Разработка хромистой стали с повышенной коррозионной стойкостью для оболочек твэлов реактора со свинцовым теплоносителем

Разработка хромистой стали с повышенной коррозионной стойкостью для оболочек твэлов реактора со свинцовым теплоносителем.

Г.К Зеленский., В.П Велюханов., А.Г. Иолтуховский, В.П. Погодин,

В.С. Митин, М.В. Леонтьева – Смирнова, И.А. Мещеринова, Е.М. Можанов.

ФГУП ВНИИНМ им. Академика А.А.Бочвара,

123060 Москва, а/я 369, Россия

АННОТАЦИЯ

На основе проведенных термодинамических расчетов и анализа коррозионной стойкости различных легирующих элементов для испыта-ний в свинце выбраны экспериментальные составы коррозионностойких хромистых сталей: Х13С2ВФАР, Х14С2ВБМФАЮ, Х16С2ВБМФАЮ и Х18С2ВБМФАЮ, а также промышленные 12% хромистые стали марок

ЭП 823 и ЭИ 852. Коррозионные испытания образцов в статических усло-виях проводили при температуре 750 о
С в течении 500 и 1000 часов в свинце с содержанием кислорода 2 · 10-2
масс.% и ≈ 10-4
-10-5
масс.%. В наиболее агрессивных условиях испытаний при содержании кислорода в свинце 2·10 -2
масс. % лучшие результаты по коррозионной стойкости показали стали Х18С2ВБФМАЮ и Х16С2ВБФМАЮ. Величина зоны коррозионного взаимодействия у них была на порядок меньше, чем у промышленной стали ЭП 823, рассматриваемой в качестве возможного материала для оболочки твэлов реактора типа БРЕСТ.

Введение

В настоящее время разработан проект реактора со свинцовым тепло-носителем электрической мощностью 300 МВт – БРЕСТ-300 (табл.1) /1/. В качестве материала оболочки твэлов предложено рассматривать сталь ЭП 823, так как имеется положительный опыт эксплуатации твэлов с обо-лочками из сталей ферритно-мартенситного класса ЭП 823 и ЭИ 852 в реакторах со свинцово-висмутовым теплоносителем /2,3/.

Таблица 1.

Условия работы конструкционных материалов твэлов для реактора типа БРЕСТ.

Энергия n1 0 деления	Быстрые 0,1-3 Мэв
Теплоноситель	свинец
Давление теплоносителя, МПа	0,8-1,0
Температура теплоносителя, вход/выход, о С	420 / 540
Максимальная температура оболочки твэл, о С	650
Число возможных термоциклов	50
Максимальное энерговыделение в твэле, Вт/см2	До 218
Повреждающая доза нейтронов, с.н.а.	До 140
Длительность топливного цикла, год	4-5
Топливо	UN+PuN
Наружный диаметр оболочки твэла, мм	9-11

Имеющиеся литературные данные по коррозионной стойкости аусте-нитных хромо - никелевых сталей в контуре с жидким свинцом при темпе-ратуре 550 о
С при концентрации кислорода 10 -10
– 10 -3
масс.% свидетель-ствуют, что при содержании кислорода в свинце менее 7·10 -9
-5· 10 -8
масс.% коррозия протекает по механизму растворения, при более высоком содержании кислорода в свинце - по механизму окисления, причем послед-ний процесс проходит со значительно меньшей скоростью /4/. Анализ данных по коррозионной стойкости стали ЭП 823 в свинце, содержащем 1·10 -6
-5·10 -5
масс. % кислорода, показывает, что даже при наличии пред-варительно созданной на ней оксидной пленки /5/, коррозия недопустимо велика, и по расчетным данным за 35000 часов при температуре 650 о
С может составить 350 мкм. /2/. Это вызвало необходимость разработки состава хромистой стали более стойкой в свинцовом теплоносителе и способной к образованию при контакте со свинцовым теплоносителем, содержащим кислород, защитной оксидной пленки.

Термодинамические аспекты воздействия кислорода свинца на элементы стали.

Стали, используемые для изготовления оболочки твэла для реактора типа БРЕСТ-300, могут содержать как в твердом растворе, так и в виде химических соединений такие легирующие элементы как: Cr, Mo, W, Nb, Si, Ni, Zr. Свинец, применяемый в качестве теплоносителя атомных реакторов, содержит, как правило, кислород. На основе термодинами-ческих данных нами были проведены расчеты и оценка воздействия кислорода свинца на элементы и их основные соединения ( при 100 % содержании ), входящие в состав стали, что позволило предсказать их возможное поведение в сложном составе стали /6/.

Как следует из проведенных термодинамических расчетов, в диапа-зоне температур 400 о
С - 800 о
С и содержании кислорода в свинце ≥10 -11
масс. % такие элементы, как Cr, Mn, Si, Al, Zr V и Nb будут окисляться и их оксиды будут стабильны. Присутствующие нитриды Mn, Si, Al, Zr, Fe и карбид Cr23
C6
будут стабильны. Поведение других эле-ментов и их соединений, как видно из рис. 1, будет зависеть от температу-ры и содержания кислорода в свинце. На рисунке 1 в виде кривых при-ведены результаты проведенных расчетов для некоторых элементов и их основных соединений при содержании кислорода в свинце в диапазоне 10 –11
– 10 -2
масс. % и температурах 400 о
С - 800 о
С.

Если содержание кислорода в свинце выше равновесного значения (над кривой), элемент взаимодействует с кислородом, образуя оксид. При содержании кислорода ниже равновесного значения (под кривой) окисле-ния элемента не происходит, и свинец взаимодействует с данным элемен-том в соответствии с диаграммой состояния. Аналогично поведение соеди-нений этого элемента, т.е. при содержании кислорода в свинце выше рав-новесного значения - соединение стабильно, при содержании кислорода ниже равновесного значения соединение разлагается, и данный элемент взаимодействует со свинцом.

Так, например, при содержании кислорода в свинце 1·10 -6
масс.% до температуры ≈ 620 о
С Fe будет взаимодействовать с кислородом свинца, образуя Fe3
O4
или FeO, а при более высоких температурах – непосред-ственно взаимодействовать со свинцом и растворяться.

Никель до температуры ≈ 420 о
С будет окисляться, при более высоких температурах - взаимодействовать со свинцом, а существующие оксиды никеля должны разлагаться.

Окисление Мо будет проходить до температуры ≈ 730 о
С, при уве-личении температуры Мо может взаимодействовать со свинцом.

При этом же содержании кислорода в свинце Ti до температуры 750 о
С будет окисляться, CrN –стабилен; TiN стабилен до температуры ≈ 460 о
С, а при более высокой температуре TiN будут разлагаться с образованием Ti , который затем окислится.

Карбид молибдена будет стабилен до температуры ≈ 570 о
С а при более высокой температуре будет разлагаться с образованием Mo, который

до температуры ≈ 730 о
С будет окисляться.

Как следует из рисунка 1, с увеличением температуры величина

Рис. 1. Температурная зависимость термодинамической стабильности основных соединений компонентов стали при различном содержании кислорода.

равновесного содержания кислорода в свинце, соответствующая переходу от механизма взаимодействия со свинцом к механизму окисления, возра-стает. Так, например, для Fe при температуре 550 о
С для образования Fe3
O4
величина равновесного содержания кислорода в свинце составляет 2,0·10 -7
масс.%, для температуры 650 о
С - 1,9·10-6
масс.% . Если предполо-жить, что для стали изменение равновесного содержания кислорода в свинце с увеличением температуры происходит так же, как и в прове-денных термодинамических оценках, то следует ожидать, что при возра-стании температуры на оболочке твэла реактора БРЕСТ от эксплуатаци-онной до максимальной - 650 о
С содержание кислорода в свинце, соот-ветствующее переходу механизма коррозии от растворения к окислению, сдвигается в область более высокого содержания кислорода в свинце - в диапазон > 1,9·10 -6
масс. %.

Материал и методика испытаний.

Основываясь на выше изложенном анализе, для коррозионных испытаний были приготовлены цилиндрические образцы из экспериментальных составов сталей: Х13С2ВФАР, Х14С2ВБМФАЮ, Х16С2ВБМФАЮ и Х18С2ВБМФАЮ. Для сравнения были испытаны трубчатые образцы из стали ЭП 823 в состоянии поставки и после предварительного окисления

/5/, трубчатые образцы из промышленной плавки стали ЭП 900 в состоянии поставки и цилиндрические образцы промышленной плавки из стали ЭИ 852.

При температуре 750 о
С в течение 500 и 1000 часов в контейнерах в статических условиях были проведены ускоренные оценочные коррози-онные испытания в жидком свинце с высоким и низким содержанием кис-лорода. Контейнеры, изготовленные из стали ЭИ 852, заполняли гранули-рованным свинцом чистотой 99,9 масс.%, содержащим 1·10-3
масс. % кислорода. Высокое 2·10-2
масс.% содержание кислорода в свинце полу-чали за счет добавления в свинец PbO, и в процессе испытаний оно было постоянным. Низкое содержание кислорода в свинце достигали следую-щим путем. В нижней части контейнера помещали ниобиевую стружку, а в верхней части устанавливали обойму с образцами. Контейнер заполняли наполовину свинцом, герметизировали, и в первой части эксперимента в течении 24 часов при температуре 750 о
С свинец контактировал с гетте-ром - ниобием. После этого контейнер в горячем состоянии переворачива-ли и свинец начинал контактировать с образцами. По нашим оценкам содержание кислорода в свинце составляло 10 -5
-10 -4
масс. % .

После испытаний от образцов электроискровым способом отрезали свидетели и заливали их в эпоксидную смолу. Металлографические иссле-дования свидетелей после испытаний в свинце проводились на световом микроскопе, оборудованном цифровой фотокамерой "Nikon". Величину зоны взаимодействия определяли по изображениям на компьютере с помощью программы "Image Tools". Для характеристики величены зон взаимодействия образцов выбирались участки с максимальной зоной вза-имодействия. Для каждого образца было сделано 25-30 измерений с опре-делением среднеарифметических значений и отклонений. Ряд образцов анализировали на приборе "Камебакс”.

Экспериментальные результаты.

На микроструктурах шлифов из образцов сталей после коррозионных испытаний наблюдали зоны взаимодействия, состоящие из оксидного слоя и участков непрокорродировавшей стали. (Рис. 2 и 3.) Как следует из таблицы 2, при испытании в свинце с высоким содержанием кислорода в течение 500 часов наиболее низкие значения глубины взаимодействия показала экспериментальная сталь 18С2ВБФМАЮ - 3 мкм, сталь Х16С2ВБФМАЮ 14 - 42 мкм. Стали Х13С2ВФАР, Х14С2ВБФМАЮ и ЭП 900 имели в пределах точности измерений одинаковые показатели: 17– 50 мкм; сталь ЭП 823 как в состоянии поставки, так и после предва-рительного окисления, имела максимальные значения глубины взаимодей-ствия – 68 - 80 мкм. После 1000 часовых испытаний минимальная зона взаимодействия 12-35 мкм отмечается на сталях Х18С2ВБФМАЮ и Х16С2ВБФМАЮ,
максимальная - на сталях Х13С2ВФАР, Х14С2ВБФМАЮ и ЭП 900: от 51 до 150 мкм. Испытания стали ЭП 823 при такой выдержке не проводили. При испытании в течение 500 часов при низком содержании кислорода в свинце наименьшие значения глубины зоны взаимодействия показали экспериментальные стали Х13С2ВФАР, Х14С2ВБФМАЮ, Х16С2ВБФМАЮ и Х18С2ВБФМАЮ- -3мкм. Для стали ЭП 900 глубина зоны взаимодействия составила 18-22 мкм, для стали ЭП 823 от 26 до 30 мкм. После 1000 часовых испытаний зона взаимодействия для всех сталей Х18С2ВБФМАЮ, Х16С2ВБФМАЮ и Х14С2ВБФМАЮ составляла от 7 до 29 мкм; а для остальных сталей диа-

Таблица 2.

Глубина зоны взаимодействия (мкм) после испытаний при температуре 750 о
С в свинце с высоким (2
·10-2
масс. %) и низким (10-5
- 10-4
масс. %)

содержанием кислорода.

N	Сталь	Высокое содержание кислорода		Низкое содержание кислорода
N	Сталь	время 500 ч	время 1000 ч	время 500 ч	время 1000 ч
1	16Х12СМВФБР (ЭП-823)	76±4	-	28±2	-
2	16Х12СМВФБР (ЭП-823) предварительное окисление	70±4	-	30±3	-
3	16Х12СМВФМБАР (ЭП-900)	41±6	54±5	20±2	32±2
4	1Х13С2М2 (ЭИ 852)	-	37±5	-	33±5
5	1Х13С2ВФАР	32±15	88±37	3±1	35±16
6	Х14С2ВБФМАЮ	35±15	74±2	3±1	14±7
7	Х16С2ВБФМАЮ	28±14	27±8	3±1	24±5
8	Х18С2ВБФМАЮ	3±1	22±10	2,0±1	17±9

пазоны изменения глубины зон взаимодействия перекрывались от 19 до 51 мкм. Сравнение величин зон взаимодействия стали ЭП 823 как в состоянии поставки, так и после предварительного окисления свидетель- ствует, что в наших условиях испытаний предварительное окисление не дало эффекта уменьшения коррозии. На рис. 4 и 5 приведены результаты анализа распределения элементов в коррозионной зоне взаимодействия на сталях Х14С2ВБМФАЮ Х18С2ВБМФАЮ после выдержки в свинце с высоким содержанием кислорода в течение 1000 часов при температуре 750 о
С.

Рис.4. Распределение элементов по глубине зоны взаимодействия в образце стали Х18С2ВБГФМАЮ при температуре испытания 750 о
С в течение 1000 часов.

Рис.5. Распределение элементов по глубине зоны взаимодействия в образце стали Х14С2ВБГФМАЮ при температуре испытания 750 о
С в течение 1000 часов.

Как видно из рис. 4 и 5, зону коррозионного взаимодействия можно разбить на три участка: контактирующая со свинцом –I; c максимальным обогащением легирующими компонентами -II и зона стали-III, непосред-ственно примыкающая к оксидной пленке и, по сравнению с основой стали, обедненная за счет диффузии в пленку легирующими компонента-ми. Усредненное содержание Cr, Si в сталях по зонам представлено в таблице 3. Основное различие в распределении элементов в зоне взаимо-действия состоит в большем обогащении оксидной пленки Cr и Si в стали Х18С2ВБМФАЮ по сравнению со сталью Х14С2ВБМФАЮ.

Таблица 3.

Усредненное содержание
Cr и
Si в различных частях зоны взаимодей-ствия сталей Х14С2ВБМФАЮ и Х18С2ВБМФАЮ после коррозионн-ых испытаний в свинце с высоким 2·10-2
масс. % содержанием кисло-рода в течение 1000 часов
.

Сталь	Зона Элемент	I	II	III
Х18С2ВБМФАЮ	Si	0,9	2,2	1,36
Х18С2ВБМФАЮ	Cr	15,5	34,1	12,3
Х14С2ВБМФАЮ	Si	1,1	1,5	2,17
Х14С2ВБМФАЮ	Cr	16,9	24,2	11,4

Анализ полученных результатов свидетельствует, что для проведе-ния отбора сталей 1000 часовая продолжительность коррозионных испыта-ний при низком содержании кислорода в свинце недостаточна, а при высо-ком содержании кислорода в свинце - приемлема.

Наиболее вероятно, что более высокая коррозионная стойкость стали ЭП 900, являющейся модификацией стали ЭП 823, по сравнению со сталью ЭП 823 обусловлена тем, что в нее в процессе плавки для образова-ния высоко дисперсных термостойких нитридов циркония вводили N, а в качестве раскислителей Al и Ce /7/.

Более высокая коррозионная стойкость исследованной стали ЭИ 852 по сравнению со сталью ЭП 900 возможно обусловлена большим содержа-нием Si и меньшим содержанием Ni. Максимальная коррозионная стой-кость стали Х18С2ВБМФАЮ обусловлена наличием большего легирова-ния Cr и оптимальным содержанием Si, Al и N. На основании полученных результатов исследований был разработан ориентировочный состав новой

хромистой стали Х18С2ВБМФАЮ, которую предполагается использовать в качестве материала наружного слоя биметаллических оболочечных труб для твэлов реактора БРЕСТ-ОД-300, где в качестве внутреннего слоя выбрана жаропрочная сталь ЭП 900.

Заключение

Статические испытания в свинце с содержанием кислорода ≈ 2·10-2
масс.% и 10 –5
- 10 -4
масс. % при температуре 750 о
С продолжительностью до 1000

часов экспериментальных сталей с содержанием от 13 до 18 масс. % хрома и промышленных сталей ЭИ 852, ЭП 823, ЭП 900 показали, что:

1. В наиболее агрессивных условиях испытаний при содержании кисло-рода в свинце 2·10-2
масс.% лучшие результаты по коррозионной стой-кости, оцениваемой по глубине взаимодействия, показала сталь Х18С2ВБФМАЮ. Величина зоны взаимодействия у нее составила 2-4 мкм, что на порядок меньше, чем у стали ЭП 823, рассматриваемой в качестве возможного материала для оболочки твэлов реактора типа БРЕСТ.

2. После коррозионных испытаний в свинце зона взаимодействия на сталях состояла из слоя оксида и частиц непрокорродировавшей стали. Оксид-ная пленка на стали Х18С2ВБМФАЮ по сравнению со сталью Х14С2ВБМФАЮ больше обогащена хромом и кремнием, что, возмож-но, обусловило лучшие коррозионные свойства .

3. На основе термодинамических расчетов сделан вывод, что при возрас-тании температуры на оболочке твэла реактора БРЕСТ от эксплуатаци-онной до максимальной - 650 о
С содержание кислорода в свинце, при котором коррозия от механизма растворения переходит к механизму окисления, сдвигается в область более высокого содержания кислорода в свинце - в диапазон > 1,9·10 -6
масс.%.

Список литературы

1.Иолтуховский А. Г., Леонтьева- Смирнова М.В. и др. Разработка 12%

хромистых сталей нового поколения для атомной техники России., Российская конференция: “ Материалы ядерной техники“, г. Агой, сентябрь 2002 г.

2. Rusanov A.E., Troyanov V.M., Belomytscev Y.S. et. al. Heavy Liquid Metal Coolants in Nuclear Technology, Materials of Conference, Obninsk, 1999, vol.2, p. 633.

3. Bibilashvili Y.K., Ioltukhovskiy A.G., Kazenov Y.I. et al. in: Heavy Liquid Metal Coolants in Nuclear Technology, Materials of Conference, Obninsk, 1999

vol.2, p.337

4. Gorynin I.V. and others. Heavy liquid metal coolants in nuclear technology, "Structural materials for power plants with heavy liquid metals as coolants", v 1, p. 120, Obninsk, 1999.

5. Gromov B. F., Orlov P.N. and others. Liquid Metal Systems, N.Y., p 339, 1995

6.. Кунин Л.Л. и др. Проблемы дегазации металлов. (Феноменологическая теория). А.Н. СССР, Ордена Ленина институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского, М., " Наука", 1972.

7.Rusanov A.E. and others. Developing and Studying the Cladding Steels for the Fuel Elements of the NPIs with Heavy Coolant, " Heavy liquid metal coolants in nuclear technology", V 2, p. 633, Obninsk, 1999.

Higher Corrosion Resistance of Chromium Steel as Fuel Element Claddings of Lead Cooled Reactor

.

G.K.Zelenskiy, V.P. Velioukhanov, A.G. Ioltukhovsky, M.V. Leont'eva-Smirnova, V.S. Mitin, I.A. Mescherinova, E.M. Mozhanov, V.P. Pogodin.

The Federal State Unitarian Enterprise

A.A.Bochvar All-Russia Research Institute of Inorganic Materials

VNNNM, p/b 369, Moscow,123060

ABSTRACT

As a result of thermodynamic calculations and analysis of different alloying element on corrosion resistance to be tested in lead corrosion-resistant chromium steel experimental compositions Cr13Si2WNbVNAl, Cr14Si2WNbVNAl, Cr16Si2WNbVNAl and Cr18Si2WNbVNAl as well as commercial 12% chromium steels EP 823 and EI 852 were proposed. Static corrosion tests in lead containing 2·10-2
mass % and ≈ 10-4
-10-5
mass % oxygen were conducted at 750о
C within 500 and 1000 hours. The best results in terms of corrosion resistance under most severe conditions of testing (at 2·10 -2
mass % oxygen in lead) were acquired for affected steels Cr18Si2WNbVNAl and Cr16Si2WNbVNAl. The corrosion-affected zone in these samples was an order of magnitude less than the one in the commercial steel EP 823 considered to be a feasible cladding material for fuel element of BREST-reactor.

4.Тезисы.