работа

/>

Гермилзамещенные кетены представляют собой новый класс элементоорганических соединений, перспективный как для органической, так и для металлоорганической химии. Кетены- очень реакционноспособные вещества, благодаря чему они нашли широкое применение в получении кислот амидов кислот, сложных эфиров, тиоэфиров, бромангидридов α-бромуксусных кислот.

До последнего времени были синтезированы и изучены свойства моногермилзамещенных кетенов, содержащих только одну кетенную группу в молекуле.

Цель настоящей дипломной работы– синтез бис(2-триметилгермилкетенил) диметилгермана используя известные, оптимизированные в нашей лаборатории методики гермилзамещенных кетенов.

Бутиллитий был синтезирован взаимодействием лития с бутилхлоридом. Реакция шла в атмосфере аргона:

Полученный бутиллитий титровали для определения нормальности 0.1М раствором HCl. Нормальность определяли по остаточной щелочности, определяя в начале общую щелочность (в 20 мл дистил. воды 1 мл BuCl и одна каплю фенолфталеина), а затем окисленного продукта (в 20 мл эфира 1 мл BuLi, 1мл бензилхлорида и одна капля фенолфталеина). Подогретый раствор добавляли к 20 мл дистил. воды). Остаточная щелочность находится из уравнения:

x
=0.1•(общая щелочность - щелочность окисленного продукта).

Алкоксиацетилениды лития были получены взаимодействием бутиллития с алкоксиэтинами путем медленного добавления литийорганического реагента к этоксиацетилену при охлаждении (-300
С), в растворе гексана:

При неоднократном проведении данной реакции было установлено, что недостаточное охлаждение, высокая концентрация и избыток бутиллития в реакционной смеси приводит к следующей побочной реакции:

,

в результате которой образуется бис(гексенил-1)германы, которые невозможно отделить перегонкой от целевого продукта. Важно, также, чтобы нормальность бутиллития была достаточно высокой (1,7-2,3), а остаточная щелочность – минимальной. Высокая остаточная щелочность обусловлена образованием LiOBu и в этом случае протекает другая побочная реакция:

.

Побочно образующийся ацетилен А загрязняет целевые продукты, которые невозможно очистить перегонкой.

С целью исключения этих побочных реакций при получении алкоксиацетиленидов лития этиниловые растворы берутся в избытке (15-20%) по отношению к бутиллитию, температура данной реакции поддерживается ниже –300
С и медленно прибавляют к раствору этоксиацетилена в гексане. Кроме того, во всех случаях использовали бутиллитий с низкой остаточной щелочностью: при Н=2,3 остаточная щелочность составляла 0,4.

Для проведения реакции диацетиленида германия c триметилбромгерманом потребовалось 168 часов.

ИК спектр: 2080см-1
(С=С=О).

1
Н ЯМР спектр, d, м.д., C6
D6
: 0,28 с (18H, (CH
3
)3
Ge); 0,40 с (6H, (CH
3
)2
Ge).

13
C ЯМР спектр, d, м.д., C6
D6
: 0,1 (C
=C=O); 1,4 ((C
H3
)3
Ge); 3,1 ((C
H3
)2
Ge); 168,0 (C=C
=O).

Экспериментальная часть.

Бутиллитий

К 14,7г мелконарезанного лития (2,1 моля) в 350мл гексана медленно прикапывали 92,5г бутилхлорида (1 моль) при интенсивном перемешивании. Далее нагревали раствор в течении 4-х часов. Оставили на ночь и на следующий день отфильтровали от осадка в аргоне. Общая щелочность – 2,3 ,остаточная – 0,4. Получили раствор бутиллития с нормальностью 1,9.

Бис(этоксиэтинил)диметилгерман

К раствору 9,4г этоксиацетилена (0,134моль) в 200мл гексана при охлаждении ниже –300
С добавили по каплям 45мл 2,7Н раствора бутиллития (0,07 моль) в гексане. Прикапывали медленно, контролируя температуру охлаждения. Перемешивали 1ч при охлаждении, затем ещё 1ч при комнатной температуре. Далее охладили смесь до 00
С и при интенсивном перемешивании добавили по каплям раствор 10,47г диметилдихлоргермана (0,0605моль) в 50мл гексана. Перемешивали 4ч при комнатной температуре. Образовавшийся осадок отцентрифугировали, отогнали растворитель, фракционировали в вакууме. Получили 3,9г бис(этоксиэтинил)диметилгермана (26% от теории).

Т.кип. 610
С/0,02мм.рт.ст., nD
20
=1,4763.

Бис(2-триметилгермилкетенил)диметилгерман.

К 3,9г бис(метоксиэтинил)диметилгермана (0,01638 моль) в 30мл ацетонитрила добавили 10,2г триметилиодгермана (0,04238 моль) и перемешивали в течении 168ч.

ИК спектр: 2080см-1
(С=С=О).

После перегонки в вакууме получили 1г (38% от теории) бис(2-триметилгермилкетенил)диметилгермана.

Т.кип. 610
С/0,02мм.рт.ст., nD
20
=1,4763.

Найдено: C – 49,96%; H – 6,73%; Ge – 30,10%. C10
H16
O2
Ge.Вычислено: C – 49,83%; H – 6,65%; Ge – 30,14%.

ИК спектр, υ, см-1
:2190 (С≡С).

1
Н ЯМР спектр, d, м.д., C6
D6
: 0,47 с (6H, (CH
3
)2
Ge); 0,9 т (6H, OCH2
CH
3
); 3,62 к (4H, OCH
2
CH3
).

13
C ЯМР спектр, d, м.д., C6
D6
: 2,5 ((C
H3
)2
Ge); 14,5 (OCH2
C
H3
); 35,7 (GeC
ºC); 74,9 (OC
H2
CH3
); 109,0 (GeCºC
).

5. Выводы.

Получен представитель германйорганических кетенов- бис(2-триметилгермилкетенил)диметилгерман.

Список литературы.

1. Пономарев С.В., Печурина С.Я., Луценко И.Ф. // ЖОХ.1969.т.39.с.1171

2. Пономарев С.В., Эрман М.Б., Лебедев С.А., Печурина С.Я., Луценко И.Ф. // ЖОХ.1971.т.41.с.127.

3. Ефимова И.В., Казанкова М.А., Луценко И.Ф. // ЖОХ.1985.т.55.с.1647.

4. Казанкова М.А., Илюшин В.А., Луценко И.Ф. // ЖОХ. 1980.т.50.с.690.

5. Казанкова М.А., Луценко И.Ф. // Вeстник МГУ. Сер.2. Химия.1983.т.24.N4.с.315.

6. Бауков Ю. И.,Бурлаченнко Г. С., Костюк А. С., Луценко И. Ф.// ЖОХ. 1970. т.40.с.707

7. Круглая О. А.,Федотьева И. Б.,Федотьев Б. В.//Изв. АН СССР. ОХН.т.1976с.2646

8. Круглая О. А.,Федотьева И. Б.,Федотьев Б. В., Вязанкин Н. С.//Изв АН СССР. ОХН.т.1975.с.199

9. Щуковская Л.Л., Пальчик Р.И., Лазарев А.Н. // ДАН СССР.1965. т.164.№2.с.357.

10. Пономарев С. В., Лебедев С. А., Гервиц Л. Л., Луценко И. Ф.//ЖОХ. 1976 т.46.с.594

11. Манукина Т. А., Колюхина Г. П., Бурлаченко Г. С., Луценко И. Ф.//ЖОХ 1970 т.40с.2607

12. Лебедев С. А., Пономерев С. В.,Луценко И. Ф.//ЖОХ. 1972 т.42.с.643

13. Костюк А. С., Савельева Н. И., Бауков Ю. И., Луценко И. Ф.//ЖОХ.1975.т.45.с.563

14. Зайцева Г. С., Богданова Г. С., Бауков Ю. И., Луценко И. Ф.//ЖОХ.1978.т.48.с.131

15. Орлов В.Ю., Лебедев С. А., Пономарев С. В., Луценко И. Ф.//ЖОХ.1975.т.45.с.709