работа

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

Трибологические свойства вакуумно-плазменных покрытий (
Ti,Zr)N, осажденных при различных значениях
опорного напряжения

Курсовая работа

студента 4-го курса

Эйзнера А.Б.

Научный руководитель

Приходько Ж.Л.

Минск 2002 г.

Аннотация

В работе исследуются структура и механические свойства тройных нитридных покрытий (Ti,Zr)N, сформированных методом конденсации с ионной бомбардировкой при варьировании опорного напряжения на подложке. Методом рентгенографического анализа исследованы структура и фазовый состав покрытий. Изучена морфологии поверхности при помощи растрового электронного микроскопа LEO-1495. Исследованы механические свойства покрытий.

Оглавление

Введение........................................................................................ 4

1. Литературный обзор............................................................... 5

1.1. Методы нанесения износостойких покрытий.............. 5

1.2. Зависимость свойств покрытий от структуры.......... 10

2. Методика эксперимента........................................................ 15

2.1. Объекты исследования............................................... 15

2.2. Рентгеноструктурный анализ.................................... 15

2.3. Измерение микротвердости....................................... 16

2.4. Трибологические исследования................................. 17

3. Результаты и их обсуждения................................................ 19

3.1. Рентгеноструктурный анализ образцов.................... 19

3.2. Исследования механических свойств покрытий....... 23

Выводы....................................................................................... 27

Список литературы.................................................................... 28

Введение

Одними из наиболее важных параметров, определяющих эксплуатационные качества режущего инструмента, являются его работоспособность и производительность. Обеспечить максимизацию этих параметров, значит повысить скорость работы инструмента, сэкономить дорогостоящий материал, энергию и трудовые ресурсы.

Эксплутационные характеристики режущего инструмента могут быть повышены благодаря такому изменению поверхностных свойств инструментального материала, при котором контактная поверхность инструмента будет наиболее эффективно сопротивляться абразивному, адгезионному, коррозийно-окислительному и другим видам износа как при комнатной, так и при повышенной температурах. Так же инструментальный материал должен обладать достаточным запасом прочности при сжатии, изгибе, приложении ударных нагрузок. Большинство инструментальных материалов обладают лишь несколькими из указанных выше свойств, что резко снижает их область применения.

Со временем из большинства методов, применяемых на производстве для упрочнению поверхностных слоев режущего инструмента, на первый план вышли те из них, которые были связаны с нанесением на поверхность инструмента покрытий из твердых соединений.

Первоначально для увеличения производительности и времени работы режущего инструмент использовались твердые покрытия на основе простых бинарных материалов, такие как TiN, CrN, и ZrN. Однако, со временем, изучались и использовались более сложные материалы, включая многослойные покрытия и тройные материалы, в частности Ti(C, N), (Ti, Zr)N и (Ti, Al)N.

1
. Литературный обзор

1
.1. Методы нанесения износостойких покрытий

Процесс нанесения покрытия на поверхность режущего инструмента определяется как свойствами материала покрытия и инструмента, так и спецификой протекания процессов формирования покрытия. Исходя из выше сказанного, все методы нанесения покрытий можно разделить на две группы.

В первую группу входят методы химического осаждения покрытий из парогазовой фазы (ХОП) [1]. Формирование покрытия осуществляется вследствие химических реакций между парогазовыми смесями, состоящих из соединения металлоносителя и носителя второго компонента, являющегося как газотранспортером, так и восстановителем. В процесс формирования покрытия вносят вклад и структура поверхности инструментального материала, и гетеродиффузионные реакции между конденсатом и материалом инструмента. Этот метод применяется при нанесении покрытий на основе карбидов, нитридов, карбонитридов титана, оксида алюминия. Метод ХОП реализуется при температурах 1000-1100 о
С, этот факт исключает возможность нанесения покрытий данным методом на инструменты из быстрорежущих сталей, которые были подвергнуты термической обработке [2].

Существует ряд недостатков метода ХОП:

- взрывоопасность и токсичность водорода, как газа-носителя

- наличие большего количества непрореагировавших компонентов

- сложность технологического оборудования

- внутреннее напряжение в слое покрытия

- невозможность нанесения покрытия на инструмент, имеющий острые режущие кромки

Вторая группа – это методы физического осаждения покрытий (ФОП) [1]. К этим методам относятся: метод получения тонких пленок распылением

материалов ионной бомбардировкой (РИБ); метод генерации потока осаждаемого вещества термическим испарением (МТИ).

Суть метод РИБ
состоит в следующем:

1) В вакууме, под действием ионизирующего излучения заданной энергии, осуществляется бомбардировка материала, формирующего покрытие (мишень), что приводит к частичной или полной его ионизации. В качестве данного материала могут выступать металлы (включая тугоплавкие), сплавы (в том числе и многокомпонентные), полупроводники.

2) Происходит ионное распыление, то есть ионы материала падают на рабочую поверхность режущего инструмента (подложку), тем самым, производя процесс формирования покрытия.

Данный метод реализуется при давлениях 1-10 Па и напряжениях 0,3-5 кВ.

Возможны два метода ионного распыления: ионно-лучевое и плазмоионное распыление. При ионно-лучевом распылении выбивание атомов мишени происходит под действием бомбардировки ее поверхности ионными лучами определенной энергии. Тут не требуется подача на мишень отрицательного потенциала.

При плазменном распылении мишень из распыляемого материала находится в сильно ионизированной плазме под отрицательным потенциалом и играет роль катода. Положительные ионы под действием электрического поля вытягиваются и бомбардируют мишень, вызывая ее распыление.

Существуют следующие разновидности плазменного распыления: катодное, магнетронное, высокочастотное и в несамостоятельном газовом разряде.

Катодное распыление
. Метод осуществляется следующим образом.

Вакуумный объем, содержащий анод и катод, откачивается до давления 10-4
Па, после чего производится напуск инертного газа (обычно это Ar при давлении 1-10 Па). Для зажигания тлеющего разряда между катодом и анодом подается высокое напряжение 1-10 кВ. Положительные ионы инертного газа, источником которого является плазма тлеющего разряда, ускоряются в электрическом поле и бомбардируют катод, вызывая его распыление. Распыленные атомы попадают на подложку и оседают в виде тонкой пленки.

Данный метод распыления может быть осуществлен и по другой схеме – диодной схеме распыления, отличительным признаком которой является то, что при распылении катод является как источником распыляемого материала, так и источником электронов, поддерживающих разряд, анод также принимает участие в создании заряда, одновременно являясь подложкодержателем.

Преимущества метода катодного распыления в следующем:

- безынерционность процесса

- низкие температуры процесса

- возможность получения пленок тугоплавких металлов и сплавов (в том числе и многокомпонентных)

- сохранение стехиометрического исходного материала при напылении

- возможность получения равномерных по толщине пленок

Метод имеет недостатки:

- низкая скорость осаждения (0.3-1 нм/с)

- загрязнение пленок рабочим газом вследствие проведения процесса при высоких давлениях

- низкая степень ионизации осаждаемого вещества

Магнетронное распыление
. Является разновидностью метода нанесения тонких пленок на основе тлеющего разряда. Магнетронные системы ионного распыления относятся к системам распыления диодного типа, в которых атомы распыляемого материала удаляются с поверхности мишени при ее бомбардировке ионами рабочего газа (обычно Ar), образующимися в плазме аномального тлеющего разряда.

В магнетронной распылительной системе катод (мишень) помещается в скрещенное электрическое (между катодом и анодом) и магнитное поле, создаваемое магнитной системой. Магнитное поле позволяет локализовать плазму аномального тлеющего разряда непосредственно у мишени.

Суть метода состоит в следующем, в систему анод-катод подается постоянный электрический ток (2-5 А), который приводит к возникновению между мишенью (отрицательный потенциал) и анодом (положительный или нулевой потенциал) неоднородного электрического поля и возбуждению аномального тлеющего разряда. Электроны, выбитые из катода под действием ионной бомбардировки, подвергаются воздействию магнитного поля, возвращающего их на катод, с одной стороны, с другой – поверхностью мишени, отталкивающей электроны. Это приводит к тому, что электроны совершают сложное циклическое движение у поверхности катода. При движении электроны многократно сталкиваются с атомами аргона, обеспечивая высокую степень ионизации, что приводит к возрастанию интенсивности ионной бомбардировки мишени, а следовательно и к возрастанию скорости распыления.

Преимущества метода:

- высокая скорость распыления при низких рабочих напряжениях (600-800 В) и при небольших давлениях рабочего газа (5×10-1
- 10 Па)

- отсутствие перегрева подложки

- малая степень загрязнения пленок

- возможность получения равномерных по толщине пленок на большей площади подложек

Высокочастотное распыление
. Данный метод применяется в том случае, если материалом мишени является диэлектрик. Для распыления диэлектрика необходимо периодически нейтрализовать положительный заряд на нем. Для этого к металлической пластине, расположенной непосредственно за распыляемой диэлектрической мишенью, прикладывают напряжение с частотой 1-20 МГц.

Плазменное распыление в несамостоятельном разряде
. В распылительных системах данного типа горение газового разряда поддерживается дополнительным источником (магнитное поле, высокочастотное поле).

Преимущества метод РИБ:

- сохранение стехиометрического состава пленок при распылении многокомпонентных сплавов

- высокий коэффициент использования распыляемого вещества

- возможность получения равномерных по толщине покрытий на подложке большей площади

- высокая адгезия пленок

Сущность МТИ
состоит в том, что в специальных испарителях вещество нагревают до температуры, при которой начинается заметный процесс испарения.

Все испарители отличаются между собой в зависимости от способа нагрева испаряемого вещества: резистивного, индукционного, электродугового и др.

Резистивное испарение
. Тут тепловую энергию для нагрева вещества получают за счет выделения теплоты при прохождении тока через нагреватель [1].

Электродуговое испарение
. Нагрев катода с последующей эмиссией электронов, осуществляется по средствам зажигания в вакуумной камере электрической дуги (Рис.1). Особенностью данного метода является то, что электрический ток, создающий дугу, подается в цепь, содержащую катод (отрицательный потенциал) и корпус вакуумной камеры (положительный потенциал). Электрическая дуга производит локальный разогрев поверхности катода, в результате чего последняя, переходя в жидкостную фазу, и в виде капель распространяется по объему вакуумной камеры. Капельная фаза приводит к неоднородности химического состава покрытия. Для уменьшения брызгового эффекта производится тщательная предварительная дегазация катода [1].

Рис.
1
Схема установки с электродуговым испарением:

где 1 – катод; 2 – деталь; 3 – подложка; 4 – стенка вакуумной

камеры; Б1, Б2 – батареи.

Преимущества метода нанесения тонких пленок вакуумным электродуговым методом:

- возможность регулирования скорости нанесения покрытия путем изменения силы тока дуги

- возможность управлять составом покрытия, используя одновременно несколько катодов или один многокомпонентный катод

- высокая адгезия покрытий

- возможность получения тонких пленок металлов, вводя в камеру реакционный газ

Основные преимущества МТИ в следующем:

- возможность нанесения пленок металлов (в том числе тугоплавких), сплавов, полупроводниковых соединений и диэлектрических пленок

- простота реализации

- высокая скорость испарения вещества и возможность регулирования ее в широких пределах за счет изменения подводимой к испарению мощности

- возможность получения покрытий, практически свободных от загрязнения

Методы ФОП, несмотря на некоторые присущие им недостатки (например, невозможность осаждения покрытий в больших углублениях и сложность нагрева подложки в вакууме), в целом наиболее перспективны для нанесения износостойких покрытий на режущие инструменты. Связано это, во-первых, с возможностью точного регулирования технологических процессов и их полной автоматизации. Во-вторых, низкая температура процесса позволяет обрабатывать любые инструментальные материалы и при этом достигать высокой адгезии покрытия с основой. В-третьих, высокая скорость формирования покрытия. И, наконец, метод ФОП безопасен для окружающей среды и экономически выгоден [1].

1.2.
Зависимость свойств покрытий от структуры

Непосредственное влияние на структуру и физические свойства тройных систем оказывает не только выбор метода нанесения покрытия, но и такие его параметры, как

- величина опорного напряжения на подложке

- относительная сила различных источников в последовательности циклов осаждения

- время процесса однократного осаждения

- давление реакционного газа в рабочей камере и т.д.

Выше сказанное можно проиллюстрировать в таблице 1, где представлены фазовый состав, положения максимумов дифракции и параметр решетки (а) тройных систем покрытий (Ti, Zr)N, (Ti, Nb)N и для сравнения двойных систем (TiN, ZrN и NbN), нанесенных вакуумно-дуговым методом при температуре подложки (сплав W-Co) 400 °С, напряжением смещения на подложке в 40 В и давлении азота в газовой смеси 0.67-2 Пa [4].

Таблица 1

Положение дифракционных максимумов, структура и параметр решетки систем нитридов.

Покрытие	Р,Па	Фазовый Состав	2J				Структура	а, нм
			(111)	(200)	(220)	(311)
ZrN	0.67;1.33	d-ZrN	33.9	39.2	56.9	67.9	Столбчатая	22-32
(Ti,Zr)N	0.67; 1.33 2	d-(Ti,Zr)N d-(Ti,Zr)N	35.1 35.0	41.1 41.0	59.3 59.0	70.0 69.7	Столбчатая Столбчатая	30 30
TiN	0.67	d-TiN	36.6	42.9	64.1	73.8	Столбчатая	30-50
(Ti,Nb)N	0.67 1.33 2	d-(Ti,Nb)N d-(Ti,Nb)N d-(Ti,Nb)N + d-NbN	35.6 32.6 31.6	41.7 41.4 42.0	60.5 61.0 60.0	71.5 71.9 72.0	Равноосная Равноосная Равноосная	20 20-30 30
NbN	0.67-1.33	d-NbN	31.5	40.7	59.4	70.5	Равноосная	25

Из результатов, приведенных выше, можно сделать следующие заключения:

1) все приведенные покрытия имеет однофазной состав (за исключением

(Ti,Nb)N, нанесенный при P=2 Па)

2) покрытие (Ti,Zr)N имеет столбчатую структуру с преимущественной ориентировкой (111), подобную структуре TiN и ZrN, принимая во внимание, что в случае (Ti,Nb)N покрытие состоит из равноосных зерен, то есть структуры, подобной структуре покрытия NbN, которое также состоит из равноосных зерен

3) максимумы дифракции тройных покрытий лежат между таковыми соответствующих двойных нитридов, и таким образом постоянная кристаллической решетки (Ti,Zr) N находится между таковым TiN и ZrN и так же для(Ti, Nb) N - между TiN и NbN.

Влияние давления азота в газовой смеси на твердость покрытий (Ti,Zr)N и (Ti,Nb)N показано в таблице 2 [5].

Таблица 2

Микротвердость по Виккерсу покрытий (Ti,Zr)N и (Ti,Nb)N.

Давление азота, (Па)	Микротвердость соответствующего покрытия, (ГПА)
	(Ti,Zr)N	(Ti,Nb)N
0.67 1.33 2.0	33±2.6 26±2.7 29±3.1	47.7±4.8 51.5±3.9 31.5±3.8

В подтверждение табличным данным можно привести результаты рентгеноструктурного анализа покрытия (Ti,Zr)N рис. 2, нанесенного на керамическую подложку вакуумно-дуговым методом при ток дуги 250 А для всех катодных материалов. Осаждение выполнялось на первоначально холодных подложках. Чистые металлы (Тi, Zr), осаждались при начальном остаточном давлении 1.33 мПа, и в течение осаждения, давление не превышало 7 мПа. Азотистые слои наносились при давлении 0.67 Па [3]. Многокомпонентный нитрид (Ti, Zr) N наносился при одновременном действии Ti и Zr катодов в течении 120 сек.

Рис.
2
Дифракционный спектр покрытия (Ti,Zr)N

Из рисунка видно, что для покрытия (Ti, Zr)N, наблюдаются только кристаллические пики (Ti, Zr)N, то есть нет никаких пиков TiN или пиков ZrN. По данным электронной оже-спектроскопии, было обнаружено что азотистые слои приблизительно стехиометрические. Содержание Ti и Zr приблизительно равно, то есть (Ti0.5
, Zr0.5
)N. В полимер / металлической поверхности раздела был найден кислород (< 10 %). Из Оже-электронных спектров,был сделан вывод о формирование карбида в металлической полимерной поверхности раздела. Характерная форма для формирования карбида наблюдалась во всей поверхности раздела Ti / полисульфон. В Zr поверхностях раздела формирование карбида не было очевидно.

Непосредственное влияние на механические свойства тройных нитридных покрытий оказывают не только условия их получения, но и их состав, а именно процентное содержание того или иного компонента в покрытии (таблица 3). Так доля Ti и микротвердость, измеренная при нагрузкой в 0.5 Н для (Ti,Zr)N и (Ti,Nb)N покрытий, как функции от давления азота для образцов, помещенных по оси системы, показаны на рис. 3. Из рисунка видно, что Ti уменьшилась с давлением азота в обоих примерах. Однако, микротвердость была минемизирована в промежуточном давлении 1.33 Па в (T,Zr)N, не смотря на то, что она повышена для (Ti,Nb)N [4].

Рис.3
Состав и микроструктура покрытий (Ti,Nb)N и (Ti,Zr)N в зависимости от давления азота в камере.

Таблица 3

Элементарный состав покрытия (Ti,Zr)N в зависимости от давления азота.

Давление азота, (Па)	Ti (ат.%)	Zr (ат.%)	N (ат.%)	O (ат.%)	С (ат.%)
0.67; 1.33 2.0	13 10	24 28	62.4 58	0.2 0.3	0.6 0.7

Микротвердость покрытий (Ti, Zr) N и (Ti,Nb) N как функции долии Zr / (Zr+Ti) и Nb / (Nb+Ti) показана на рис. 4. Эти результаты были получены от бинарных азотистых образцов и от двух различных образцов тройных нитридов нанесенных тем же самым методом, однако обнаружено различие состава из-за их различных позиций в камере. В обоих случаях микротвердость самая высокая в некотором промежуточном составе между чистым TiN в одном экстремуме, и ZrN или NbN в другой [4].

Рис.4
Микротвердость покрытий (Ti,Nb)N и (Ti,Zr)N как функция от состава.

В работе [3] твердость определялась царапаньем образца по средствам возвратно-поступательного трения. Процесс царапанья был выполнен, используя 10-миллиметровый Ni-Cr стальной шарик под давлением 1 Н. Возвратно-поступательное движение совершалось с частотой 1 Гц, амплитудой 5 мм за 500 циклов. Коэффициент трения и объемная степень износа был рассчитан, как средние числа по трем испытаниям. Царапина и дорожки износа были исследованы при помощи растрового электронного микроскопа (РЭМ). В Таблице 4 показы средний коэффициент трения (m) и объемную степень износа (k) для систем покрытий Ti/(Ti,Zr)N и Zr/(Ti,Zr)N.

Таблица 4

Износ и свойства систем покрытий Ti/(Ti,Zr)N и Zr/(Ti,Zr)N, нанесенных вакуумно-дуговым методом на полимерную подложку (полисульфон).

Покрытие	m	k, 106 мм3 /нм	Качественный анализ дорожек износа РЭМ
Ti/(Ti,Zr)N Zr/(Ti,Zr)N	0.34 0.52	82.2 103.3	Покрывая раскалывается, деформируется и разрушается в пределах дорожки царапины

Исходя из данных, приведенных в таблице, можно заключить, что самый низкий коэффициент трения и самая низкая объемная степень износа наблюдаются у покрытия Ti / (Ti, Zr)N

Подводя итоги, можно сказать, что тройные азотистые покрытия, нанесенные вакуумно-дуговым методом, имеют однофазную структуру твердого раствора, и данный факт не зависит от материала подложки. Их параметры кристаллической решетки находятся между значениями сходных им двойных систем. Самое твердое из тройных покрытий тверже, чем любое подобное ему двойное покрытие.

2.
Методика эксперимента.

2.1. Объекты исследования.

В работе исследовались покрытия (Ti,Zr)N, нанесенные на сталь У8А. Формирование покрытия осуществлялось на установке ВУ-2МБС по технологии КИБ в две стадии:

1) Обработка поверхности подложки потоком плазмы Ti (так называемая стадия “ионной” очистки) при следующих режимах:

- вакуум в камере 10-3
Па

- ток дуги титанового катода 100 А

- потенциал на подложке 100 В

- продолжительность ионной очистки 60 сек.

2) Осаждение покрытия (Ti,Zr)N осуществлялось при следующих режимах:

- давление азота 1×10-1
Па

- ток дуги катодов Ti и Zr 100 А

- величины потенциала подлодки приведены в таблице 5

- время осаждения 10 мин.

Таблица 5

Толщина покрытия в зависимости от опорного напряжения.

Uоп , В	0	30	60	120	150	210
Образец	L55	L38	L42	L50	L46	L49
Толщина покрытия, мкм	7.5±0.5	6.6±0.5	6.8±0.5	6.8±0.5	7.0±0.5	7.1±0.5

Разогрев образцов в процессе формирования покрытия не превышал 450 о
С.

2.2. Рентгеноструктурный анализ

Метод рентгеноструктурного анализа базируется на анализе углового распределения монохроматического рентгеновского излучения, дифрагировавшего в поверхностных слоях образца. Регистрируемое распределение при симметричной схеме эксперимента, когда угол падающего и отраженного луча по отношению к образцу равны, несет усредненную информацию о структурном состоянии поверхностного слоя толщиной несколько микрон. Для анализа более тонких слоев обычно используют случай касательного падения, под углом около 1гр., анализирующего пучка. Эта схема накладывает довольно высокие требования к качеству поверхности. Такой метод называется скользящей рентгеновской дифракцией (СРД).

Исследования проводились на дифрактометре ДРОН-3 в медном (СuКa
) излучении. Следует отметить, что при использовании стандартной методики симметричной съемки (фокусировка по Брэггу-Брентано) глубина проникновения рентгеновских лучей на порядок и более превышает глубину проникновения ионов в мишень. Уменьшить глубину проникновения рентгеновских лучей в образец можно изменяя длину волны, либо угол падения рентгеновских лучей на образец, что реализуется в методике СРД.

Расчет межплоскостных расстояний d проводился по формуле:

, (1)

где l
– длина волны рентгеновского излучения;

2
Q
– угол между падающим и отраженным лучами.

Абсолютная погрешность определения межплоскостных расстояний вычислялась по формуле:

, (2)

где D
d
– погрешность определения межплоскостного расстояния;

D
Q
– погрешность измерения угла отражения

2.3. Измерение микротвердости.

Измерение микротвердости массивных образцов железа и стали выполнялось на приборе ПМТ-3. В качестве индентора использовалась алмазная пирамида с углом между гранями 136 гр. Измерение микротвердости проводилось при нагрузке на индентор от 50 г до 200 г.. Чтобы получить сопоставимые результаты в различных сериях измерений, время нагружения (15 с) и время выдержки под нагрузкой (15 с) были постоянными. Расчет микротвердости HV и глубины отпечатка h проводился по известным выражениям /92/:

, (3)

, (4)

где P
– нагрузка на индентор,

c
– длина диагонали отпечатка,

a
– угол при вершине пирамидки индентора.

2
.4. Трибологические исследования

Ионная имплантация приводит к изменению трибологических характеристик слоев материала, толщиной от долей до сотен микрометров. Для исследования таких тонких слоев обычные трибологические установки непригодны, поэтому исследования фрикционных характеристик были выполнены на специально разработанном на кафедре физики твердого тела трибометре ТАУ-1М. Этот трибометр, принципиальная схема которого показана на рис. 5, позволяет удалять очень тонкие слои материала и измерять при этом возникающий момент трения.

Рис.5
Схема трибологических испытаний при помощи трибометра ТАУ-1М

Сила трения выражается через коэффициент трения известной формулой:

, (5)

где m
– коэффициент трения

F
– сила трения

P
– нагрузка на индентор

Эта формула позволяет определять относительное значение коэффициента трения. Для нахождения абсолютного значения m строился градуировочный график зависимости величины сигнала самописца трибометра от прилагаемых к рычагу известных по величине моментов сил. Полученные градуировочные графики с большой точностью имели вид прямых. Зная угол наклона градуировочного графика, можно определить абсолютное значение коэффициента трения по формуле:

К
tg
a
,

m
=
------
, (6)

m

где K
– величина сигнала самописца трибометра

tg
a
– тангенс угла наклона градуировочной прямой.

m
-
масса нагрузки.

3.
Результаты и их обсуждение

3.1.
Рентгеноструктурный анализ

По результатам рентгеноструктурного анализа образцов было установлено, что в процессе нанесения покрытий Ti-Zr-N происходит формирование твердых растворов. Известно, что в тройных нитридных системах IV-VI групп переходных металлов существуют непрерывные ряды твердых растворов (MeIx
MeII1-x
)N с гранецентрированной кубической структурой типа NaCl. Такие твердые растворы могут рассматриваться как квази-двойные системы двух кубических нитридов, например d-(MeI)N и d-(MeII)N.

В покрытиях Ti-Zr-N были обнаружены однофазные тройные нитриды. Межплоскостные расстояния для соответствующих кристаллографических плоскостей, а также расположение дифракционных максимумов для покрытий (Tix
,Zr1-x
)N, как показано в Таблице 6, находятся между значениями, характерными для двойных TiN и ZrN.

Таблица 6

Положение дифракционных максимумов, структура и межплоскостные расстояния для систем тройных нитридов.

Покрытие	Uоп , В	Фазовый состав	(111)	d,Å	(200)	d,Å	(220)	d,Å	(311)	d,Å	Ст-ра
			2J		2J		2J		2J
(Ti,Zr)N	0 30 60 120 150 210	d-(Ti,Zr)N d-(Ti,Zr)N d-(Ti,Zr)N d-(Ti,Zr)N d-(Ti,Zr)N d-(Ti,Zr)N	35.2 35.4 35.3 35.0 35.1 35.1	2.55 2.57 2.54 2.56 2.57 2.55	41.2 41.2 40.8 39.7 40.9 40.3	2.55 2.20 2.21 1.57 1.57 1.57	58.8 59.2 59.0 58.8 58.9 58.7	1.57 1.57 1.56 1.57 1.57 1.57	74.0 74.2 74.1 74.0 73.9 73.9	1.28 1.27 1.28 1.28 1.28 1.28	Столб. Столб. Столб. Столб. Столб. Столб.
TiN	¾	d-TiN	36.8	2.44	42.7	2.12	62.0	1.49	74.3	1.28	Столб.
ZrN	¾	d-TiN	33.9	2.64	39.3	2.29	56.8	1.62	67.9	1.38	Столб.

Покрытия (Ti,Zr)N имеют столбчатую структуру (рис.6), подобную TiN и ZrN. В таблице 7 представлены интенсивностей основных экспериментальных линий.

Таблица 7

Интенсивности основных экспериментальных линий.

Uоп , В	I (111), 10-4 · мм2	I (200), 10-4 · мм2	I (220), 10-4 · мм2	I (311), 10-4 · мм2
0 30 60 120 150 210	124.5 211.4 294.6 686.0 690.3 367.5	29.8 22.0 9.5 3.6 4.2 3.6	3.9 3.0 3.9 1.9 4.24 13.7	22.9 30.4 48.4 103.6 98.6 62.9

Видно, что интенсивность линии (111) в сформированных покрытиях во много раз превышает интенсивность остальных линий, что указывает на наличие преимущественной ориентации (111).

Результаты микроскопических исследований образцов (Ti,Zr)N указали на наличие большего количества капельной фазы, что является характерным для метода КИБ. Размер капель, как видно из рис.7, варьируется в диапазоне от 0,2 до 5 мкм. Состояние поверхности не претерпевает существенных изменений при варьировании значений опорного напряжения.

а) в приложении	г) в приложении
б) в приложении	д) в приложении
в) в приложении	е) в приложении

Рис.6
Фрактографические исследования образцов (Ti-Zr)N, нанесенных при ITi
=IZr
=100 A;

а – Uоп
= 0 В; б - Uоп
= 30 В; в - Uоп
= 60 В; г - Uоп
= 120 В;

д - Uоп
= 150 В; е - Uоп
= 210 В

а) в приложении	г) в приложении
б) в приложении	д) в приложении
в) в приложении	е) в приложении

Рис.
7 Топография поверхности образцов (Ti,Zr)N, нанесенных при ITi
=IZr
=100 A;

а – Uоп
= 0 В; б - Uоп
= 30 В; в - Uоп
= 60 В; г - Uоп
= 120 В;

д - Uоп
= 150 В; е - Uоп
= 210 В

.

3.2. Исследование механических свойств покрытий.

Высокая механическая твердость покрытия, сравнимая с твердостью индентора, является причиной того, что при использованных в эксперимента исследованиях механического разрушения покрытий не наблюдается. Как известно из литературы, и также подтверждается в данной работе, при нанесении покрытий методом КИБ образуется большое количество капельной фазы, представляющей собой мелкие капли материала катода. Высокая скорость осаждения покрытий приводит к тому, что несмотря на высокую химическую активность Ti и Zr не успевают в полной мере прореагировать с азотом. Как известно, металлический титан и цирконий являются мягкими, высокопластичными металлами. Поэтому под воздействием индентора на начальной стадии происходит разрушение капельной фазы, которая представляет собой сферические и полусферические выступы над поверхностью покрытия (рис.8). В результате этого уже через несколько десятков циклов в треке износа образуется своеобразное покрытие из пластичного металла толщиной в несколько десятков микрон (рис.9). Этот слой нивелирует все шероховатости покрытия. В литературе покрытия из TiN часто называют «самосмазывающимися» в связи с тем, что коэффициент адгезионного сцепления титана с большинством конструкционных сталей очень низок. Это означает, что сформировавшаяся металлическая прослойка в треке практически не прилипает к материалу индентора и мы имеем дело с трением-скольжением в чистом виде, что и определяет низкое значением коэффициента трения на первой стадии.

Вторая стадия на трибологических кривых характеризуется достаточно быстрым ростом значения m. При этом, в результате локального перегрева в областях с повышенным значением m происходит локальный перегрев металлической фазы, и как следствие, ее окисление кислородом воздуха. Являясь более хрупкими оксиды титана и циркония скалываются и уносятся индентором на края трека. При этом происходит разрушение металлической прослойки и обнажение поверхности покрытия. Через некоторое время в результате описанных процессов формируется трек износа, представляющий собой поверхность покрытия, все впадины на котором заполнены пластичной металлической компонентой. При этом значение коэффициента трения стабилизируется и практически не изменяется во времени.

Рис.8
Зависимость коэффициента трения покрытия (Ti,Zr)N от опорного напряжения.

в приложении	в приложении
а)	г)
в приложении	в приложении
б)	д)
в приложении	в приложении
в)	е)

Рис.9
Фотографическое изображение треков износа образцов (Ti,Zr)N, нанесенных при ITi
=IZr
=100 A;

а – Uоп
= 0 В; б - Uоп
= 30 В; в - Uоп
= 60 В; г - Uоп
= 120 В;

д - Uоп
= 150 В; е - Uоп
= 210 В

Результаты измерения микротвердости покрытий (Ti,Zr)N представлены на рис.10. Из рисунка видно, что максимальной твердостью обладают покрытия, полученные при Uоп
= 0 В.

Рис.10
Зависимость микротвердости покрытия (Ti,Zr)N от опорного напряжения (глубина отпечатка 2,7 мкм).

Рис.11
. Зависимость концентрации титана и циркония в покрытии (Ti-Zr)N от опорного напряжения

Из рис.9 видно, что максимальной твердостью обладают покрытия, полученные при Uоп
= 0 В. Это обуславливается тем, что при малых значениях опорного напряжения в исследуемых покрытиях преобладающей является фаза TiN (рис.11), микротвердость которой, исходя из литературных данных [6], составляет 20,5 ГПа. По мере увеличения опорного напряжения количество фазы TiN в образцах уменьшается, но происходит увеличение фазы ZrN. Минимальные значения микротвердости покрытий (Ti,Zr)N, полученных при больших значения опорных напряжения, есть следствие того, что преобладающей фазой является фаза ZrN, величина микротвердость которой составляет 15 ГПа [6].

Максимальное значение микротвердости равное 28 ГПа получено при Uоп
= 0 В и нагрузке 50 г.

Выводы

Проведенные исследования тройных нитридных покрытий (Ti-Zr)N, полученных методом КИБ, показали полную взаимную растворимость нитридов титана и циркония, а также формирование непрерывного ряда твердых растворов. Выявлена преимущественная ориентация покрытий - (111). В образцах наблюдается столбчатая структура.

Исследования механических свойств покрытий показали, что они обладают высокой твердостью, максимальное значение которой составило 28 ГПа при Uоп
= 0 В и нагрузке 50 г, и достаточно низким коэффициентом трения. Основным фактором, влияющим на износостойкость покрытий, является не столько их механическая твердость, сколько наличие мелкодисперсной капельной фазы титана и циркония, которая является своеобразным смазочным материалом, способствующим существенному улучшению трибологических характеристик системы.

Список литературы.

1. Белый А.В., Карпенко Г.Д., Мышкин Н.К. Структура и методы формирования износостойких поверхностных слоев. – Москва: Машиностроение, 1991; 209 ст.

2. Гнесин Г.Г., Фоменко С.Н. Износостойкие покрытия на инструментальных материалах (обзор) // Порошковая металлургия. – 1996. – № 9-10.- С.17-26.

3. V.N. Zhitomirsky , I. Grimberg , M.C. Joseph , R.L. Boxman , B.Z. Weiss , A. Matthews , S. Goldsmith. Vacuum arc deposition of metal / ceramic coatings on polymer substrates. // Surface and Coatings Technology. - 1998.- № 108-109. - 154-159.

4. I. Grimberg , V.N. Zhitomirsky , R.L. Boxman , S. Goldsmith , B.Z. Weiss. Multicomponent Ti–Zr–N and Ti–Nb–N coatings deposited by vacuum. - 1998.- № 168-169. - 154-159.

5. R.L. Boxman a, *, V.N. Zhitomirsky a, I. Grimberg b, L. Rapoport c, S. Goldsmith a, B.Z. Weiss b. Structure and hardness of vacuum arc deposited multi-component nitride coatings of Ti, Zr and Nb - 2000.- № 125. - 257-262.

6. Третьяков И.П., Верещака А.С. Режущие инструменты с износостойкими покрытиями. – Москва: Машиностроение, 1986; 190ст.

Выводы

Проведенные исследования тройных нитридных покрытий (Ti-Zr)N, полученных методом КИБ, показали полную взаимную растворимость нитридов титана и циркония, а также формирование непрерывного ряда твердых растворов. Выявлена преимущественная ориентация покрытий - (111). В образцах наблюдается столбчатая структура.

Исследования механических свойств покрытий показали, что они обладают высокой твердостью и достаточно низким коэффициентом трения. Основным фактором, влияющим на износостойкость покрытий, является не столько их механическая твердость, сколько наличие мелкодисперсной капельной фазы титана и циркония, которая является своеобразным смазочным материалом, способствующим существенному улучшению трибологических характеристик системы.

Список литературы

7. Белый А.В., Карпенко Г.Д., Мышкин Н.К. Структура и методы формирования износостойких поверхностных слоев. – Москва: Машиностроение, 1991; 209 ст.

8. Гнесин Г.Г., Фоменко С.Н. Износостойкие покрытия на инструментальных материалах (обзор) // Порошковая металлургия. – 1996. – № 9-10.- С.17-26.

9. Житомерский В.Н., Гримберг И. и др. Вакуумное осаждение металл/керамических покрытий на полимерную подложку. // Поверхность и технологии нанесения покрытий. - 1998.- № 108-109. - С.154-159.

10. Гримберг И., Житомерский В.Н. и др. Многокомпонентные покрытия Ti-Zr-N и Ti-Nb-N нанесенные по средствам дуги в вакууме // Поверхность и технологии нанесения покрытий. - 1998.- № 168-169. - С.154-159.

11. Бохман Р.Л., Житомерский В.Н. и др. Структура и твердость многокомпонентных нитридных покрытий на основе Ti, Zr и Nb // Поверхность и технологии нанесения покрытий. - 2000.- № 125. - С.257-262.