Отчет 65
с., 10
_ ч., 20
рис., _2
_ табл., 35
_ источников, _20
_ прил.
Ключевые слова: ацидокомплексообразование, донорное число, гидрофобные взаимодействия, водно-органические кристаллосольваты, галогениды меди, галогениды кадмия, диметилсульфоксид, диметилформамид, 1,4-диоксан, рентгеноструктурный анализ, колебательные спектры, валентные силовые постоянные
Целью
данного проекта является выявление закономерностей образования твердофазных соединений в системах с конкурирующей сольватацией. Задачей второго этапа проекта было изучение строения кристаллизующихся в системах MX2
– L – H2
O (M = Cu, Cd; X = Cl, Br; L = DMSO, DMF, DX) cоединений, выявление связи между свойствами центрального атома и лиганда с одной стороны, строением первой координационной сферы, прочностью связей металл-лиганд и силой интралигандных взаимодействий – с другой. Поставленная задача выполнена полностью:
– Проведено подробное спектрохимическое исследование более, чем 30 индивидуальных и смешанных кристаллосольватов, включая нормально-координатный анализ колебательных спектров и расчет силовых постоянных связей металл-лиганд и интралигандных взаимодействий. Для сольватов 3d-металлов с DMSO найдено уравнение корреляционной зависимости между зарядом иона, его радиусом и силовой постоянной (прочностью) связи М – О;
– На примере соединений CuX2
*nDMSO (X = ClO4
, Cl, Br) показано, что различие в прочности связи М–О и O–S в этих сольватах обусловлено природой сольватируемой частицы (ион или нейтральный комплекс). В первом случае наблюдается эффект электрострикции, приводящий к сжатию координационной сферы и повышению силовых постоянных;
– Выполнено рентгеноструктурное и спектрохимическое исследование солей, кристаллизующихся в системах MBr2
– NR4
Br – H2
O (M = Cd, Cu, Co; R = Me, Et, nBu). Показано влияние гидрофобной гидратации катионов nтраалкиламмония на тип координационного полиэдра иона металла и его структурные характеристики;
– Проведен анализ спектральных и структурных характеристик более, чем десяти индивидуальных и смешанных сольватов, кристаллизующихся в системах MX2
– L – H2
O (M = Cu, Cd; X = Cl, Br; L = DMSO, DMF, DX). Установлено влияние различия в донорных числах растворителей и стерических факторов на устойчивость и строение смешанных водно-органических кристаллосольватов. Показано, что уменьшение различия в донорных числах растворителей приводит к увеличению устойчивости смешанных кристаллосольватов. Установлено, что в случае искаженных координационных полиэдров (например, тетрагональная бипирамида вследствие проявления эффекта Яна-Теллера у соединений меди(II)) размещение молекул растворителя соответствует значениям их донорных чисел: растворители с большим донорным числом занимают экваториальные позиции, а с меньшим – аксиальные или располагаются в пустотах структуры и взаимодействую.т с ионами металлов посредством водородных связей с координированными частицами. Показано, что в случае ионов металлов малого размера существенное влияние на строение кристаллосольватов оказывают стерические факторы.
По результатам выполненных работ опубликованы две статьи в «Журнале общей химии», сделано 4 доклада на конференциях. Модернизирована программа курса «Комплексообразование в растворах» (магистерская программа «Взаимодействия в растворах и строение жидкофазных систем» основной образовательной программы 020100 – химия).