АНАЭРОБНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АММОНИЯ В ВОЗВРАТНЫХ ПОТОКАХ ОТ ОБРАБОТКИ СБРОЖЕННОГО ОСАДКА (АНАММОКС)
Данилович Д.А., Николаев Ю.А., Мойжес О.В., Казакова Е.А., Грачев В.А.
МГУП "Мосводоканал", Москва, Россия
ВВЕДЕНИЕ
Наиболее распространенной в мировой практике технологией стабилизации жидких осадков коммунальных очистных сооружений остается процесс анаэробного сбраживания осадка. В ходе этого процесса белковые органические соединения разлагаются с образованием аммония, который переходит в жидкую фазу, достигая концентрации 300-350 мг/л. Отделяемая при последующем обезвоживании жидкая фаза сброженного осадка, направляемая обратно на очистные сооружения (так называемые возвратные потоки) создает дополнительную нагрузку по аммонийному азоту на сооружения биологической очистки сточных вод. Общее содержание аммонийного азота, поступающего с возвратными потоками, составляет 15-30 % от нагрузки, поступающей с городской сточной водой.
Таблица 1. Характеристика возвратных потоков от уплотнения и обезвоживания термофильно сброженного осадка.
| Параметр |
Фильтрат от обезвоживания непромытого сброженного осадка |
Сливная вода после промывки и уплотнения сброженного осадка |
Фильтрат от сгущения промы-того сброженного осадка |
| N-NH4
|
750-850 |
300-350 |
250 |
| Взвешенные вещества, мг/л |
до 50 |
до 1200 |
до 75 |
| ХПК, мг/л |
300-500 |
650 |
200 |
| БПК5
|
150-200 |
250 |
120 |
Удаление соединений азота является одним из важнейших современных требований очистки коммунальных сточных вод. Основным методом решения этой задачи является использование биологической нитри-денитрификации, как правило, совмещенной с процессом биологической очистки от органических загрязнений. В этом случае большую роль играет наличие в сточных водах необходимого количества доступного органического вещества, которое может быть потреблено в ходе гетеротрофного процесса денитрификации. Для российских условий образования сточных вод характерно весьма низкое значение соотношения БПК5
/N, составляющее после первичного отстаивания 3-4 (близко к минимально необходимой величине).
Дополнительная нагрузка по азоту существенно увеличивает необходимые объемы сооружений биологической очистки (что весьма нежелательно в условиях реконструкции), а также затраты на электроэнергию. Другим существенным фактором является крайне низкое соотношение БПК5
/N в возвратных потоках, не превышающее 1, т.е. для их очистки традиционным методом необходимо задействовать значительное количество органического вещества городских сточных вод, которые и без этого обеднены органическим веществом.
На сооружениях полной биологической очистки сточных вод, не рассчитанных на глубокое удаление соединений азота, содержащийся в возвратных потоках аммонийный азот, по сути, поступает в водные объекты.
Одним из возможных решений данной проблемы является создание локальных сооружений очистки возвратных потоков от соединений азота с использованием альтернативной биотехнологии. Открытый в последние годы [1, 2] автотрофный процесс ANAMMOX (англоязычное сокращение от ANaerobic AMMonium Oxidation, более адекватно переводимое на русский язык как аноксидное окисление аммония), основанный на способности автотрофных бактерий окислять аммонийный азот, используя нитриты в качестве акцептора электронов, является перспективным направлением решения этой проблемы. Процесс проводится в две стадии: частичной нитрификации, для получения нитрита, и собственно реакция ANAMMOX: окисление аммония нитритом, проводимая бактериями порядка Planctomycetales. В процессе ANAMMOX происходит окисление аммонийного азота нитритом, используемым в качестве акцептора электронов. Молярное соотношение аммоний:нитрит составляет 1:1,32 [1, 2]. Таким образом, ANAMMOX не является самостоятельным процессом, а протекает только в комбинации с частичной нитрификацией, которая обеспечивает достаточное количество нитрита. Процесс проводится в две стадии: частичной нитрификации, для получения нитрита, и собственно реакция ANAMMOX, окисление аммония нитритом:
1) частичная нитрификация: NH4
+
+ 1 1
/2
О2
NO2
-
+ 2H+
+ H2
O;
2) ANAMMOX: NH4
+
+ NO2
-
®N2
+ 2H2
O.
Необходимо отметить, что, несмотря на то, что молярное отношение аммония и нитрита во второй реакции составляет 1:1, оптимальным является отношение 1:1.32, т.к. часть нитрита должна быть окислена до нитрата в процессе восстановления углекислоты бактериями ANAMMOX. Соответственно, образование нитрата (в количестве около 0.3 моля на 1 моль потреблённого аммония) является обязательным в этом процессе.
Таким образом, процесс ANAMMOX обладает двумя важными преимуществами перед процессом традиционной нитри-денитрификации:
-при проведении автотрофного процесса аноксидного окисления аммония источником углерода является СО2
, присутствующий в сливных водах,
-проведение процесса ANAMMOX, через окисление аммония до нитрита, а не до нитрата позволяет существенно экономить электроэнергию.
Недостатком процесса автотрофного удаления азота является чрезвычайно медленный рост микроорганизмов ANAMMOX. Время удвоения их биомассы составляет 20-40 суток, тогда как у гетеротрофных бактерий, составляющих основу активного ила – 2-10 ч, нитрифицирующих бактерий активного ила - 2-5 суток, у метаногенных бактерий, осуществляющих процесс метанового сбраживания – 1-10 суток. Поэтому практическое освоение процесса аноксидного окисления аммония требует разработки технологий, обеспечивающих очень эффективное удержание биомассы микроорганизмов ANAMMOX. По этой же причине изучение данного процесса занимает значительное время.
Большинство работ, опубликованных по проблеме аноксидного окисления аммония, проведены с использованием синтетических сточных вод. В России процесс ANAMMOX применительно к проблемам городских очистных сооружений никогда не использовался. Описано применение этого процесса в технологии DEAMOX, разработанной для сточных вод производства дрожжей, содержащих высокие концентрации сульфатов [3].
С учётом вышесказанного целью работы являлось лабораторное исследование процессов частичной нитрификации и аноксидного окисления аммония на возвратных потоках от обработки сброженного сброженного осадка и определение оптимальных параметров их проведения. В настоящей работе было решено сразу начать работу с реальной сточной (сливной) водой от действующих сооружений, чтобы получить культуру, адаптированную к условиям будущего применения.
МЕТОДЫ
Для изучения первого процесса - частичной нитрификации, был сконструирован лабораторный реактор для окисления аммония до нитрита. Целью эксплуатации первого реактора является получение сточной воды, пригодной для последующего осуществления процесса ANAMMOX, то есть с соотношением N-NH4
:N-NO2
, равным 1:1,32 в соответствии со стехиометрией процесса. Реактор частичной нитрификации конструктивно представляет собой реактор периодического действия (SBR-реактор) объемом 21 л. Реактор был заполнен активным илом с действующих очистных сооружений, доза ила составляла 4 г/л, возраст ила поддерживали равным 7 сут. Гидравлическое время пребывания составляет 16 часов. В реактор подавался фильтрат ленточных сгустителей промытого сброженного осадка (характеристики – см. табл. 1). Важным свойством фильтрата являлось наличие остаточных количеств флокулянта Praestol 852 – до 1,5 мг/л.
В ходе эксперимента осуществляли контроль по основному целевому показателю - отношению концентрации азота нитрита к концентрации азота аммония в обработанной сточной воде.
Для исследования процесса аноксидного окисления аммония был сконструирован реактор ANAMMOX – SBR-реактор объёмом 61 л. Реактор был заправлен активным илом, богатым биомассой ANAMMOX, который был ранее выращен в аноксидном реакторе (периодическая культура с многократным дробным внесением субстрата, аммония и нитрита) в течение 360 суток. Гидравлическое время пребывания сточной воды в реакторе составляло 2,4 суток. Основными контролируемыми параметрами являлись концентрации аммонийного, нитритного и нитратного азота в поступающей и очищенной воде, доза ила и содержание беззольного вещества активного ила.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Объемная нагрузка по азоту в начале эксперимента составляла 7 г N/м3
в сутки. Постепенно она была увеличена по мере формирования ила до 160 г N/м3
в сутки.
В течение эксплуатации реактора частичной нитрификации величина отношения концентраций N-NH4
:N-NO2
в обработанной воде колебалась от 0,65 до 2,9, что обусловлено неоднородностью состава поступающей сточной воды. В ходе оптимизации процесса удалось добиться соотношения в диапазоне 1,2-1,5 (рисунок 1). Концентрация нитратов при этом оставалась на низком уровне – 8,4 мг/л.
В ходе эксперимента микробиологический состав активного ила в реакторе существенно изменился. На фотографиях представлен активный ил реактора частичной нитрификации в начале эксперимента и через 3 месяца. Флокулы ила, сформированного в ходе эксперимента в реакторе (рисунок 2 Б), более плотные, содержание микроорганизмов в единице их объёма выше, чем во флокулах обычного ила. В иле отсутствуют нитчатые формы микроорганизмов, характерные для обычного флокулированного ила (рисунок 2 А), преобладают бациллярные и коккоидные формы. Следует констатировать, что использование фильтрата ленточных сгустителей, содержащего остаточные концентрации флокулянта, привело к образованию специфического активного ила. В реакторе частичной нитрификации сформировались гранулы активного ила, существенно более плотные, чем флокулы «классического» активного ила аэротенков-окислителей (рисунок 2 Б) и обладающие существенно лучшими седиментационными свойствами (таблица 2). Однако данные гранулы отличаются от гранулированного аэробного ила, описанного в литературе [4, 5] нерегулярностью формы и скоростью осаждения.
Рис. 1. Отношение N-NO2
/N-NH4
в воде, обработанной в реакторе частичной нитрификации, по ходу эксперимента.
Рис. 2. Активный ил реактора частичной нитрификации: А – в начале эксперимента; Б – через 3 месяца работы реактора.
Таблица 2. Сравнение седиментационных характеристик аэробных илов
| Активный ил |
Из аэротенков Курьяновских очистных сооружений |
Из реактора частичной нитрификации фильтрата |
Аэробный гранулированный ил [5] |
||
| Иловой индекс, мл/г СВ |
150 |
30 |
40-60 |
||
| Скорость осаждения, м/ч |
0,2-8 |
4-50 |
15-35 |
В ходе первого этапа работы были подобраны условия, оптимальные для кинетической селекции микроорганизмов 1-й фазы нитрификации: оптимальная концентрация кислорода – 0,1-0,2 мг/л, температура – 270
С, возраст ила – 7 суток, доза ила – 4 г/л. При эксплуатации реактора в подобном режиме было достигнуто оптимальное соотношение аммония и нитрита в обработанной воде. Это позволило использовать сточную воду, обработанную в первом реакторе, для второй ступени обработки – в реакторе ANAMMOX.
Период выхода реактора ANAMMOX на режим полного удаления азота составил 137 дней. Как видно из данных, представленных на рисунке 3, реактор работал в трёх режимах: (1) - пусковой режим, характеризующийся постепенным улучшением показателей очистки воды и возрастанием нагрузки (1-й-137-й день); (2) - режим полной очистки воды от азота (осуществлённый для демонстрации потенциальных возможностей технологии – 138-й-171-й дни); (3) - режим с увеличенной нагрузкой по азоту на реактор – для максимизации прироста биомассы ANAMMOX (со 172-го дня эксперимента). В течение первого периода нагрузка постепенно была увеличена с 0,007 кг до 0,03 кг N/м3
реактора в сутки, т.е. в 4 раза. При этом эффективность конверсии азота также возросла (рисунок 3), что говорит об увеличении активности бактерий ANAMMOX. Начиная со 139-го дня, наблюдалось устойчивое удаление азота в реакторе. При концентрациях аммонийного азота и азота нитритов в поступающей сточной воде 85 мг/л и 125 мг/л, соответственно, концентрация аммонийного азота в очищенной воде составляла 0,4 мг/л, концентрация азота нитритов – 0,3 мг/л. Эффективность удаления азота в течение данного периода (139-170-й дни) была максимальной и составила в среднем 90 % (достигая 99 %). При этом нагрузка по азоту постепенно была увеличена до 0,08 кг N/м3
реактора в сутки. Когда реактор достиг устойчивой работы по удалению азота, нагрузка была увеличена до 0,16 кг суммарного N/м3
сутки (начиная со 171-го дня) в целях ускоренного наращивания биомассы ANAMMOX.
На рисунке 4 показаны концентрации аммонийного азота и азота нитритов в очищенной воде.
О накоплении массы бактерий также свидетельствуют увеличение дозы ила в реакторе и содержание беззольного вещества ила (рисунок 5). Первоначальная доза ила составляла 2,1 г/л. Однако затем снизилась до 1,1 г/л (100е сутки), что объясняется выносом лёгкой фракции и обрастанием лопастей мешалки и стенок реактора. После проведения профилактической промывки реактора и возвращения в него снятого ила (со стенок реактора и мешалки, 180-й день) доза ила увеличилась и составила 2,7 г/л. Таким образом, такой традиционный для биореакторов показатель, как доза ила в иловой смеси, для реактора ANAMMOX непригоден из-за высоких адгезионных свойств этих организмов. Необходимо учитывать всю биомассу бактерий, находящихся в реакторе – суспендированных в водной фазе и находящихся в виде биоплёнки на элементах реактора.
Рис. 3. Нагрузка по азоту на реактор ANAMMOX (круги) и эффективность удаления азота (квадраты).
Рис. 4. Концентрация азота нитритов (ромбы) и аммония (квадраты) в очищенной в реакторе ANAMMOX воде. Пустые символы – входящая вода, заполненные символы – очищенная вода.
Рис. 5. Изменение дозы ила (стрелкой указано время промыва реактора и очистки лопастей мешалки и стенок реактора от обрастания. Весь снятый материал был оставлен в реакторе в виде суспензии) и увеличение доли беззольного вещества ила в реакторе ANAMMOX.
После фазы отстаивания биомасса занимала в реакторе не более 10% по объему, формируя концентрацию 25-30 г/л. Очевидно, что по мере наращивания биомассы ее количество в биореакторе может быть увеличено, по меньшей мере, в 3-4 раза. При нагрузке на биореактор 0,15 кг суммарного N/м3
сутки и эффективности 80%, полученная скорость окисления аммония составляет около 4,5 мг/г БВ биомассы в час.
Наличие ANAMMOX-бактерий в активном иле реактора аноксидного окисления аммония, было подтверждено микроскопически, с использованием специальных красителей, красящих только ANAMMOX-бактерии (рисунок 6).
Рис. 6. Микроскопический анализ активного ила ANAMMOX (10й день эксперимента) с флуоресцентно-мечеными олигонуклеотидными зондами, специфичными для представителей бактерий ANAMMOX: А – фазовый контраст, Б - флуоресцентные микрофотографии.
Концентрация нитратов в обработанной воде в течение всего периода эксплуатации реактора оставалась на низком уровне – до 16 мг/л (таблица 3). Согласно стехиометрии автотрофного аноксидного окисления аммония, в соответствии с которой образуется около 0.3 моля нитрата на 1 моль использованного аммония [6], предполагаемая концентрация нитратного азота должна составлять 30 мг/л. Более низкая, чем ожидаемая, концентрация нитрата объясняется наличием процесса денитрификации в реакторе ANAMMOX за счет окисления остаточного органического вещества в воде, обработанной в реакторе частичной нитрификации.
В таблице 3 суммированы достигнутые показатели работы системы.
Таблица 3. Основные показатели процесса очистки по исследованной технологии
| Показатель |
1 режим |
2 режим |
3 режим |
||
| 1.Фильтрат (обрабатываемая вода): N-NH4
БПК5
|
260 35 |
230 30 |
350 25 |
||
| 2. Вода, обработанная в реакторе частичной нитрификации: N-NH4
N-NО2
N-NО3
БПК5
|
75 125 6,5 10 |
100 120 6 10 |
170 165 7 7 |
||
| 2. Вода, обработанная в реакторе ANAMMOX: N-NH4
N-NО2
N-NО3
БПК5
|
52 76 44 6,7 |
3,7 0,3 8 2,7 |
50 0,4 28 8 |
||
| Эффективность удаления азота, % |
47 |
91 |
80 |
||
| Время обработки (ч): -в реакторе частичной нитрификации -в реакторе ANAMMOX |
16 не оптимальное |
16 120 |
16 60 |
Таким образом, разработанный процесс на момент написания данной работы позволяет за 75 ч обработки, без дополнительного добавления органического субстрата осуществить очистку фильтрата от аммония с эффективностью не менее 80%. По мере накопления биомассы ANAMMOX возможно ожидать уменьшения времени обработки на этой ступени до 20 ч и уменьшения общего времени обработки до 36 ч. Для сравнения: при очистке возвратного потока, содержащего 300 мг аммонийного азота/л при его разбавлении городской сточной водой для характерных условий проведения процесса нитри-денитрификации (дозе ила 2,5 г/л, скоростях нитрификации и денитрификации - по 2-2,5 мг азота аммония или нитрата/г БВ ила в час) потребуется 100-120 ч обработки.
ВЫВОДЫ
Процесс ANAMMOX является перспективной и технологически и экономически привлекательной технологией биологического удаления азота из возвратных потоков очистных сооружений.
Впервые в России для очистки возвратных потоков сооружений обработки сброженного осадка нами была реализована технология удаления азота ANAMMOX с использованием двух процессов - частичной нитрификации и собственно процесса ANAMMOX.
В ходе работы показана возможность получения в реакторе-нитрификаторе периодического действия (SBR-реакторе) быстрооседающего гранулированного ила, окисляющего аммоний главным образом до нитрита в фильтрате сооружений механического обезвоженного осадка. Причиной формирования гранул было присутствие остаточного количества полимерного флокулянта (0,6-1,5 мг/л). Активный ил реактора частичной нитрификации фильтрата оседает в 20 раз быстрее, чем обычный активный ил сооружений биологической очистки и имеет в 5 раз меньший иловый индекс. Сточная вода после обработки в данном SBR-реакторе имела оптимальное для последующего проведения процесса ANAMMOX соотношение нитрита и аммония.
Показана возможность удаления азота в реакторе автотрофного аноксидного окисления аммония до 99%. Полученная скорость процесса окисления аммония составляет около 4,5 мг/г БВ биомассы в час.
Отличием представленных результатов экспериментов от большинства работ, описанных в литературе, является то, что реактор работал на реальной сточной воде (фильтрате с ленточных сгустителей промытого и уплотнённого сброженного осадка). Поэтому полученные данные могут быть использованы непосредственно для оценки целесообразности использования технологии ANAMMOX на очистных сооружениях Москвы для очистки сливных вод, образующихся на сооружениях промывки сброженного осадка.
СПИСОК литературы
1. Малдер, А., ван де Грааф, А.А., Робертсон, Л.А. и Куенен, Дж.Ж. (1995). Анаэробное окисление аммония, обнаруженное в денитрифицирующем реакторе с кипящим слоем. FEMS
Microbiology
Ecology
, 16,177-184.
2. Малдер, А. (2003). Поиск технологий устойчивого удаления азота. Wat. Sci. Technol
., 48(1), 67-75.
3. Калюжный, С., Гладченко, М., Малдер, А., Весприлл, Б. (2006). DEAMOX – новый процесс биологического удаления азота, основанный на анаэробном окислении аммония с преобразованием нитрата в нитрит, проводимое сульфидом. Wat. Res., 19, 3637-3645.
4. Мишима К. И Накамура М. (1991). Самоиммобилизация аэробного активного ила – пилотное исследование аэробного процесса с восходящим потоком и взвешенным слоем в очистке городских сточных вод. Wat. Sci.
Technol
., 23, 981 -990.
5. Мой, Б.Й.П., Тэй, Дж.Х., Лю, Й. и Тэй С.Т.Л. (2002). Влияния высокой нагрузки по органическому веществу на физические характеристики гранул аэробного ила. Letters
in
Applied
Microbiology
, 34, 407-412.
6. Страус, М., Неийнен, Дж.Дж., Куенен, Дж.Ж. и Йеттен, М.С.М. (1998). Реактор периодического действия как мощное средство для исследования медленно растущих анаэробных микроорганизмов, окисляющих аммоний.
Applied Microbiology & Biotechnology
, 50, 589-596.