура полимеров.
Полимерами называются соединения, в которых более или менее регулярно чередуется большое число одинаковых или неодинаковых атомных группировок, соединенных химическими связями в длинные линейные цепи или цепи, имеющие боковые ответвления, а также в пространственные сети.
В зависимости от состава различают органические, неорганические и элементоорганические полимеры. Наиболее полно изучены органические соединения этого класса и поэтому именно на их примере целесообразно рассмотреть основные закономерности строения полимеров.
Простейшим органическим полимером является полиэтилен – продукт полимеризации этилена. Этилен – ненасыщенный углеводород, легко вступающий в реакции присоединения . Две молекулы этилена, соединяясь, образуют молекулу бутилена:CH2
=CH2
+CH2
=CH2
®CH3
-CH2
-CH=CH2
Исходное вещество – этилен - называется мономером, образующийся бутилен – димером. При соединении трех молекул этилена образуется тример, четырех – тетрамер и т.д. Если соединяются n молекул мономера, образуется полимер (от слова “поли” - много):
Многократно повторяющиеся группировки, которые являются остатками мономеров, называются звеньями, или мономерными звеньями; большая молекула, составленная из звеньев, называется макромолекулой или полимерной цепью.
Число звеньев в цепи называется степенью полимеризации и обозначается буквами n
или Р
. Произведение степени полимеризации n
на молекулярный вес звена Мзв
равно молекулярному весу полимера: Мпол
=nМзв
Величина степени полимеризации может варьировать в широких пределах: от n, равного нескольким единицам, до n
, равного 5000-10000 и даже больше. Полимеры с высокой степенью полимеризации называются высокополимерами, полимеры с низкой степенью полимеризации называются – олигомерами.
Макромолекула может быть построена из одинаковых по химическому строению мономеров или из мономеров разного строения. Полимеры, построенные из одинаковых мономеров, называются гомополимерами. Полимерные соединения, цепи которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами или смешанными полимерами.
Остатки мономеров могут соединяться в макромолекуле друг с другом с образованием полимеров линейного, разветвленного или сетчатого (пространственного) строения.
Линейными полимерами называются полимеры, макромолекулы которых представляют собой длинные цепи с очень высокой степенью асимметрии. Если в общем виде остаток мономера обозначить буквой А, то формулу линейного полимера можно схематически записать следующим образом:
Разветвленный полимер представляет собой длинную цепь (называемую обычно главной, или основной) с боковыми ответвлениями (боковые цепи), причем число этих ответвлений и их длина могут варьировать в очень широких пределах (рис 1)
Рис 1 Пример разветвленного полимера
Сетчатыми, или пространственными, называются полимеры, построенные из длинных цепей, соединенных друг с другом в трехмерную сетку поперечными химическими связями (Рис 2)
Рис 2 Пример сетчатого полимера
На практике очень широко используются сополимеры, блок-сополимеры и привитые сополимеры (последние иногда называют графт-сополимерами), совмещающие свойства различных полимеров. У обычных сополимеров это совмещение достигается тем, что при самом синтезе высокомолекулярного соединения применяются вместо одного вида мономера: два, три и т.д. Полученная таким образом макромолекула состоит из элементарных звеньев нескольких видов:
В большинстве случаев не удается добиться правильного чередования элементарных звеньев в таких сополимерах, и поэтому они, как правило, имеют нерегулярное строение. Подобные сополимеры, у которых взаимное расположение мономерных остатков А и В носит случайный характер и эти остатки размещены вдоль макромолекулярной цепи беспорядочно, согласно законам статистики, называются статистическими. При определенных условиях можно получить правильно чередующиеся-альтернатные сополимеры со строгим чередованием элементарных звеньев.
В то время как макромолекулярная цепь блок-сополимеров составлена из отдельных “блоков” различных полимеров, цепь привитых сополимеров состоит из одинаковых элементарных звеньев, но к ней “привиты” в виде боковых ответвлений цепи другого полимера. “Ствол” макромолекулы привитого сополимера построен из мономерных остатков одного полимера, а “ветки” из остатков другого.
Блок-сополимер:
|
|
Привитый сополимер:
|
|
(основная цепь) |
II Особенности строения полимеров
Главная особенность строения полимерного соединения – это наличие цепных молекул, в которых последовательно связано большое число атомов. Для такого соединения характерны два типа связей – химические и межмолекулярные. В самой цепи атомы соединяются между собой прочными химическими связями длиной 0,1-0,15 нм, а между цепями на расстояниях 0,3-0,4 нм существуют значительно более слабые межмолекулярные связи.
В сетчатых (пространственных) полимерах между цепями имеются химические связи. Если число поперечных связей намного меньше числа связей между атомами в главной цепи, или, что тоже самое, отрезки цепи между узлами пространственной цепи достаточно велики, соединение сохраняет свойства полимера. Если же атомы соединены только химическими связями, как, например, в алмазе, где каждый атом углерода соединен ковалентными химическими связями с четырьмя другими углеродными атомами, удаленными от него на расстояние 0,15 нм, вещество не обладает типичными “полимерными” свойствами. По-видимому, такие предельные типы пространственных кристаллических структур, как, например, карбид бора, прокаленная окись алюминия (корунд), близкие по структуре к алмазу, имеющие высокие температуры плавления (2000-2600°С), нецелесообразно относить к полимерам. Это обычные твердые тела, не обладающие свойствами полимеров.
Металлы также не относят к полимерам, для них характерна так называемая металлическая связь, под которой подразумевают соединение ионов в кристалле при помощи свободных подвижных электронов. Неорганические соли также не относятся к полимерам, так как, несмотря на наличие ионных химических связей, в разбавленных растворах они диссоциируют на ионы.
Структура, характерная для графита и многих неорганических соединений, отвечает структуре кристаллической слоистой решетки, в которой энергии связи между атомами в плоскости и энергии связи их между плоскостями значительно различаются. Поэтому соединения с графитоподобной слоистой структурой можно считать полимерными соединениями. К ним относят графит, карбид кремния и др.
Наличие огромных макромолекул и двух типов связей предопределяет все типичные свойства полимеров, которыми не обладают низкомолекулярные вещества. Поскольку все элементы, за исключением одновалентных, могут образовывать полимерные соединения, то любое вещество, по существу, может быть переведено в полимерное состояние. Полимеры могут различаться регулярностью строения цепи, характером, расположения звеньев и отдельных заместителей в пространстве, полярностью связей, неоднородностью по химическому строению и молекулярной массе, а также межмолекулярном взаимодействием.
2.1. Регулярные и нерегулярные полимеры.
Если в цепи полимера наблюдается монотонное чередование звеньев, т.е. соблюдается совершенный, дальний порядок звеньев по цепи, то полимер построен регулярно. Нарушение этого порядка ведет к нерегулярности строения цепи полимера. Нерегулярность цепи может обуславливаться разными причинами. Во-первых, нерегулярность цепи может определяться способом последовательного присоединения друг к другу одних и тех же мономерных звеньев. Так, при реакции полимеризации звенья могут соединяться двумя различными способами:
В первом случае присоединение называется “голова к хвосту”, во втором – “голова к голове”.
Во-вторых, нерегулярность цепи может обусловливаться разной степенью разветвленности, так как места присоединения боковой цепи, число ответвлений и их длина могут быть различными. Разветвленные полимеры построены очень нерегулярно.
В-третьих, нерегулярность цепи может быть следствием беспорядочного чередования мономерных звеньев различного химического строения. Этот вид нерегулярности в большинстве случаев наблюдается у сополимеров, так как при совместной полимеризации остатки мономеров могут соединяться хаотично.
Большое значение имеет стереорегулярность полимеров. Стереорегулярными называются полимеры, у которых все звено и все заместители расположены в пространстве в каком-либо определенном порядке. Если такой порядок в пространственном расположении отсутствует, то полимер стереорегулярен. У стереорегулярных полимеров возможна конфигурационная изомерия, к которой относятся цис-транс- и L-D-изомерия.
Цис-транс-изомерия характерна для полимеров, содержащих в главной цепи двойные связи. В цис-изомерах звенья распологаются относительно плоскости каждой двойной связи по одну и ту же сторону, в транс-изомерах-по разные:
Цис-изомер (натуральный каучук)
Транс-изомер (гуттаперча)
Оба соединения являются стереорегулярными. Полимер, в цепи которого остатки диена соединены беспорядочно в цис-и транс-положениях, стереорегулярен.
Вторым типом конфигурационной изомерии является L-D-изомерия, обусловленная наличием асимметрического атома углерода в цепи полимера:
Асимметрия углеродного атома обусловлена наличием двух различных заместителей А и В и различиями в длинах и пространственной конфигурации обеих молекулярных цепей, связанных с этим атомом (R¹R¢). Полимеры, у которых все соседние асимметрические углеродные атомы по крайней мере на протяжении одной макромолекулярной цепи обладают одинаковой пространственной конфигурацией, называются изотактическими полимерами. Полимер, макромолекулы которых простроены из звеньев с противоположной пространственной конфигурацией каждого следующего асимметрического углеродного атома в цепи, называются синдиотактическими полимерами.
Можно дать и другое определение изотактического и синдиотактического полимеров. В широком смысле можно назвать строение, которое характеризуется периодическим повторением в главной цепи групп , при чем A¹B. Заместители А и В располагаются в пространстве так, что при перемещении вдоль цепи они накладываются один на другой при совмещении углеродных атомов скелета двух соседних звеньев цепи.
Для синдиотактического строения такое совмещение заместителей возможно не для соседних звеньев, а только для звеньев, между которыми в цепи находится одно звено противоположной пространственной конфигурации:
Полимеры, у которых группы расположены в пространстве нерегулярно, называются атактическими.
Рис.3. Изотактические (а), синдиотактические (б), атактические (в) полиолефины
2.2. Неоднородность полимеров по химическому составу.
Неоднородность полимера по химическому составу заключается в том, что в одной и той же цепи содержаться звенья различного состава. Химическая неоднородность наблюдается у всех промышленных образов эфиров целлюлозы, поливинилового спирта и некоторых других полимеров. Химический состав таких полимеров принято характеризовать средним процентным содержанием имеющихся в них функциональных групп (например, ацетильных) или содержанием азота и т.д.
2.3. Неоднородность полимеров по молекулярной массе.
Как уже отмечалось, характерной чертой полимерных соединений является высокое значение молекулярной массы. Однако не существует таких полимеров, у которых все молекулы имели бы строго одинаковые размеры, или другими словами, одинаковую степень полимеризации. Наряду с очень большими молекулами в полимере могут быть и небольшие (с молекулярной массой 1000) и молекулы промежуточных размеров. Следовательно, любой полимер в той или иной степени неоднороден по молекулярной массе, или, как говорят, полимолекулярен (“полидисперсен”). Поэтому в химии полимеров пользуются понятием средней молекулярной массы.
Ряд полимерных соединений одинакового химического строения, отличающихся только молекулярной массой, называется полимергомологическим рядом.
2.4. Полярные и неполярные полимеры.
Полимерные углеводороды неполярны. К их числу относятся: полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен. Наиболее полярными полимерами являются поливиниловый спирт, целлюлоза, крахмал, содержащие большое число полярных групп ОН, полиакрилонитрил , в котором имеется большое число сильнополярных групп CN, полиакриловые и полиметакриловые кислоты (группы СООН).Поливинилхлорид, содержащий связи C-Cl, и ацетат целлюлозы (группы ОСОСН3
) по полярности занимают промежуточное положение. Еще менее полярны полимерные эфиры (например, полиакрилаты и полиметакрилаты). Однако наличие в молекуле полярных групп не всегда свидетельствует о полярности молекул в целом. Если полярные связи в молекуле расположены симметрично, то их электрические поля компенсируются, и дипольный момент в молекуле равен нулю.
III Классификация полимеров.
Выше указывалось, что полимеры делятся на органические, элементоорганические и неорганические.
К органическим полимерам относятся соединения, содержащие кроме атома углерода, атомы водорода, кислорода, азота, серы, галогенов, даже в том случае, если кислород, азот или сера входят в состав главной цепи.
К органическим полимерам относятся также полимерные вещества, в состав молекул которых могут входить и другие элементы, если атомы этих элементов не образуют главную цепь и не соединены непосредственно с атомами углерода (например, соли органических поликислот и др.).
К элементорганическим полимерам относятся:
а) соединения, цепи которых построены из атомов углерода и гетероатомов (за исключением атомов азота, серы и кислорода);
б) соединения с неорганическими цепями, если они содержат боковые группы с атомами углерода, присоединенными непосредственно к цепи;
в) соединения, главная цепь которых состоит из атомов углерода, а в боковые группы входят гетероатомы (за исключением атомов азота, серы, кислорода и галогенов), непосредственно соединенные с углеродными атомами цепи.
Неорганические полимеры – это полимеры, не содержащие атомов углерода.
В настоящее время вопрос о том, какие неорганические соединения следует относить к полимерам, не совсем ясен. По-видимому, при решении его следует учитывать, прежде всего, тип связи, характерной для соединений.
К неорганическим полимерным соединениям следует относить соединения, цепи которых построены из разных атомов, соединенных химическими связями, в то время как между самими цепями действует более слабые межмолекулярные силы.
Элементы первой группы не образуют полимерных соединений; элементы второй группы (бериллий, кадмий и т.д.) образуют гетероцепные полимеры.
IV Надмолекулярная структура полимеров. Основные представления о структуре полимеров.
4.1. Кристаллические полимеры:
Предельным случаем упорядочения кристаллических полимеров является образование идеальных кристаллических тел – монокристаллов, в которых строго одинаковое относительное расположение атома сохраняется по всему объему. Все реальные тела содержат больше или меньшее число искажений строгого порядка в виде так называемых дислокаций, дефектов различного вида и т.п. В полимерах отклонения от строгой упорядоченности могут быть связаны как с нарушениями строгой регулярности строения цепи, так и с тем, что связанность атомов в единую длинную цепь препятствует их свободной диффузии, необходимой для образования идеального кристалла. Поэтому в полимерах всегда чередуются области большего и меньшего порядка. Эти области нельзя отделить друг от друга, так как в них входят одни и те же цепи. Следовательно, эти области не образуют отдельных фаз, и всю структуру кристаллического полимера можно рассматривать как дефектный кристалл или как сложное сочетание кристаллических и аморфных участков различной степени упорядоченности. Поэтому на рентгенограммах кристаллических полимеров всегда наряду с четными кольцевыми рефлексами присутствует и широкое аморфное гало. Следовательно, кристаллический полимер, по существу, является частично кристаллическим.
В качестве количественной характеристики степени упорядоченности частично кристаллического полимера часто используют термин степень кристалличности, которую определяют, исходя из уравнения:C=
Ca
(1-
x)+
Ck
x
где С
-измеряемый показатель некоторого свойства полимера; Са
и Ск
– значения этого показателя для чисто аморфного и чисто кристаллического полимера; х
– доля кристаллического полимера.
Полная характеристика строения вещества основана на детальном описании его морфологии, т.е. совокупности, наблюдаемые структурных образований, их формы и границ, взаимного расположения и иерархии. К основным морфологическим формам кристаллических полимеров относят различные монокристаллы (пластинчатые, фибриллярные, глобулярные) и сферолиты, а также некоторые промежуточные морфологические образования.
4.2. Кристаллографические ячейки.
Простейшим элементом любой морфологической формы кристаллического полимера является кристаллографическая ячейка, информацию о которой получают на основании рентгеноструктурного исследования. Она характеризуется строго определенными размерами-расстояниями между атомами или периодами (параметрами) решетки а
, в
, с
и углами α, β, γ
между плоскостями, в которых лежат эти атомы. Ячейки в полимерах ничем не отличаются от ячеек, образуемых низкомолекулярными соединениями.
Типичным примером кристаллографической ячейки, образующихся в полимерах, является орторомбическая пространственная элементарная ячейка полиэтилена (а
=0,705 нм; в
=0,493 нм; с
=0,253 нм).
Рис.2 Конформация цепи (а) и расположение цепей в кристаллографической ячейке полиэтилена (б); в – проекция решетки на плоскость (аб).
Плотность кристалла, соответствующая этим размерам, составляет 1,0г/см3
. Цепи полиэтилена, как и других парафинов, входят в кристаллическую ячейку в форме плоского зигзага, в котором все атомы углерода расположены в одной плоскости. В элементарной орторомбической ячейки полиэтилена цепи располагаются вдоль четырех ребер и в середине ячейки. В отличие от полиэтилена для линейных цепей с объемными боковыми заместителями характерна не плоская зигзагообразная, а спиральная конформация макромолекулярных цепей, входящих в кристалл. Один виток спирали в зависимости от природы полимера может содержать различное число мономерных звеньев, так что параметры элементарных ячеек могут изменяться в очень широких пределах.
Кристаллографическая ячейка представляет собой первичный элемент структуры любого кристаллического полимера. Различное взаимное расположение элементарных ячеек приводит к образованию высших структурных форм в пределах кристаллического состояния вещества, определяющих морфологию кристаллического полимера.
4.3. Монокристаллы
Если макроскопическое тело целиком построено из элементарных ячеек, которые могут быть все совмещены друг с другом путем только трансляции параллельного переноса вдоль ребер на расстоянии, равные периодам в соответствующих направлениях, то это тело представляет собой монокристалл, т.е. идеальный кристалл. В действительности полимерные монокристаллы всегда содержат некоторое число дефектов, возникающих при укладке цепей. Однако роль этих дефектов в монокристаллах невелика.
4.3.1 Пластинчатые (ламелярные) монокристаллы.
Простейшие монокристаллы полимеров представляют собой моносложные плоские пластинки (ламели) часто ромбовидной формы толщиной 10 нм и размером сторон пластины до 1 мкм. Оси а
и в
кристаллографической ячейки соответствуют длинной и короткой диагоналям ромба, а
ось с
, вдоль которой исправлены макромолекулярные цепи, перпендикулярна плоскости кристалла.
Рис.4 Пластинчатые ромбовидные кристаллы полиэтилена
Поскольку длина макромолекул составляет десятки тысяч ангстрем, а толщина кристалла не превышает 20 нм, цепь не может уложиться в кристалл перпендикулярно его большей плоскости иначе, как повернувшись на его поверхности на 1800
, т.е. для конформации полимерной цепи, входящей в кристалл, характерно появление регулярно повторяющихся изгибов (складок). В таком случае говорят, что цепь находится в складчатой конформации. Возвращение цепи в кристалл при образовании складки может происходить по-разному. Так поверхность складывания может иметь регулярное строение, если цепь после выхода из кристалла возвращается в него на строго определенном расстоянии от места выхода. Поверхность складывания оказывается совершенно неупорядоченной, если цепь, выходящая из пластины, возвращается не рядом с местом выхода, а в некотором удалении от него вообще не возвращается в этот кристалл, а образует длинные петли, свободные концы и другие более или менее дефектные участки. Также возможны другие промежуточные случаи строения поверхностей складывания в пластинах. Существуют также полимеры, построенные из выпрямленных цепей. Монокристаллы с выпрямленными цепями (так принято называть кристаллы, у которых размер вдоль оси с, совпадающий с направлением, макромолекулярных цепей, составляет не менее 20 нм) являются наиболее совершенными формами структуры полимеров. Примером может являться структурные формы, получившие название “шиш-кебабов”, которые характеризуются наличием длинного фибриллярного центрального ствола, образованного молекулами высокой молекулярной массы. На этом стержне, как на зародыше, растут в поперечном направлении ламели, в которых цепи находятся в складчатых конформациях.
Рис.5 Структурные образования типа “шиш-кебаб” в полиэтилене (а) и схема расположения цепей в них (б)
Пластины являются первичными структурными элементами, различное расположение которых приводит к огромному разнообразию структурных форм кристаллических полимеров. Так, повышение концентрации раствора приводит к дальнейшему развитию структурообразования на основе пластинчатых кристаллов. В таких случаях формируются характерные только для полимеров кристаллические структуры в виде многогранников (их называют эдритами и аксиамитами) или овалов (овоиды). По внешнему виду такие структуры напоминают монокристаллы, но гораздо больших рамеров: их длина достигает нескольких миллиметров, а толщина – 1мкм.
Рис.6 Различные виды аксиалитов полиэтилена.
4.3.2. Фибриллярные кристаллы.
Фибриллярные кристаллы по внешнему виду напоминают ленты. Толщина кристаллов обычно 10-20 нм, длина достигает многи
4.3.3. Глобулярные кристаллы.
В глобулярных кристаллах узлы решетки образуются отдельными макромолекулами в свернутых (или клубкообразных, глобулярных) конформации а, взаимное расположение глобул в пространстве вполне регулярно, как в любом монокристалле.
4.4. Сферолиты
При исследовании многих кристаллических полимеров методом оптической микроскопии обнаруживаются структуры, типичный вид которых представлен на рис.6
Рис.7 Радиальные (а) и кольцевые (б) сферолиты полимеров.
Такие сферически симметричные образования, построенные из радиально расположенных, расходящихся от центра лучей, называют сферолитами.
Сферолиты представляют собой типичные поликристаллические образования, получающиеся в реальных условиях формования отливок, пленок, волокон и других полимерных изделий на основе кристаллизующихся высокомолекулярных соединений практически всех классов.
Сферолиты растут при кристаллизации полимеров из расплавов или концентрированных растворов высокой вязкости. Размеры сферолитов - от нескольких микрон до долей миллиметра, а в отдельных случаях они достигают значений порядка сантиметра.
Сферолиты построены из кристаллических фибриллярных или пластинчатых структурных элементов (кристаллитов), которые растут радиально из одного общего центра. Макромолекулярные цепи в сферолите расположены перпендикулярно радиусу или, во всяком случае, образуют с ним угол, не меньший 60°, т. е. расположены тангенциально по отношению к радиусу сферолита.
Наиболее хорошо сферолиты различимы при рассмотрении тонких пленок или срезов полимеров в оптическом микроскопе в поляризованном свете. Это связано с тем, что сферолитам присуща анизотропия оптических свойств из-за радиальной симметрии их строения. Поэтому показатели преломления света в радиальном и тангенциальном направлениях различны, и в поляризованном свете видны типичные для сферолитов картины двулучепреломления [см. рис. 7]. Наблюдаемая картина объясняется тем, что ориентация кристаллографических осей в сферолите непрерывно меняется по угловой координате. Этому соответствует такое же непрерывное изменение показателей преломления по отношению к плоскости поляризации падающего света. Поэтому различные области сферолита по-разному пропускают поляризованный свет. Это приводит к возникновению светлой круговой двулучепреломляющей области, пересеченной темной фигурой в форме мальтийского креста, плечи которого параллельны направлениям гашения падающего света. Такие сферолиты называют радиальными (см. рис. 7, а). Если значение показателя преломления, измеренного в радиальном направлении, больше, чем в тангенциальном, то такой сферолит называют положительным, в противном случае говорят об отрицательном сферолите.
Кроме радиальных существуют также кольцевые сферолиты (см. рис. 7, б), характеризующиеся тем, что на картину мальтийского креста накладывается ярко выраженная система чередующихся темных и светлых колец.
В сферолитах радиального типа одна из осей кристаллографической решетки сохраняет постоянное направление по всем радиальным направлениям. Сферолиты кольцевого типа построены из пластинчатых кристаллов, ориентация которых непрерывно меняется вдоль радиуса сферолита. Поэтому направления кристаллографических осей постепенно поворачиваются относительно радиуса, образуя, правые или левые спирали. Изменение ориентации происходит в каждом радиальном направлении, что проявляется в возникновении картины чередующиеся темных и светлых колец.
Сферолиты представляют собой сложные поликристаллические образования, составленные из простейших структурных форм, Наличие сферолитов неизбежно влечет за собой увеличение степени дефектности кристаллической структуры по сравнению с возникающей в простейших структурных элементах. При этой сферолитам, естественно присущи все виды дефектов, характерные для простейших структурных форм,—локальные искажения кристаллографических решеток, неупорядоченные поверхности складывания макромолекулярных цепей и т. п. Кроме того, в сферолите даже после завершения кристаллизации часть материала может остаться аморфной и не войти в кристаллические образования. Эта часть материала тем или иным способом (например, путем травления полимера) может быть выделена из, вещества, и, таким, образом, она представляет собой истинно аморфную фазу. Макромолекулы в таких областях находятся преимущественно в форме глобул. Простейшие структурные элементы внутри сферолита, как и сами; сферолиты, связаны между собой большим числом межструктурных связей в виде проходных макромолекул, пучков макромолекул или закристаллизованных фибриллярных образований, построенных преимущественно из цепей в выпрямленной конформации.
Из всего изложенного выше следует, что в кристаллических полимерах имеется большое многообразие структурных образований самых различных степеней упорядоченности, размеров и формы. Основные структурные элементы кристаллических полимеров и их характерные размеры приведены ниже
Наименьший размер, нм Наибольший размер, нм
Молекула 0,2-0,5 103
-105
Кристаллографическая ячейка 0,3-0,5 2,5-3,0
Кристаллит 2—10 10-50
Монокристалл 100 103
-104
Эдриты, овоиды 10-103
103
-105
Сферолиты 104
-106
>106
V Общие представления о фазовых состояниях и фазовых переходах полимеров.
5.1. Ориентированное состояние полимеров.
Принципиальная особенность строения полимерных цепей - чрезвычайно резкая анизотропия их продольных и поперечных размеров — приводит к возможности существования специфического для полимеров ориентированного состояния. Это состояние характеризуется расположением осей цепных макромолекул (оси с
кристаллографической ячейки) преимущественно вдоль одного направления, что приводит к появлению анизотропии свойств материала.
Наиболее существенной особенностью ориентированного состояния является тот факт, что структура различных по химическому строению ориентированных, материалов оказывается однотипной и характеризуется наличием фибриллярных образований (диаметром примерно 10 — 20 нм), ориентированных параллельно направлению растяжения (рис. 7).
Рис.8 Фибриллярное строение ориентированного состояния.
Фибриллы по своему строению гетерогенны — вдоль их оси более или менее регулярно чередуются участки большей (кристаллиты) и меньшей (аморфные прослойки) плотности. Периоды чередования кристаллических и аморфных участков вдоль фибрилл, ориентированных полимеров, составляющие обычно десятки и сотни ангстрем, легко обнаруживаются по дифракции рентгеновских лучей под малыми углами и получили название «больших периодов».
Цепи макромолекул расположены преимущественно вдоль оси фибрилл (параллельно) и, следовательно, направления большого периода и осей макромолекул совпадают. В этом состоит существенное отличие фибрилл ориентированного полимера от фибриллярных кристаллов и фибриллярных элементов, из которых построены сферолиты, поскольку в этих структурных элементах цепи располагаются перпендикулярно длинной оси фибрилл.
Предельным случаем ориентированного состояния была бы параллельная укладка всех макромолекул вдоль оси растяжения, однако в реальных полимерах в пределах ориентированного состояния макромолекулы не выпрямляются полностью, а частично сохраняют характерные для изотропного состояния полимера.
Наиболее наглядно структура полимеров в одноосно-ориентированном состоянии представляется моделью Петерлина, схематически изображенной на рис. 9.
Рис.9 Модель Петерлина строение ориентированных полимеров
Основные особенности этой модели состоят в четком разделении структуры на микрофибриллы (на рисунке разделены пунктирной линией) диаметром 10 — 20 нм; чередовании в продольном направлении кристаллических блоков, в которых цепи сохраняют складчатые конформации, разделенных менее упорядоченными аморфными прослойками (больших периодов); наличии большого числа внутри- и значительно меньшего числа межфибриллярных проходных цепей. Микрофибриллы объединяются в более крупные фибриллярные элементы, создающие наблюдаемую структуру ориентированного материала.
Ориентированное состояние полимеров имеет основное значение для таких изделий, как волокна и пленки. В первом случае создается одноосно-ориентированное состояние, во втором—в зависимости от назначения пленки характер ориентации может изменяться от строго одноосной до плоскостной.
|
|
|
|
Количественное описание структуры аморфных полимеров производится с помощью функции радиального распределения межатомных расстояний W(R), которая представляет собой относиельную вероятность W нахождения соседних атомов на расстоянии R от фиксированного атома. Для кристаллического вещества эта функция показана на рис. 10,а.
а б
Рис.10 Вид функции W(R) для кристаллического (а) и аморфного (б) вещества.
Из него видно, что существуют постоянные (равные периоду кристаллографической ячейки) расстояния между соседними атомами. Эта картина представляет собой отражение существования дальнего порядка в материале. Для некристаллических полимеров функция радиального распределения становится непрерывной (рис. 10,б). Она испытывает несколько затухающих колебаний относительно единицы (пунктирная линия). Максимумы этой функции соответствуют наиболее вероятным межмолекулярным расстояниям, минимумы расстояниям, на которых соседние атомы встречаются относительно редко. Первый высокий максимум свидетельствует о том, что вероятность упорядоченного расположения первого слоя частиц относительно фиксированной частицы весьма велика, т. е. в аморфных полимерах существует ближний порядок в расположении макромолекул. Такой порядок существует в любых аморфных жидкостях и связан с флуктуациями плотности, приводящими к существованию упорядоченных роев, или ассоциатов.
Как видно из рис. 10, б, высота следующих максимумов функции распределения резко убывает, так что вероятность нахождения атомов соседних молекул на любом расстоянии от выбранного центра становится одинаковой: W(R)→1. Это отвечает отсутствию дальнего порядка в аморфном веществе.
Положение первого, наиболее интенсивного аморфного гало на рентгенограммах большинства некристаллических полимеров отвечает углам q
, которые соответствуют расстоянию d
между рассеивающими центрами, равному 0,4-0,5нм, а второго, менее интенсивного — примерно 0,10 нм. Наличие этих максимумов связано с тем, что макромолекулы или сегменты макромолекул упаковываются в определенном порядке, укладываясь почти параллельно друг другу.
Таким образом; основной чертой некристаллических полимеров является наличие ближнего порядка при отсутствии дальнего.
Вместе с тем некристаллическое состояние полимеров нельзя рассматривать как полностью неупорядоченное. Существование определенной степени упорядоченности в пределах аморфного состояния подтверждается рядом косвенных соображений.
Обращает на себя внимание близость, значений плотности аморфных и кристаллических полимеров одной и той же химической природы. Так, плотность идеального кристаллического полиэтилена равна 1,0, а аморфного— 0,8 г/см3
. Это свидетельствует о не слишком различном характере упаковки макромолекул в обоих состояниях. В то же время прямые расчеты показывают, что плотность образца с перепутанными беспорядочно расположенными цепями была бы намного ниже реально существующей.
Каргин, Слонимский и Китайгородский предложили так называемую «пачечную» модель строения аморфных полимеров. Основным элементом в этой модели была «пачка», т.е. набор почти параллельно уложенных макромолекул с большими продольными.
Однако модель «пачечного» строения в ее первоначальном виде претерпела изменения. Этому в значительной степени способствовало применение туннельной электронной микроскопии. Этот метод позволяет на электронно-микроскопическом изображении объекта выделить области, отвечающие только определенным брэгговским рефлексам. При этом все поле изображения оказывается темным, и рассматривается только та упорядоченная область, рассеяние потока электронов на которой дает выбранный брэгговский рефлекс. Использование этого метода показало, что, подобно тому, как в кристаллических полимерах складывающиеся на себя цепи образуют кристаллическую пластину, в аморфных полимерах существует ее далекий аналог — домен размером 3— 10 нм. В пределах такого домена прослеживается ближний порядок, выраженный в параллельном расположении цепей, принимающих складчатую конформацию, поэтому в нем вследствие складывания цепей части макромолекул располагаются параллельно друг другу подобно тому, как это происходит в пластинчатом кристалле. Но дефектность (т. е. отклонение от кристаллографического порядка) в, домене весьма велика. Предполагается, что домены связаны между собой проходными цепями и соединены, подобно бусинам, в ожерелье. Такие домены являются переходным типом структуры— от аморфного к кристаллическому состоянию вещества. Кроме них в некристаллическом полимере существуют истинно неупорядоченные области, образованные главным образом концами цепей, частями, макромолекул, принадлежащими проходным цепям, макромолекулами низкой молекулярной массы и т. п.
Обнаружение трех основных составляющих структуры некристаллических полимеров (доменов, проходных цепей и неупорядоченных областей) привело Йея к построению модели структуры аморфного полимера, показанной на рис. 11.
Рис.11 Модель строения аморфного полимера по Йею: Д – упорядоченный домен, МД – междоменная область.
5.2. Агрегатные и фазовые состояния веществ.
Различают агрегатные и фазовые состояния веществ. Вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Эти состояния отличаются друг от друга характером движения молекул или атомов и плотностью их упаковки.
Для газообразного состояния вещества характерно поступательное, вращательное и колебательное движение молекул. При температурах, значительно превышающих критическую, расстояния между молекулами в газе достаточно велики, т.е. плотность упаковки молекул мала.
Для твердого состояния характерны небольшие расстояния между молекулами (высокая плотность упаковки). Поступательное движение молекул практически отсутствует. Молекулы или группы атомов колеблются около неподвижных центров равновесия с частотой порядка 1013
-1014
колебаний в секунду. Малой подвижностью молекул или атомов объясняется сопротивление твердого тела изменению формы – его твердость.
Жидкое агрегатное состояние занимает промежуточное положение между газообразным и твердым. Жидкости по характеру движения молекул приближаются к газам, а по плотности упаковки – к твердым телам. Обладая значительной подвижностью, молекулы жидкости легко перемещаются, их центры равновесия непрерывно изменяют положение. Поэтому жидкость легко меняет форму: течет под влиянием небольших напряжений.
Чтобы иметь ясное представление о фазовом состоянии вещества, необходимо рассмотреть понятие фаза. Существует структурное и термодинамическое понимание
термина “фаза”. В термодинамике фазой называется совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, отделенных от других частей поверхностью раздела и отличающихся от них составом и термодинамическими свойствами, не зависящими от массы. Фаза должна обладать достаточной протяженностью (объемом), чтобы можно было говорить о давлении, температуре и других ее термодинамических свойствах. С точки зрения структуры фазы различаются порядком во взаимном расположении молекул. В зависимости от этого порядка различают три фазовых состояния: кристаллическое, жидкое и газообразное.
Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного дальнего порядка в расположении атомов или молекул. Дальним порядком называется порядок, соблюдающийся на расстояниях, превышающих размер молекул в сотни и тысячи раз, причем порядок может существовать в одном, двух или трех измерениях. Дальний порядок в одном измерении имеет идеальная молекулярная цепь полимера, в которой закономерно повторяется одно и тоже звено. Кристаллы представляют собой структуры дальним порядком в трех измерениях (идеальная кристаллическая решетка).
Жидкое фазовое состояние характеризуется отсутствием кристаллической решетки; его часто называют аморфным. В этом состоянии плотность упаковки молекул или атомов примерно такая же, как и в кристаллическом. Поскольку молекулы или атомы вплотную прилегают друг к другу, произвольное их расположение невозможно. В аморфном состоянии наблюдается ближний порядок, т.е. такой, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Вблизи данной молекулы ее соседи могут быть расположены в определенном порядке, а на небольшом расстоянии от нее этот порядок уже отсутствует.
Ближний порядок в жидкостях обнаруживается рентгенографически и проявляется во флуктуациях плотности (отклонения плотности от среднего значения), образовании упорядоченных “сиботактических групп”, или “роев” молекул, ассоциативов.
В жидком фазовом состоянии находятся вещества при температурах выше их температуры плавления и все твердые аморфные вещества (например, обыкновенное силикатное стекло, канифоль и др.). Поскольку силикатное стекло не имеет кристаллической решетки, принято все твердые аморфные тела называть стеклообразными или стеклами. Как стеклообразные, так и кристаллические тела находятся в твердом агрегатном состоянии и сильно не различаются по подвижности молекул.
Из всего изложенного следует, что газообразное агрегатное и фазовое состояния практически совпадают. Твердому агрегатному состоянию могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное (стеклообразное). Жидкому фазовому состоянию могут отвечать два агрегатных состояния: твердое (стеклообразное) и жидкое (выше температуры плавления).
5.3. Кристаллизация и стеклование полимеров. Физические состояния аморфных полимеров
.
Поскольку твердые тела могут находиться в кристаллическом или аморфном (стеклообразном) состоянии, существуют два принципиально возможных пути перехода из равновесного жидкого состояния в твердое: кристаллизация и стеклование.
Кристаллизация – это процесс перехода из состояния ближнего порядка в состояние дальнего порядка, т.е. процесс образования новой фазы. Кристаллизация является фазовым переходом первого рода.
Стеклование – это процесс перехода легкоподвижной жидкости в твердое состояние без изменения фазы, т.е. с сохранением ближнего порядка; следовательно, стеклование не является фазовым переходом.
Полимеры при охлаждении могут кристаллизоваться и стекловаться. При этом следует различать два понятия: кристаллический полимер, находящийся при данных условиях в кристаллическом состоянии, и кристаллизующийся, т.е. способный к кристаллизации.
При охлаждении расплавленных некристаллизующихся полимеров при определенной температуре, характерной для данного полимера, он переходит в твердое стеклообразное состояние, которое является единственно возможным для него твердом состоянием. Это обычно происходит в некоторой области температур, охватывающей 10-20°, в которой постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния и приобретают свойства твердого тела. Средняя температура этой области называется температурой стеклования (Тс
и Тg
).
Процесс кристаллизации полимеров часто происходит очень медленно, так как требуется время для перестройки макромолекул. Если кристаллизующийся полимер охлаждать очень быстро, то он не успевает закристаллизовываться и переохлаждаться. При определенных температурах – значительно ниже температуры кристаллизации – такой полимер также стеклуется, т.е. переходит в стеклообразное состояние. Следовательно, его Тс
>Tg
.
Стеклообразное состояние полимера характеризуется наличием колебательного движения атомов, входящих в состав цепи, около положения равновесия. Колебательное движение звеньев и перемещение цепи как единого целого практически отсутствуют. При нагревании выше Тс
начинают проявляться крутильные колебания звеньев, цепь приобретает способность изгибаться. Это состояние аморфного полимера называется высокоэластическим.
При дальнейшем нагревании линейного полимера реализуется подвижность цепи как целого, полимер может течь, т.е. он переходит в вязко текучее состояние. Это происходит в некоторой области температур, средняя температура которой называется температурой текучести (ТТ
).
Эти три состояния аморфных полимеров называются физическими состояниями. Низкомолекулярные аморфные вещества могут находиться в трех физических состояниях. Специфическим для них является высокоэластическое состояние. Эти три физических состояния возможны и у кристаллизующихся полимеров.
Твердому агрегатному состоянию полимера могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное (стеклообразное). Аморфному фазовому состоянию может соответствовать несколько физических состояний.
VI Особенности упорядоченного состояния полимеров
Полимерные вещества имеют большую молекулярную массу, и, следовательно, их температуры кипения должны быть очень высокими. При нагревании полимеры разлагаются, причем температуры их разложения всегда намного ниже температур кипения. Поэтому полимерные вещества не могут быть переведены в газообразное состояние и могут находиться только в конденсированном состоянии – жидком или твердом.
Рассмотрим теоретически возможность образования упорядоченной структуры полимера. Понятия ближнего и дальнего порядка определяются соотношением между расстоянием, на которое распространяется этот порядок, и размерами упорядывающихся элементов. У низкомолекулярных веществ такими элементами являются молекулы, атомы или ионы. В полимере существуют два типа структурных элементов -–звенья и цепи. Поэтому при рассмотрении ближнего или дальнего порядка следует указать., по отношению к какому из этих элементов создается упорядоченное состояние.
|
Рис. 12 Различные варианты упаковки цепных молекул.
На рис. 12 схематически показаны три возможные степени упорядоченности длинных цепей и звеньев. Видно, что кристаллическая структура полимера создается при наличии дальнего трехмерного порядка как в расположении цепей, так и в расположении звеньев (рис. 12, а). В этом случае строение упорядоченных участков можно характеризовать параметрами элементарной ячейки так же, как для низкомолекулярных кристаллов Но высокая степень порядка может наблюдаться и при отсутствии кристаллической решетки, т.е. в аморфном состоянии в том случае, когда длинные цепи распрямлены и взаимно ориентированы (рис. 12, б). Следовательно, у полимеров высокая степень упорядоченности может достигаться двумя путями: кристаллизацией или взаимной ориентации цепей при отсутствии ориентации звеньев .Эти два вида упорядоченности соответствуют двум фазовым состояниям полимера: кристаллическому и аморфному. При этом в кристаллическом состоянии дальний порядок в расположении цепей и звеньев может быть не очень совершенным, а в аморфном состоянии ближний порядок в расположении цепей может быть весьма совершенным. Такие явления наблюдаются и у низкомолекулярных веществ: известны, например, очень дефектные кристаллы и хорошо упорядоченные жидкости. Однако достаточно совершенный ближний порядок принципиально отличается от мало совершенного дальнего порядка.
Кристаллизация полимера – это фазовый переход. Ориентация цепей, не сопровождающаяся ориентацией звеньев, т.е. переход от состояния, представленного на (рис. 12, в) к состоянию, показанному на рис. 12,б не является фазовым переходом; полимер остается аморфным.
6.1. Способность полимеров к кристаллизации
Способность полимеров к кристаллизации зависит от регулярности их цепи и возможности образования ими плотной упаковки.
Регулярность цепи полимера. Кристалл должен иметь дальний порядок в трех измерениях, одно из которых в полимере совпадает осью макромолекулы. Следовательно, в этом направлении должен существовать дальний порядок, т.е. сама цепь должна быть построена достаточно регулярно. Действительно, полимеры, обладающие регулярно построенными цепями, при определенных условиях кристаллизуются. Иногда даже заметная нерегулярность в цепях может не препятствовать процессу кристаллизации, но атактические полимеры не кристаллизуются ни при каких условиях.
6.1.1.Плотность упаковки молекул.
Одним из важнейших принципов кристаллохимии является принцип плотнейшей упаковки, согласно которому наиболее вероятной и, следовательно, наиболее устойчивой структуре соответствует плотная укладка ионов, атомов или молекулой в кристалле. При этом остается наименьшее по объему свободное пространство между этими частицами. Как и низкомолекулярные органические вещества, полимеры подчиняются принципу плотной упаковки, и в кристаллической решетки макромолекулы должны быть уложены как можно плотнее. Существует несколько возможностей образования плотной упаковки полимерных цепей.
Первая – это кристаллическая структура, построенная по принципу плотной упаковки шаров. Такие кристаллические образования наблюдаются у глобулярных белков, глобулы которых остаются устойчивыми даже при непосредственном контакте друг с другом. Возможность образования кристаллической структуры при этом обусловлена одинаковым размером всех шаров, что связано с мономолекулярностью природных высокомолекулярных соединений.
Вторая возможность образования плотной упаковки – это упаковка спиралевидных макромолекул. В этом случае выпуклость одной спирали входит во впадину другой.
Третья возможность – это упаковка длинных распрямленных цепей, характерная для полиамидов, полиуретанов и др. В этом случае существенна конфигурация цепи: боковые заместители не должны препятствовать правильной укладке соседних цепей. При наличии больших разветвлений кристаллизация затруднена. Однако достаточно длинные заместители в гребнеобразных полимерах сами могут образовывать ориентационный, жидкокристаллический порядок.
Наконец, имеется еще одна возможность кристаллизации полимера, когда длинные макромолекулы складываются и образуют монокристаллы.
Список литературы
1. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Издательство “Химия”.М., 1968 г. 536 с.
2. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. 3-е изд., переработанное. М., “Химия”, 1978-544с.
3. Шур А.М. Выокомолекулярные соединения: Учебник для ун-тов.- 3-е изд., перераб. и доп.-Высш. школа, 1981.-656 с.,ил.
4. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров: Учеб. для хим.-технол. вузов-М.: Высш. шк., 1988.-312с.:ил.
5. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров.-М.:Химия, 1978.-312 с., ил.
6. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л., “Химия”, 1976. 288 с.
7. Практикум по химии и физике полимеров. Учебн. Изд. Н.И.Аввакумова, Л.А. Бударина и др. под ред.В.Ф.Курешнова.-3-е изд., перераб. и доп.-М.: Химия, 1995.-256 с. ил.