Вплив опромінення електронами з Е=1,2 МеВ на електричні, фотоелектричні
й оптичні властивості монокристалів сульфіду кадмію, легованого атомами
індію
Сульфід кадмію належить до перспективних напівпровідникових матеріалів, які використовуються в електронній, оптоелектронній і лазерній техніці. Фізичні властивості кристалів CdS суттєво залежать від їхнього дефектного стану. Крім того, внаслідок ряду особливостей, все частіше ці сполуки розглядають як модельний матеріал для вивчення типу і структурних особливостей дефектів у широкозонних напівпровідниках групи АІІ
ВІV
. Тому великий інтерес викликає дослідження впливу власних дефектів решітки і їх комплексів (які включають також легуючі домішки) на фізичні властивості CdS-монокристалів. Зручним методом зміни дефектного стану зразків є опромінення їх частинками високих енергій.
У поданій статті досліджувався вплив опромінення швидкими електронами на електричні, фотоелектричні й оптичні властивості легованих індієм монокристалів CdS. Монокристали вирощувалися в інституті монокристалів (м. Харків) із розплаву спеціально очищеного порошку CdS в атмосфері інертного газу під тиском 1,86×107
Па. Легування індієм здійснювалося у процесі вирощування. Згідно з паспортними даними, концентрація індію в різних зразках становила NIn
»1018
см-3
, NIn
»1019
см-3
і NIn
»1020
см-3
. Опромінення зразків електронами з енергією 1,2 МеВ відбувалося на лінійному прискорювачі. Кристали при опроміненні охолоджувалися парами рідкого азоту і їхня температура при опроміненні не піднімалася вище 290 К. Доза опромінення становила Ф»2×1017
см-2
.
Спектри поглинання (СП) і фотолюмінесценції (ФЛ) вимірювалися стандартним методом на змінному сигналі з використанням синхронного детектування. Як аналізу- ючі прилади використовувалися спектрографи ИСП-51 і ИКС-12. Вимірювання спектрального розподілу фотопровідності (ФП) й оптичного гашення фотопровідності (ОГФ) здійснювалися стандартним методом на постійному сигналі.
Експериментальні результати
Особливістю легованих індієм монокристалів СdS є поява при кімнатній температурі додаткового домішкового поглинання з максимумом =525 нм. У легованих монокристалах з’являється також додаткова домішкова фотопровідність, максимум якої близький до максимуму додаткового поглинання 524 нм (рис. 1, крива 1, пік I). Зі зниженням температури максимуми домішкового поглинання і ФП виморожуються (рис. 1, крива 2). Зміщення піка власної фотопровідності II з максимумом 513 нм (Т=290 К) у короткохвильову область, при зниженні температури, до 490 нм (Т=80 К) добре узгоджується із зростанням ширини забороненої зони (Еg
) монокристала CdS при його охолодженні.
Опромінення легованих кристалів електронами з Е=1,2 МеВ і дозою Ф=2×1017
см-2
призводить до зникнення домішкових максимумів поглинання і фотопровідності з 524 нм. Крім того, зростає фоточутливість в області власної фотопровідності (пік II) і зменшується в домішковій області з >550 нм, що особливо добре спостерігається при низьких температурах (рис. 1, криві 3 і 4).
Слід відмітити також, що електронне опромінення зразків дозою 2×1017
см-2
супроводжується зменшенням майже на два порядки величини (в порівнянні з неопроміненими кристалами) темнової електропровідності. До опромінення в досліджуваних зразках спостерігалося добре відоме в літературі невелике (до 5 %) ОГФ з максимумами при (0,9-0,95) мкм і 1,4 мкм (останній виморожується при зниженні температури), за яке відповідальні вакансії кадмію (VCd
) [1, 2] (рис. 2а, крива 1).
Після опромінення структура кривих ОГФ кардинально змінилася (рис. 2а, криві 2 і 3). Перш за все зросла величина спектрального розподілу оптичного гашення фотопровідності. Змінилося положення максимумів смуг ОГФ (0,75 мкм і 1,03 мкм, рис. 2а, крива 2). Із зниженням температури максимум з 1,03 мкм виморожується, а максимум з зміщується в довгохвильову область до 0,82 мкм (рис. 2а, крива 3).
При записуванні спектрів фотолюмінесценції (ФЛ) легованих зразків з метою порівняня записувалися спектри нелегованих кристалів, вирощених у тих умовах, що й леговані зразки. Люмінесценція збуджувалася ультрафіолетовим випромінюванням (=365 нм) ртутної лампи ДРШ-250 на свіжо сколотих поверхнях кристала.
При кімнатній температурі максимум свічення нелегованих кристалів перебував у зеленій області з вершиною =510 нм, спостерігалося невелике свічення в червоній (з 700-710 нм) та інфрачервоній (з 1,03 мкм) областях спектра (рис. 3, крива 1). Введення домішки In викликає різке зменшення інтенсивності люмінесценції. Для кристалів з великою концентрацією In (NIn
1019
-1020
см-3
) домінуючою залишається зелена смуга свічення, але при цьому вона розширюється і її максимум зміщується на ~10 нм в короткохвильову сторону спектра, індентифікуються менш інтенсивні розмиті максимуми з 660 нм і 0,95 мкм (рис. 3, крива 2).
При температурі рідкого азоту спектри люмінесценції нелегованих зразків мали смуги екситонного випромінювання з мах
=480 нм, зеленого випромінювання (з-люмінесценції) з добре розділеними фононними повтореннями і з положенням першого максимуму 514 нм, спостерігалася слабка оранжева люмінесценція (О-люмінесценція) з 604 нм. Інші смуги люмінесценції мали інтенсивність на межі чутливості реєструючих приладів (рис. 4, крива 1). У легованих зразках (NIn
1018
см-3
) реєструвалася тільки безструктурна розмита смуга зеленого випромінювання (рис. 4, крива 2). При збільшенні концентрації In (NIn
1019
см-3
) на фоні розмитої смуги зеленого випромінювання появляється максимум із »525 нм (рис. 4, крива 3).
Після опромінення легованих In монокристалів їхні спектри ФЛ у видимій області мають такі ж самі положення максимумів свічення, як і в нелегованих зразках, але при цьому інтенсивність випромінювання та її розподіл по максимумах відрізняється від такої в нелегованих кристалах. При кімнатній температурі в опромінених CdS:In зразках розгоряється червона люмінесценція з 710 нм, зменшується інтенсивність з-люмінесценції з положенням максимуму 510 нм (рис. 3, крива 3). При азотній температурі у спектрах, опромінених CdS:In, домінуючою стає смуга оранжевої люмінесценції з 604 нм, смуга з-люмінесценції набуває структури, яка характерна для нелегованих кристалів із положенням першого максимуму 514 нм, з’являється смуга екситонної люмінесценції з 480 нм (рис. 4, крива 4).
В інфрачервоній області в опромінених CdS:In виникає нова смуга малоінтенсивної люмінесценції з 1,2 мкм, яка не ідентифікується в неопромінених кристалах.
Обговорення результатів експерименту
Як відомо, In, який належить до елементів ІІІ групи таблиці Мендєлєєва, при легуванні монокристалів CdS входить у решітку як домішка, що заміщує атоми Cd в катіонній підрешітці кристала, створюючи при цьому мілкі донорні рівні (InCd
) [1]. Очевидно, саме з цими донорними рівнями зв’язані додаткові максимуми поглинання і фотопровідності (524 нм), які спостерігалися при кімнатній температурі в легованих In монокристалах CdS (рис. 1, пік І). Оцінена нами (за положенням домішкового максимуму ФП) енергія іонізації центра InCd
, як виявилось, дорівнює Е=Ес
-(0,06±0,02) еВ, що добре узгоджується з енергетичним положенням донора InCd
, визначеним іншими авторами [1].
Додаткове білякрайове поглинання і максимум фотопровідності, які спостерігаються при кімнатній температурі, зумовлені фотозбудженням електронів із валентної зони на донорні центри InCd
з подальшою їхньою термоіонізацією (при високих температурах) у зону провідності. Двосхідчасті переходи подібного типу часто спостерігаються в легованих широкозонних напівпровідниках АІІ
ВVІ
[3]. При зниженні температури внаслідок заповнення донорних центрів електронами і зменшення ймовірності їх термоіонізації в зону провідності, відбувається виморожування піків домішкового поглинання і фотопровідності.
Поява максимуму фотолюмінісценції з 525 нм при 77 К у зразках з великою концентрацією In, який накладається на безструктурну розмиту смугу з-люмінесценції (рис. 4, крива 3), очевидно, також пов’язана з центром InCd
. Смуга ФЛ з 525 нм виникає внаслідок рекомбінації електронів, що містяться на заповнених при низьких температурах донорних центрах (пов’язаних з InCd
), з дірками валентної зони. Підтвердженням сказаного є зростання інтенсивності смуги ФЛ з 525 нм при збільшенні концентрації In та її гашення при підвищенні температури (внаслідок зменшення заповнення центрів InCd
електронами). Центри з подібними смугами люмінесценції спостерігались у кристалах CdS, легованих Li, який також утворює мілкі домішкові рівні в зоні [2].
Зменшення інтенсивності випромінювання у легованих кристалах, розмиття і втрата структури найбільш домінуючої з-люмінесценції, зміщення її максимуму в короткохвильову область спектра (при кімнатній температурі) і відсутність спектрів екситонної люмінесценції (рис. 3 і 4) свідчить про значну дефектність легованих зразків, особливо при високих концентраціях легуючої домішки (NIn
=1019
-1020
см-3
).
Параметри елементарної комірки (визначені за допомогою рентгенівського дифрактометра HZG-4A) легованих кристалів відрізняються від параметрів нелегованих зразків (табл. 1.).
Таблиця 1
Параметри елементарної комірки CdS
i
CdS
:In
монокристалів (NIn
»
1019
см-3
)
| CdS | CdS:In До опромінення |
CdS:In Після опромінення, Ф=2×1017
|
|||
| а, | с, | а, | с, | а, | с, |
4,1351 (4,1369) |
6,7130 (6,7157) |
4,1320 | 6,7100 | 4,1340 | 6,7125 |
У дужках подано табличні дані для найбільш чистих і структурно досконалих монокристалів CdS [3].
За смугу з-люмінесценції з 514 нм (77 К), яка є характерною для високоомних кристалів відповідальні акцептори, роль яких відіграють міжвузлові атоми сірки (Si
) [2-5]. При цьому випромінювальні переходи зумовлено рекомбінацією вільних електронів із дірками, захопленими акцепторами.
Зсув максимуму з-люмінесценції на 10 нм у короткохвильову сторону спектра, розширення смуги випромінювання при кімнатній температурі в зразках CdS:In (рис. 3, крива 2) можна пояснити екрануванням центрів свічення зарядженими донорами, якими є InCd
при високих температурах. Підтвердженням сказаного може бути зміщення максимуму смуги з-люмінесценції в довгохвильову сторону в процесі затухання, або при зменшенні рівня збудження люмінесценції. Такі явища добре відомі в широкозонних кристалофосфорах з великою концентрацією легуючих домішок, або дефектів [6, 7]. Зменшення екранування акцепторів Si
донорними центрами InCd
, які заповнюються електронами, при зниженні температури веде до практичного збігу максимумів з-люмінесценції легованих і нелегованих кристалів при 77 К (рис. 4.).
Радіаційні зміни в легованих зразках суттєво відрізняються від тих, які спостерігалися в нелегованих кристалах CdS [8]. Електронне опромінення монокристалів CdS дозами Ф=2×1017
см-2
призводило лише до збільшення (в ~4 рази) інтенсивності з-люмінесценції (514 нм), о-люмінесценції з 604 нм (в ~2 рази) і незначної зміни інтенсивності інших смуг люмінесценції, які спостерігалися в неопромінених зразках (720 нм і 1,03 мкм). При цьому незначно зростало ОГФ (до 10%) без зміни максимумів гашення (0,95 мкм і 1,4 мкм).
Опромінення легованих зразків призводить до зникнення максимумів домішкового білякрайового поглинання і фотопровідності (рис. 1.), зростання ОГФ і зміни положення смуг гашення фотопровідності (ри
Найбільш повно механізми взаємодії власних радіаційних дефектів з атомами легуючих домішок були вивчені в кремнії. Зокрема, було доведено [9], що взаємодія міжвузлових атомів кремнію з домішками ІІІ групи може бути різною, залежно від співвідношення радіусів домішкового атома (rдом
) і атома кремнію (rSi
). При rдом
> rSi
відбувається витіснення домішкового атома міжвузловим атомом кремнію, який посідає його місце у вузлі решітки. При rдом
< rSi
витіснення відсутнє. Для атомів індію і кадмію rIn
> rCd
[10]. Якщо в бінарних напівпровідниках має місце механізм, який реалізується в кремнії, то слід сподіватися, що міжвузлові атоми кадмію (Cdi
), які утворюються при опроміненні, виштовхуватимуть із вузлів решітки атоми In, зменшуючи концентрацію донорних центрів InCd
. Міжвузлові атоми індію (Ini
), які виникають при цьому, взаємодіють з іншими радіаційно наведеними дефектами і виходять, внаслідок радіаційно стимульованої дифузії, на різні стоки, тобто на дислокації, границі між двійниками, поверхню тощо, якими багаті напівпровідники групи АІІ
ВVI
[6; 7]. Таке припущення добре пояснює зникнення після опромінення CdS:In домішкових білякрайових максимумів поглинання і фотопровідності, зменшення майже на два порядки величини темнової електропровідності, покращення структури кристала.
Зростання фоточутливості в області власної фотопровідності (рис. 1), збільшення інтенсивності люмінесцентного випромінювання, зростання ОГФ (рис. 2) зумовлені покращенням структури і утворенням при електронному опроміненні СdS:In повільних центрів рекомбінації. Роль таких центрів у нелегованих монокристалах CdS виконують VCd
[1; 2; 5; 8]. В опромінених CdS:In повільні центри рекомбінації мають іншу природу, про що свідчать інші, в порівнянні з нелегованими кристалами, максимуми ОГФ (рис. 2).
При опроміненні утворюються пари Френкеля як у підрешітці кадмію, так і в підрешітці сірки монокристалів CdS. Пари Френкеля в підрешітці сірки (зокрема компоненти пари Si
) відповідальні за зростання інтенсивності зеленої люмінесценції в опромінених нелегованих зразках CdS [8]. Очевидно, вони також відповідальні за зростання інтенсивності зеленої люмінесценції в опромінених СdS:In. VCd
, утворені радіацією в СdS:In, можуть “анігілювати” з Cdi
або вступати в квазіхімічні реакції з різними домішковими атомами, утворюючи нові комплекси дефектів.
Оскільки в легованих кристалах зменшення концентрації Cdi
зумовлене як “анігіляцією” з VCd
(особливо для близьких пар Френкеля), так і заміщенням InCd
(останній механізм відсутній у нелегованих зразках), то залишкова концентрація VCd
в СdS:In після опромінення повинна бути більшою, ніж у CdS при однакових дозах електронної радіації. Крім того, VCd
у легованих зразках можуть активно взаємодіяти з частиною атомів Inі
. Тому можна припустити, що роль центрів повільної рекомбінації в опромінених СdS:In відіграють комплекси, до складу яких входять VCd
і Ini
, наприклад . Таке припущення пояснює підвищену концентрацію повільних центрів рекомбінації в опромінених СdS:In (про що свідчить більше гашення фотопровідності та більше зростання власної фоточутливості) в порівнянні з нелегованими зразками (де повільні центри зумовлені VCd
), опроміненими такими ж дозами електронів.
Як відомо [11], за фотопровідність у домішковій області 580-600 нм, яка зростає при опроміненні нелегованих монокристалів CdS [12], відповідальні VCd
. Електронне опромінення СdS:In призводить до зменшення фоточутливості в області >550 нм (рис. 1), що свідчить про зменшення концентрації VCd
, очевидно, за рахунок їхньої взаємодії з атомами індію.
Схему енергетичного положення рівнів повільних центрів рекомбінації в СdS:In, оцінених за максимумами ОГФ, подано на рис. 2б. Збудження дірок із основного стану з Еv
+1,65 eB у валентну зону зумовлює максимум ОГФ 0,75 мкм. За максимум ОГФ з 2
1,03 мкм відповідальний перехід дірки у збуджений стан на центрі, який знаходиться на відстані 1,2 еВ від основного стану (рис. 2б). При високих температурах перехід дірки у збуджений стан супроводжується їх термічним дозбудженням у валентну зону. При низьких температурах, внаслідок зменшення ймовірності такого дозбудження, відбувається виморожування піка ОГФ з 2
1,03 мкм.
Подана вище схема гашення добре узгоджується з основним механізмом ОГФ, який реалізується в напівпровідниках групи АІІ
ВVI
[1]. Слід відмітити, що енергетичне положення комплексу дефектів у зоні, якими є центри повільної рекомбінації в СdS:In, визначається природою атомів або дефектів, які належать до його складу, кулонівською взаємодією між ними і релаксацією решітки навколо комплексу. Остання в напівпровідниках АІІ
ВVІ
може досягти значень до ~1 еВ і бути домінуючою в порівнянні із кулонівською [13]. Розрахунок доводить, що енергетичне положення центрів повільної рекомбінації в СdS:In відрізняється від енергетичного положення таких у СdS на величину ~0,35 еВ. Очевидно, енергія 0,35 еВ може бути зумовлена, в основному, релаксацією решітки навколо VCd
при приєднанні Ini
, який понижує симетрію дефекту.
Після опромінення домінуючою в легованих зразках при кімнатній температурі стає смуга люмінесценції з 710 нм, яка відсутня в неопромінених кристалах (рис. 3, крива 3). Це свідчить про утворення в СdS:In комплексів дефектів ()0
, які, згідно [2, 14], відповідальні за смугу люмінесценції з 710-720нм, і підтверджує факт високої рухливості вакансій кадмію в процесі опромінення, які взаємодіють не тільки з Ini
, але також із радіаційно введеними вакансіями сірки (VS
). У нелегованих, спеціально очищених СdS-монокристалах опромінення практично не змінює інтенсивності люмінесценції 720 нм [8], що свідчить про малу концентрацію радіаційно утворених VCd
, які інтенсивно “анігілюють” з Cdi
. Як зазначалося, в легованих зразках Cdi
додатково взаємодіють з донорними центрами InCd
, що призводить до зростання (в порівнянні з нелегованими) концентрації радіаційно утворених VCd
.
При азотній температурі в опромінених зразках СdS:In розгоряються оранжева люмінесценція з 604 нм (яка відсутня в неопромінених зразках), зелена люмінесценція з 514 нм з розділеними фононними повтореннями, екситонна люмінесценція з 480 нм (рис. 4, крива 4) і нова інфрачервона смуга з 1,2 мкм, відсутня в неопромінених легованих зразках (в нелегованих CdS вона не проявляється як до, так і після опромінення [8]). Поява при 77 К о-, з- і екситонної люмінесценції (які гасились при кімнатній температурі) призводить до перерозподілу через ці центри основної частки рекомбінаційного потоку електронно-діркових пар, що, очевидно, зумовлює зменшення інтенсивності люмінесценції в інших областях спектра. Природа центрів о-люмінесценції в CdS до кінця не вияснена. Одні автори [5, 15] вважають, що до складу центрів о-люмінесценції входять мілкі донори (якими є, наприклад, Cdi
) i VCd
, інші [16, 17] основну роль в утворенні центрів о-люмінесценції відводять атомам кисню, які завжди присутні як неконтрольовані домішки в CdS. Можна припустити, що за о-люмінесценцію з 604 нм в опромінених СdS:In відповідальні Ini
, витіснені з вузлів решітки міжвузловими (радіаційно утвореними) атомами кадмію і неконтрольвано присутні в кристалах CdS:In атомами кисню. За смуги люмінесценції з 1,2 мкм, очевидно, відповідальні випромінювальні рекомбінаційні переходи вільних електронів із дірками, захопленими повільними центрами рекомбінації в опромінених CdS:In-монокристалах.
Таким чином, нами вперше було досліджено вплив опромінення швидкими електронами з енергією Е=1,2 МеВ на електричні і фотоелектричні властивості монокристалів CdS, легованих In. Присутність атомів індію збільшує швидкість введення дефектів у кадмієвій підрешітці CdS в порівнянні з чистими зразками. На основі аналізу експериментальних результатів було зроблено припущення, що в легованих індієм монокристалах CdS має місце механізм дефектоутворення, який спостерігається в елементарних напівпровідниках, легованих деякими домішками. Радіаційно утворені міжвузлові атоми кадмію в СdS:In виштовхують із вузлів катіонної підрешітки атоми індію. Міжвузлові атоми індію, які виникають при цьому, частково дифундують у процесі опромінення на різні стоки, покращуючи структуру кристалу, і взаємодіють із вакансіями кадмію, утворюючи акцепторні комплекси, відповідальні за нові центри повільної рекомбінації.
Література
1.
Бьюб
Р. Фотопроводимость твердых тел. – М.:Иностр.
лит. – 1962. – 558 с.
2.
Лашкарев В.Е., Любченко А.В., Шейнкман М.К. Неравновесные процессы в фотопроводниках. – К.:Наук
.
думка. – 1981. – 264 с.
3.
Физика и химия соединений
AII
BVI
/
Под ред
.
С.А. Медведева. – М.:
Мир. – 1970. – 624 с.
4.
Kulp
B.A., Kelley
R.H. Displacement of the Silfur Atom in CdS by Electron Bombardement
//
J. Appl. Phys. – 1960. – V.31, – №6. –
С
. 1057-1061.
5.
Ермолович И.Б., Любченко А.В., Шейкман М.К. Механизм зеленой краевой люминесценции в
CdS
-монокристаллах и параметры центров свечения // ФТП.– 1968.– Т. 2, в. 11.– С. 1639-1643.
6.
Гурвич А.М., Ильина М.А. Интеркристаллические реакции и центры свечения в сульфидах цинка и кадмия. В сб: Проблемы физики соединений
AII
BVI
. – Вильнюс. – 1972. – Т. 2. – С. 325-329.
7.
Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. – М.: Высш. шк.,1982. – 376 с.
8.
Давидюк Г.Є., Богданюк М.С., Шаварова А.П. Дозовая зависимость интенсивности зеленой люминесценции монокристаллов сульфида кадмия при облучении электронами с Е=1,2 МэВ // ФТП. – 1994. – Т. 28, в. 11. – С. 2056-2061.
9.
Емцов
В.В., Машовец
Т.В. Примеси и точечные дефекты в полупроводниках. – М.: Радио
,
1981. – 248 с.
10.
Свойства неорганических соединений. Справочник.
/
Под ред. А.И.
Ефимова и др. – Л.: Химия
,
1983.
–
392 с.
11.
Птащенко
А.А., Сердюк
В.В., Кузьменко
И.А. Инфракрасное гашение примесной фотопроводи
-
мости в сульфиде кадмия
//
ФТТ.
–
1966.
– №5.– С. 1623-1625.
12.
Давидюк Г.Е., Богданюк Н.С., Мак В.Т., Божко В.В.
Фотопроводимость облученных электрона
-
ми нелегированных и легированных медью монокристаллов
CdS
//
Фотоэлектроника.
– 1990.– В. З.– С. 7-12.
13.
Уоткинс
Дж. Дефекты решетки в соединениях А
II
BVI
. В кн.
:
Точечные дефекты в твердых телах.
/
Под. ред. Б.И. Болтакса и др.
–
М.:
Мир
,
1979.
–
380 с.
14.
Ермолович
И.Б., Матвиевская
Г.И., Пекарь
Г.С., Шейнкман
М.К. Люминесценция монокриста
-
ллов
CdS
, легированных различными донорами и акцепторами
//
Укр. ФЖ.
–
1973.
–
Т. 18.
–
№5.
–
С. 733-741.
15.
Ермолович
И.Б., Матвиевская
Г.И., Шейнкман
М.К. О природе центров оранжевой люми
-
несценции в сульфиде кадмия
//
ФТТ.
–
1975.
– Т. 9.– В. 8.– С. 1620-1623.
16.
Давидюк Г.Е., Манжара В.С., Богданюк Н.С., Шаварова А.П., Булатецкий В.В.
Влияние элек
-
тронной и нейтронной радиации на спектры оранжевой люминесценции специально нелегированных и легированных медью монокристаллов сульфида кадмия
//
ФТП.
–
1997.
– Т. 31.– В. 4.– С. 390-392.
17. Морозова
Н.К., Морозов
А.В., Каретников
И.А., Назарова
Л.Д., Данилевич
Н.Д. Влияние контролируемого изменения собственных точечных дефектов и кислорода на оптические свойства сульфида кадмия
//
ФТП. – 1994. – Т. 28. –
В
. 10. – С. 1699-1713.