Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное агентство по образованию
Нижнетагильская государственная социально-педагогическая академия
В. А. Трофимов
ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Учебно-методическое пособие
для студентов химико-биологического факультета
Нижний Тагил
2008
ББК 24.239я73
Т761
Печатается по решению кафедры химии и методики обучения химии НТГСПА (протокол № 5 от 31 января 2008 года)
Трофимов, В. А.
Химия высокомолекулярных соединений
: учеб.-метод. пособие для студентов химико-биологического факультета / В. А. Трофимов ; Нижнетагильская гос. соц.-пед. акад. – Нижний Тагил, 2008. – 140 с.
Рецензенты: И. Г. Белавина
, кандидат химических наук, профессор
кафедры химии и МОХ НТГСПА;
В. И. Шилов
, кандидат химических наук, доцент кафедры
химии и методики обучения химии НТГСПА
Настоящее пособие написано в соответствии с требованиями нового образовательного стандарта и полностью соответствует учебной программе курса «Химия высокомолекулярных соединений». В нем отображен авторский подход к изложению учебного материала, где высокомолекулярные соединения рассматриваются как вещества, свойства которых находятся в тесной зависимости от строения их макромолекул. Значительное внимание в пособии уделено рассмотрению механизмов образования ВМС, вопросам их стереоизомерии, химическим превращениям, экологическим проблемам утилизации полимерных отходов. Пособие содержит набор вопросов и тестовых заданий для контроля (и самоконтроля) знаний студентов химико-биологического факультета, изучающих высокомолекулярные соединения.
© Нижнетагильская государственная
социально-педагогическая академия, 2008
СОДЕРЖАНИЕ
Введение......................................................................................................... 5
1. Терминология и основные понятия химии высокомолекулярных соединений..................................................... 6
2. Классификация и номенклатура............................................................... 8
3. Основные отличия ВМС от низкомолекулярных соединений............... 11
4. Методы изучения структуры полимеров................................................ 12
5. Фазовые состояния полимеров................................................................ 15
6. Изомерия полимеров
6.1. Структурная изомерия.................................................................... 18
6.2. Стереоизомерия ВМС...................................................................... 20
6.2.1. Энантиоморфная (конформационная) изомерия.................. 20
6.2.2. Геометрическая изомерия...................................................... 21
7. Синтез мономеров.................................................................................... 24
8. Получение мономеров из низкомолекулярных соединений
8.1. Полимеризация................................................................................ 29
8.1.1. Радикальная полимеризация................................................. 30
8.1.2. Ионная полимеризация.......................................................... 34
8.1.2.1. Катионная (карбониевая) полимеризация....................... 34
8.1.2.2. Анионная (карбанионная) полимеризация...................... 36
8.1.2.3. Ионно-координационная полимеризация....................... 38
8.2. Сополимеризация............................................................................. 40
8.3. Способы полимеризации................................................................. 42
8.4. Высокомолекулярные соединения, получаемые реакцией
полимеризации........................................................................................ 44
8.5. Поликонденсация............................................................................. 45
8.5.1. Классификация....................................................................... 46
8.5.2. Основные закономерности и отличительные особенности
реакции поликонденсации............................................................... 50
8.5.3. Сополиконденсация и блок-сополиконденсация.................. 53
8.5.4. Способы проведения поликонденсации................................ 54
8.5.5. ВМС, получаемые реакцией поликонденсации.................... 54
9. Достижения химии ВМС – дендримеры................................................. 57
10. Элементорганические полимеры........................................................... 60
10.1. Полимеры с неорганическими главными цепями
и органическими боковыми группами................................................... 60
10.2. Элементорганические полимеры
с органонеорганическими цепями.......................................................... 61
10.3. Элементорганические полимеры с органическими главными
цепями и неорганическими боковыми группами................................... 62
11. Строение мономеров и их способность к образованию полимеров... 63
12. Химические свойства и превращения полимеров................................ 65
12.1. Полимераналогичные превращения............................................. 66
12.2. Макромолекулярные реакции....................................................... 68
12.3. Деструкция полимеров.................................................................. 70
12.4. Стабилизация полимеров.............................................................. 71
13. Каучуки.................................................................................................. 72
13.1. Натуральный каучук...................................................................... 73
13.2. Синтетические каучуки.................................................................. 75
14. Пластические массы............................................................................... 81
14.1. Классификация пластмасс.............................................................. 81
14.1.1. По отношению к нагреванию.............................................. 81
14.1.2. По составу............................................................................ 82
14.2. Способы переработки пластмасс................................................... 83
15. Синтетические волокна
15.1. Производство синтетических волокон.......................................... 85
15.1.1. Полиамидные волокна......................................................... 86
15.1.2. Полиэфирные волокна......................................................... 87
15.1.3. Волокно хлорин................................................................... 88
15.1.4. Полиакрилонитрильное волокно нитрон........................... 88
15.2. Преимущество и значение синтетических волокон...................... 89
16. Ионообменные смолы (иониты)
16.1. Классификация............................................................................... 90
16.2. Получение полимерных ионитов.................................................. 91
16.3 Механизм действия ионообменных смол....................................... 95
16.4. «Емкость» ионита........................................................................... 96
16.5. Амфотерные иониты (полиамфолиты).......................................... 96
16.6. Применение ионитов...................................................................... 97
17. Экологические проблемы утилизации отходов ВМС.......................... 98
18. Заключение........................................................................................... 102
19. Контрольные вопросы и задания для самостоятельной работы........ 104
20. Типовые зачетные тестовые задания................................................... 106
Литература.................................................................................................. 133
Приложение 1............................................................................................. 134
Приложение 2............................................................................................. 138
ВВЕДЕНИЕ
Химия высокомолекулярных соединений (ВМС) начала выделяться в самостоятельный раздел химической науки в начале 30-х годов прошлого столетия. Основоположниками этой науки были Г. Штаудингер, высказавший предположение о существовании макромолекул, размеры которых определяют их особенности, и У. Карозерс, внесший большой вклад в установление природы химических связей в макромолекулах.
Дальнейшее развитие химии макромолекул обязано исследованиям ученых многих стран, в том числе отечественных химиков П. П. Шорыгина, В. В. Коршака, П. П. Кобеко, С. С. Медведева и многих других.
Химия ВМС – комплексная наука. Она впитала в себя основные достижения из области органического синтеза, физико-химических и биологических исследований и инженерных решений.
Современные исследования в области химии полимеров направлены, прежде всего на создание синтетических полимерных материалов, обладающих необходимыми человеку свойствами. Однако это не исключает изучение высокомолекулярных продуктов природного происхождения, их совершенствование и модернизацию.
Были разработаны методы синтеза соединений, совмещающих в себе свойства органических и неорганических веществ и содержащих наряду с углеродом атомы кремния, алюминия, титана, бора и другие (элементорганические ВМС).
Создаются стеклопластики и углеродные волокна, по прочности не уступающие стали. Успешно развиваются работы по получению привитых и блок-сополимеров, сшитых и взаимопроникающих сетчатых полимеров, термостойких полимеров и других. Были усовершенствованы технологии производства ВМС, постоянно ведутся научные поиски новых материалов и путей усовершенствования уже имеющихся.
Наш век принято называть веком полимеров. Трудно назвать отрасль народного хозяйства, в которой бы не применялись полимерные материалы или изделия на их основе.
1. ТЕРМИНОЛОГИЯ И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ В ХИМИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Высокомолекулярные соединения
– это химические соединения, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся (точно или приближенно) одинаковых звеньев, обладающих большой молекулярной массой и особыми свойствами.
Химия ВМС изучает вещества, молекулы которых состоят из огромного числа атомов, соединенных между собой обычными ковалентными связями. Такие молекулы называют макромолекулами
, например макромолекулы полиэтилена (C2
Н4
)n
, целлюлозы (С6
Н10
О5
)n
, натурального каучука (С5
Н8
)n
, полихлорвинила (С2
Н3
Cl)n
и другие.
Типы связей между отдельными элементарными звеньями в макромолекуле такие же, как и у всех органических соединений. При этом характер связи имеет большое значение, определяя физические и химические свойства полимеров. В табл. 1 (приложение 1) приведены некоторые характерные для полимеров типы связей между элементарными звеньями.
Макромолекулы большинства полимеров построены из одинаковых, многократно повторяющихся групп атомов – элементарных (мономерных) звеньев
, связанных между собой.
Например:
…−СН2
−СН2
−СН2
−СН2
–… полиэтилен
…−СН2
−СН−СН−СН2
–… поливинилхлорид
Cl Cl
Последовательность соединения атомов в мономерном звене макроцепи обычно изображается в виде общей формулы:
[СН2
−СН2
]n
– полиэтилен
[СН2
−СН]n
– поливинилхлорид, где n
– степень полимеризации.
Cl
ВМС часто называют просто полимерами
(poly
– много, meros
– часть).
Число элементарных звеньев n
в макромолекуле является одной из главных характеристик полимера. Между этой величиной и молекулярной массой полимера имеется следующее соотношение:
n
= М/
m
,
где m
– молекулярная масса элементарного звена*
.
Полимеры с высокой степенью полимеризации называют высокополимерами
(М
> 5000), с небольшой – олигомерами
(степень полимеризации от единиц до нескольких сотен). Свойства олигомеров промежуточны между свойствами обычных низкомолекулярных веществ и «настоящих» ВМС, что и является критерием их выделения.
Периоды идентичности полимеров
– многократно повторяющиеся участки, имеющие одинаковую пространственную структуру. Элементарные звенья могут иметь одинаковый химический состав, но различаться по пространственной структуре.
Н3
С Н3
С
С=СН СН2
СН2
С=СН
…
−Н2
С СН2
С=СН СН2
СН2
−…
Н3
С
0,816 нм
цис-
полиизопрен (натуральный каучук)
Н3
С СН2
Н3
С СН2
С=СН СН2
−…
С=СН СН2
−СН2
0,48 нм 0,48 нм
транс
-полиизопрен (гуттаперча)
Период идентичности каучука 0,816 нм, а гуттаперчи 0,48 нм. При переходе от каучука к гуттаперче период идентичности уменьшается вдвое, что является следствием изменения валентных углов и межатомных расстояний. Понятие идентичности связано с кристаллическим состоянием полимера. Только при строгой ориентации, которая возможна при кристаллическом состоянии, отдельные участки цепи макромолекулы принимают фиксированное положение в пространстве.
Совершенно симметричным строением мономерных группировок обладают немногие полимеры, например полиэтилен (−СН2
−СН2
−)n
и полибутадиен (−СН2
−СН=СН−СН2
−)n
.
В зависимости от порядка размещения элементарных звеньев в цепи различают:
Регулярные
– дальний порядок в расположении звеньев
1 2 1 2 1 2 1
…−СН2
−СН−СН2
−СН−СН2
−СН−СН2
−…
Сl Cl C1
Нерегулярные
– отсутствие монотонного чередования звеньев
1 2 1 2 2 1
…−СН2
−СН−СН2
−СН−СН−СН2
−…
Cl Cl Cl
2. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА
Многообразие полимерных соединений привело к созданию различных классификаций, в основу которых положены характерные свойства этих веществ. Обычно ВМС классифицируют по происхождению, составу, строению, структуре, отношению к нагреванию, методу синтеза, однородности звеньев (табл. 1). По химическому составу структурных звеньев различают несколько видов полимеров.
Гомополимеры
– все звенья одинаковые
(−СН2
−СН=СН−СН2
−)n
−А−А−А−А−
Сополимеры
– макромолекула содержит разные по составу или строению звенья. Они подразделяются на:
чередующиеся
, или тактические
(линейные полимеры с регулярным расположением звеньев)
…−А−В−А−В−А−В−…
атактические
(линейные полимеры с нерегулярным расположением звеньев) …−А−В−В−А−В−А−А−…
блок-сополимеры
(в линейной цепи содержатся блоки, состоящие из довольно большого числа одинаковых звеньев).
…−А−А−А−В−В−В−А−А−А−В−В−В−…
привитые
(имеют разветвленное строение, основная цепь составлена из одних мономеров, а боковые ответвления – из других)
−В−В−В−В−…
…−А−А−А−А−А−А−А−…
…−В−В−В−В−
В блок-сополимере сочетаются свойства гомополимеров, из которых они получены, что делает их ценными материалами. Основные типы классификации ВМС представлены в табл. 1.
Таблица 1
КЛАССИФИКАЦИЯ ВМС
| Вид
|
Признаки, относящиеся к данному виду
|
Примеры
|
| I
|
||
| Природные |
Используются непосредственно в природном виде |
Целлюлоза, канифоль, белки, нуклеиновые кислоты, природный каучук и другие |
| Искусственные |
Получают путем химической переработки природных полимеров |
Ацетаты и нитраты целлюлозы, вулканизированный каучук |
| Синтетические |
Получают синтезом из низкомолекулярных природных или синтетических веществ – мономеров |
Полиэтилен, поливинилхлорид, каучуки – изопреновый, бутадиеновый и другие. |
| II
|
||
| Органические |
Кроме атомов С и Н могут быть атомы S, N, O, галогенов |
Полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды |
| Элементорганические |
Наряду с атомами С и Н, кроме атомов S, N, O, содержат гетероатомы, как в главной, так и в боковых цепях |
Кварц, полидиметилксилоксан, поливинилалкилсилан (−СН2
SiR3
|
| С сопряженной системой связей |
…−С=СН−С=СН−… R R |
(–
Полифенилен (−С≡С−С≡С−)n
|
| III
|
||
| Гомоцепные |
Состоят из одинаковых атомов |
(−СН2
СН3
Полипропилен (−СН2
О−СОСН3
Поливинилацетат Cl (−СН2
Cl Поливинилиденхлорид |
| Гетероцепные |
Главная цепь состоит из атомов нескольких элементов |
(−СН2
полиформальдегид, полиэфиры, полиуретаны |
| IV
|
||
| Линейные |
…−СН2
|
Полиэтилен, поливинилхлорид, амилоза, натуральный каучук |
| Разветвленные |
…−СН2
R3
|
Амилопектин крахмала, некоторые синтетические полимеры и привитые сополимеры |
| Сшитые (сетчатые) |
ОН СН2
СН2
СН2
ОН ОН |
Фенол- и мочевиноформальде- гидные смолы, резина, макромолекулы каучука, сшитые атомами серы |
| Пространственные |
Шерсть, графит и др. |
|
| V
|
||
| Термопластичные |
При нагревании меняют свойства обратимо |
Линейные и разветвленные полимеры: полиакрилаты, полистирол, целлюлоза, полиэтилен |
| Термореактивные |
При нагревании меняют свойства необратимо, переходят в термостабильное состояние |
Полимеры с пространственным строением: фенолформальдегидные смолы, полиуретаны, бутилкаучук |
| VI
|
||
| Полимеризационные: – радикальная – ионная – ступенчатая – ионно-координационная – сополимеризационная |
Получают реакцией полимеризации |
Полиэтилены и другие производные этилена и ацетилена |
| Поликонденсационные |
Получают реакцией поликонденсации |
Полиэфиры, фенолформальде- гидные полимеры, фенолфурфурольные полимеры |
| VII
|
||
| Гомополимеры |
Одинаковые структурные звенья |
Полиэтилен, натуральный каучук и другие |
| Сополимеры |
Разные структурные звенья |
Фенолформальдегидные смолы |
| VIII
|
||
| Неполярные |
Не содержат полярных групп или содержат симметрично расположенные полярные группировки |
(−СН2
полиэтилен F F (−С−С−)n
F F тетрафторэтилен |
| Полярные |
Содержат взаимнонекомпенсированные полярные связи |
(−СН2
CN полиакрилонитрил (−СН2
Cl поливинилхлорид |
Кроме этого, в соответствии с принятой в органической химии классификацией веществ ВМС подразделяют на ароматические и алифатические, предельные и непредельные, кислород- и азотсодержащие, простые и сложные эфиры, амиды и т. д. (приложение 1, табл. 2).
3. ОСНОВНЫЕ ОТЛИЧИЯ ВМС
ОТ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Особые свойства высокомолекулярных соединений являются, прежде всего, следствием большой величины их макромолекул, которая обуславливает все остальные отличия этих веществ от низкомолекулярных соединений (НМС).
С точки зрения химической классификации нет принципиального различия между ВМС и НМС. Существуют высокомолекулярные углеводороды (каучук), галогенпроизводные (поливинилхлорид), углеводы (целлюлоза, крахмал), спирты, кислоты, сложные эфиры и т. д., которые дают те же характерные реакции, что и соответствующие низкомолекулярные представители этих классов. Наиболее резко отличаются ВМС и НМС своими физическими свойствами, что дало основание выделить химию ВМС в самостоятельную область науки. Такая необходимость возникла еще и потому, что методы исследования ВМС во многом не похожи на те, которые применяются при изучении низкомолекулярных. Такие хорошо известные способы выделения и очистки химических соединений, как перегонка и перекристаллизация, неприменимы к ВМС, которые разлагаются при перегонке даже в самом глубоком вакууме и способны давать четко ограниченные кристаллы только в особых, трудно осуществляемых условиях. Вместе с тем без предварительного отделения ВМС от всегда сопутствующих им примесей невозможно приступить к изучению состава и строения макромолекулы. Само понятие «химически чистое» в применении к высоко- и низкомолекулярным веществам довольно различно.
Следует отметить, что даже разбавленные растворы ВМС обладают очень большой вязкостью, значительно превосходящей вязкость концентрированных растворов НМС. ВМС растворяются гораздо медленнее, чем низкомолекулярные, кроме того, их растворению предшествует набухание. Некоторые ВМС не растворяются ни в каких растворителях. Обычно при удалении растворителя из растворов ВМС образуются не кристаллы, как это происходит с НМС, а пленки. Выдавливая вязкий раствор через мельчайшие отверстия (фильеры), можно получить волокна. Подобные пленки и волокна могут быть приготовлены также из расплавленных ВМС. Все природные волокнистые вещества (целлюлоза, шерсть, шелк, лен и т. д.) – ВМС. Некоторые из них (целлюлоза) могут быть переработаны в пленки и снова в волокно, если их предварительно перевести в жидкое состояние.
Пленки, волокна и другие изделия из ВМС отличаются особыми механическими свойствами, которые зависят от величины, гибкости, формы, строения и характера взаимного расположения макромолекул, а также от температуры. При приложении нагрузки полная деформация образцов происходит не сразу, как у обычных материалов, а в течение некоторого времени, это время тем меньше, чем выше температура. У некоторых ВМС (каучук и другие эластомеры) наблюдаются большие обратимые деформации, во много раз превосходящие упругую деформацию низкомолекулярных материалов.
Несмотря на то что у ВМС встречаются такие же классы химических соединений и функциональные группы, как у низкомолекулярных веществ, в характере течения реакций этих двух типов соединений имеются существенные отличия.
Прежде всего, ВМС нередко реагируют значительно медленнее или значительно быстрее низкомолекулярных веществ аналогичного строения; часто процессы присоединения, замещения и отщепления протекают не до конца. Иногда наряду с основной реакцией идут побочные, изменяющие характер функциональных групп и препятствующие тем самым основному процессу. Наконец, важной особенностью ВМС является их способность резко изменять свои свойства при действии очень небольших количеств реагентов.
4. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ
Исторически задача установления строения ВМС была тесно связана с выяснением природы разбавленных растворов этих веществ. В результате работ Г. Штаудингера, В. А. Каргина, С. М. Липатова и других было доказано, что эти системы, вопреки господствующей ранее точке зрения о коллоидной природе их, являются истинными растворами
. Следовательно, макромолекулы находятся в разбавленных растворах в виде кинетически самостоятельных частиц, и определение их величины дает не размеры мицеллы, а размеры самой макромолекулы, молекулярную массу. Измерение молекулярной массы при помощи ряда независимых способов показало, что все ВМС действительно состоят из очень больших молекул – макромолекул, содержащих десятки и даже сотни тысяч атомов.
Хотя свойства, типичные для ВМС, наблюдаются и у соединений со значительно меньшими молекулярными массами, в настоящее время принято относить к ВМС все вещества, молекулярная масса которых превышает 5000, а к низкомолекулярным – вещества, обладающие молекулярной массой меньше 500. Хотя соединения с промежуточными значениями молекулярной массы, так называемые олигомеры, как правило, и обладают свойствами низкомолекулярных, они в то же время отличаются от низкомолекулярных.
Для установления химического состава ВМС используются обычные приемы элементного анализа. Одним из методов, наиболее часто применяемых при исследовании ВМС, является деструкция, или расщепление макромолекул на низкомолекулярные вещества, строение которых доказывается обычными способами, – сложная проблема установления структуры высокомолекулярных вещества разбивается на ряд более простых задач, каждая из которых решается отдельно. Зная строение и свойства полученных «осколков» макромолекулы, можно сделать выводы о строении исходного вещества.
В зависимости от природы ВМС и его стойкости к различным воздействиям применяются гидролитический, термический, окислительный и другие методы деструкции.
Метод деструкции, сводящий исследование ВМС преимущественно к изучению продуктов их распада и дающий зачастую очень ценные сведения, все же отражает только одну сторону поведения макромолекулы и не может привести к однозначным выводам о ее строении даже в тех случаях, когда достаточно хорошо известен механизм расщепления. Не говоря уже о том, что сущность этого механизма далеко не всегда ясна, нередко при деструкции ВМС протекают побочные реакции, неправильная оценка которых может привести к ошибочным выводам.
В случае каучука и целлюлозы задача значительно упрощается тем, что в результате деструкции получалось небольшое число сравнительно легко разделяемых соединений. Относительно просто было установлено положение связей, соединяющих элементарные звенья. При изучении структуры таких сложных ВМС, как белки, продукты деструкции которых содержат более двух десятков различных аминокислот, к тому же трудно разделимых, ценность обычных методов деструкции значительно меньше. Поэтому наряду с исследованием продуктов деструкции необходимо изучать свойства и поведение самих макромолекул. При этом используются преимущественно не химические, а физические и физико-химические методы. Проблема настолько сложна, что достаточно надежные сведения о структуре ВМС могут быть получены только в результате совместного применения всех этих методов.
Наиболее широкое распространение получили методы молекулярной спектроскопии (инфракрасная спектроскопия и метод спектров комбинационного рассеяния), электронного парамагнитного резонанса и ядерно-магнитного резонанса, которые играют в настоящее время главную роль при изучении строения полимеров; большое значение имеют также электронография, рентгенография и электронная микроскопия.
Перечисленные методы дают сведения не только о строении макромолекулы (взаимное расположение и конформация цепей, упорядоченность их укладки, кристалличность), но и о характере теплового движения частиц (подвижность макромолекул и их фрагментов, процессы диффузии), о механизме синтеза полимеров и их химических превращениях, о процессах, протекающих вблизи фазовых границ, о природе взаимодействия макромолекул с растворителями и т. д.
Убедительные доказательства были получены при сопоставлении физических свойств высокомолекулярных членов гомологического ряда и более низкомолекулярных представителей того же ряда, обладающих заведомо цепным строением. При этом по мере снижения молекулярных масс первых и увеличения длины молекулы вторых наблюдается сближение их свойств без резких переходов; при существенных изменениях в форме молекулы плавность перехода должна быть непременно нарушена. Другими словами, высоко-, средне- и низкомолекулярные представители составляют единый гомологический ряд, члены которого имеют одинаковое цепное строение.
Цепное строение макромолекулы вытекает непосредственно из самих методов получения их при помощи реакций полимеризации и поликонденсации. Только цепным строением может быть объяснена такая важнейшая физико-химическая особенность высокомолекулярных веществ, как резкое различие их свойств в продольном (вдоль цепи) и поперечном направлении после ориентации (молекулы располагаются вдоль линии растяжки).
Следовательно, характерной особенностью ВМС является наличие длинных цепных молекул; утрата цепного строения влечет за собой исчезновение всего комплекса специфических для этих веществ свойств.
Выяснением строения основной цепи далеко не исчерпывается вопрос определения структуры макромолекулы. Необходимо еще установить природу и количество функциональных групп, их взаимное расположение в пространстве, наличие «аномальных» звеньев и некоторых других деталей строения, оказывающих существенное влияние на свойства высокомолекулярных веществ.
Функциональные группы определяют классическими методами органической химии. Важным вопросом является установление взаимного расположения функциональных групп, от которых зависят гибкость макромолекул и способность их к кристаллизации. В некоторых случаях такие сведения могут быть получены при исследовании продуктов деструкции, однако чаще всего эта задача решается изучением отношения самой макромолекулы к специальным реактивам или при помощи спектральных методов.
Спектроскопические методы широко применяются также при выяснении других вопросов строения высокомолекулярных соединений; для этого обычно пользуются спектральными поглощениями:
- спектры комбинационного рассеяния,
- ультрафиолетовые,
- инфракрасные спектры.
Эти методы позволяют различать 1,2- и 1,4-присоединения, выяснять структуру сополимеров, а также устанавливать на основании характеристических частот наличие тех или иных химических групп и связей, что очень важно в том случае, когда химические методы не позволяют получить однозначный ответ или недостаточно чувствительны. Сравнивая спектры ВМС и их низкомолекулярных аналогов известного строения, можно судить о характере распределения элементарных звеньев в макромолекуле, о регулярности ее строения, а также идентифицировать ВМС.
Особый интерес представляет метод ЯМР для установления взаимного расположения заместителей. Метод ЯМР13
С, который применяется для исследования соединений по естественному содержанию тяжелого изотопа 13
С, оказывает существенную помощь при установлении строения разветвленных ВМС.
При помощи рентгеновских диаграмм можно найти периоды идентичности, то есть расстояние между двумя одинаково расположенными в пространстве группами и атомами, что позволяет делать выводы о регулярности строения макромолекулы и наличии изомеров. Например, период идентичности на рентгенограмме натурального каучука (растянутого) составляет в направлении растяжения 0,816 нм; гуттаперчи – изомера каучука – соответствующий период равен всего 0,48 нм. Эти данные дали основание приписать натуральному каучуку цис
-строение, а гуттаперче – транс
-строение (по расположению группы СН2
).
5. ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Свойства полимера зависят не только от химического состава полимера и формы макромолекулы, но и от их взаимного расположения. Макромолекулы разных полимеров имеют различный химический состав, длину, форму и степень гибкости. На гибкость цепей макромолекул значительное влияние оказывают силы межмолекулярного взаимодействия. Эти силы ограничивают в известной степени свободу перемещения отдельных звеньев цепи.
Характер вращения цепи определяется кинетической энергией макромолекулы, и для изменения как характера вращения, так и формы цепи требуется сообщить ей определенное количество энергии (например, тепловой), которое называется энергетическим барьером макромолекулы. В зависимости от пространственного расположения макромолекулы друг относительно друга изменяются степень их гибкости и эластичность полимера, что, в свою очередь, определяет характер деформации материала при механическом воздействии.
По степени упорядоченности расположения макромолекул различают два типа фазовых состояний полимеров: аморфное и кристаллическое. Аморфная
фаза характеризуется хаотическим расположением макромолекулы в ВМС с некоторой упорядоченностью структуры, соблюдаемой на относительно небольших расстояниях, соизмеримых с размером макромолекулы. Кристаллическая
фаза характеризуется упорядоченным расположением макромолекул в полимере, при этом упорядоченность соблюдается на расстояниях, превышающих размеры макромолекулы в сотни и тысячи раз (рис. 1).
Кристаллическая зона
Аморфная зона
Рис. 1. Схематическое изображение глобулы полимера
Аморфные и кристаллические полимеры существенно различаются по своим свойствам.
Аморфные полимеры с линейной или разветвленной структурой макромолекулы могут находиться в трех физических состояниях:
1. Стеклообразное
. Такое состояние характеризуется наиболее прочными силами связи между молекулами и, как следствие, наименьшей гибкостью макромолекулы. Чем ниже температура полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, тем меньшее число звеньев обладает подвижностью, и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, стеклообразные полимеры разрушаются без деформации (или малой деформации), подобно низкомолекулярным стеклам.
2. Высокоэластическое
состояние характеризуется менее прочными силами связи между макромолекулами, большей их гибкостью и, как следствие, способностью длинных цепных молекул непрерывно изменять свою форму. В высокоэластическом состоянии малые напряжения вызывают быструю смену форм молекулы и их ориентацию в направлении действия силы. После снятия нагрузки макромолекулы под влиянием тепловых движений принимают наиболее энергетически выгодные формы, вследствие чего первоначальные размеры полимера восстанавливаются (обратимая деформация). При этом изменяется положение только отдельных звеньев и участков цепей, а сами макромолекулы не совершают поступательного движения друг относительно друга. Полимеры, аморфная фаза которых находится в высокоэластическом состоянии в широком интервале температур, называются эластомерами
или каучуками
(например, температурный интервал высокоэластического состояния натурального каучука от –73 до +180 °С, кремнийорганического от –100 до +250 °С).
3. Вязкотекучее
состояние характеризуется исчезновением сил связи между макромолекулами, вследствие чего они не имеют возможности перемещаться друг относительно друга. Это может произойти при нагревании полимера до определенной температуры, после чего высокоэластическое (или стеклообразное) состояние сменяется вязкотекучим. Высокоэластическое состояние – характерный признак ВМС.
Кристаллические полимеры отличаются тем, что они наряду с кристаллической содержат и аморфную фазу. Благодаря очень большой длине молекул и вероятности ослабления сил межмолекулярного взаимодействия на отдельных участках цепей в полимере, как правило, не может образовываться сплошная кристаллическая фаза. Наряду с упорядоченно расположенными участками цепей возникают участки с хаотично расположенными звеньями, что приводит к образованию аморфной фазы в кристаллическом полимере. Основным условием, определяющим возможность кристаллизации полимеров, является линейное и регулярное строение макромолекул, а также достаточно высокая подвижность звеньев при температуре кристаллизации. Если замещающие атомы малы, то полимеры могут кристаллизоваться даже при их беспорядочном расположении, например атомы фтора в поливинилфториде
F
(−СН2
−СН−)n
При наличии боковых, замещающих атомов водорода групп (С6
Н5
~, СН3
~ и др.), кристаллизация возможна только в том случае, если макромолекулы имеют свернутую форму, их ориентация друг относительно друга затруднена и процессы кристаллизации, требующие плотной упаковки молекул, не протекают – полимер находится в аморфном состоянии.
Для образования кристаллической фазы необходимо, чтобы макромолекулы имели относительно распрямленную форму и обладали достаточной гибкостью, в этом случае происходит ориентация макромолекул и достигается их плотная упаковка. Полимеры, у которых макромолекулы лишены гибкости, не образуют кристаллической фазы.
Процессы кристаллизации развиваются только в полимерах, находящихся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Существуют следующие разновидности полимерных кристаллических структур:
- пластинчатые,
- фибриллярные,
- сферолитные.
Пластинчатые
кристаллические структуры представляют собой многослойную систему из плоских тонких пластин, макромолекулы в которых многократно сложены. Фибриллы
, состоящие из выпрямленных цепей макромолекул, имеют форму ленты или нити. Сферолиты
– более сложные кристаллические структуры, построенные из фибриллярных или пластинчатых структур, растущих радиально с одинаковой скоростью из одного центра. В результате такого роста кристалл принимает форму шара размером от десятых долей микрона до нескольких миллиметров (иногда до нескольких сантиметров).
К числу кристаллических полимеров относятся полиэтилен (низкого давления), политетрафторэтилен, стереорегулярные полипропилен и полистирол, ряд сложных полиэфиров.
Кристаллические полимеры по сравнению с аморфными обладают большей прочностью. Кристаллизация придает полимеру жесткость, но благодаря наличию аморфной фазы, находящейся в высокоэластическом состоянии, кристаллические полимеры эластичны.
При нагревании до определенной температуры кристаллические полимеры переходят непосредственно в вязкотекучее состояние аморфных полимеров.
Рассмотренные закономерности фазовых состояний полимеров относятся к полимерам с линейной или разветвленной структурой макромолекул.
В ВМС с пространственной структурой фазовые состояния определяются частотой сшивок (числом валентных связей между макромолекулами).
Полимеры с частым расположением связей (трехмерные) жестки и при всех условиях образуют аморфную фазу, которая находится в стеклообразном состоянии. ВМС с редкими сшивками (сетчатые) образуют аморфную фазу, находящуюся в основном в высокоэластичом состоянии.
6. ИЗОМЕРИЯ ПОЛИМЕРОВ
6.1. Структурная изомерия
Наиболее распространенная форма структурной изомерии в гомополимерах – разветвление цепи
. Она может происходить различными путями, наиболее вероятным из которых является реакция передачи цепи, включающая образование концентрирующего центра в главной цепи ранее образовавшейся макромолекулы. В случае радикальной полимеризации этот тип реакции может быть представлен в следующем виде:
−CH2
−CH−CH2
−CH2
−CH2
−… ...−CH2
−ĊH−CH2
−CH2
−CH2
−…
Н
Радикал, образовавшийся таким образом, способен к дальнейшему росту цепи с получением ответвления.
...−CH2
−ĊH−CH2
−CH2
−CH2
−… + CH2
=CH2
→
→ ...CH2
−CH−CH2
−CH2
−CH2
−…
...−CH2
−CH2
−… и т. д.
Такие разветвленные макроцепи не позволяют иметь кристаллическую упаковку и образовавшиеся ВМС обладают аморфной структурой с низкими механическими свойствами.
Реакции передачи цепи этого типа бывают межмолекулярными, приводящими к длинным боковым цепям, или внутримолекулярными, дающими короткие ответвления. В зависимости от легкости протекания процессов ветвления боковые цепи разветвленного полимера сами могут иметь разветвления, образуя дендритную структуру (греч. dendron
– дерево). Соответствующий подбор мономеров при сополимеризации и условий синтеза обеспечивает получение линейных сополимеров, в которых структурные звенья чередуются −АВАВАВАВ− или содержатся в форме регулярных блоков с линейным расположением −АААААВВВВВ−, а также получение привитых сополимеров
Изомерия последовательности присоединения звеньев
В принципе асимметричная природа большинства способных полимеризоваться винильных полимеров определяет возможность реализации трех различных вариантов соединения структурных звеньев: «голова к хвосту», «голова к голове», «хвост к хвосту»
1-й тип – a, a («голова к голове»). 2-й тип – α, b («голова к хвосту»). 3-й тип – неупорядоченное соединение.
Если принять, что углеродный атом, соединенный с радикалом (R), в молекуле мономера – «голова»
b a
СН2
=СН
R , то
b a b a a b
n
СН2
=СН ® …−СН2
−СН−СН−СН2
−… (1)
R R R
b a b a
СН2
−СН−СН2
−СН− … (2)
R R
а также неупорядоченное соединение:
b a b a a b a b b
n
−СН2
=СН® …−СН2
−СН−СН−СН2
−СН−СН2
−СН2
−… (3)
R R R R
В большинстве случаев наблюдается регулярный тип присоединения – «голова» к «хвосту».
6.2. Стереоизомерия ВМС
6.2.1. Энантиоморфная (конформационная) изомерия
Существует несколько способов расположения элементарных звеньев цепи в пространстве (стереорегулярность) для полимеров, содержащих в главной цепи по крайней мере один асимметрический атом углерода (на примере полипропилена)
Н
...−СН2
−С*−...
СН3
А. Изотактические
– повторяющиеся однотипные асимметрические атомы имеют одинаковые конфигурации: все D
-
или все L
-
СН3
СН3
СН3
СН3
С*
С*
С*
С*
−СН2
СН2
СН2
СН2
СН2
−
Н Н Н Н
Схематично:
Н Н Н Н
Н Х Х
Н
Н Н или Н Н
Н Х Х
Н
Н Н Н Н
Н Х
Х
Н
Б. Синдиотактические
– чередующиеся однотипные асимметрические атомы имеют противоположные конфигурации: D
- и L
- или L
- и D
-
Н СН3
Н СН3
С*
С*
С*
С*
−СН2
СН2
СН2
СН2
СН2
СН3
Н СН3
Н
Схематично:
Н Н
Х
Н
Н Н
Н Х
Н Н
Х
Н
В. Атактические
– конфигурации асимметрических атомов в соседних звеньях главной цепи располагаются хаотически (нестереорегулярные полимеры)
Н Н СН3
Н СН3
С*
С*
С*
С*
С*
−СН2
СН2
СН2
СН2
СН2
СН2
СН3
СН3
Н СН3
Н
Схематично: Н Н
Н Х
Н Н
Н Х
Н Н
Х
Н
6.2.2. Геометрическая изомерия
Этот вид изомерии характерен только для полимеризации ряда диеновых углеводородов с типом присоединения 1,4.
А) цис-строение
– все заместители в каждом отдельном структурном звене расположены по одну сторону от двойной связи:
СН3
С=СН СН2
СН2
−
−СН2
СН2
С=СН
СН3
цис-
1,4-полиизопрен
Б) транс-строение
– все заместители в каждом отдельном звене расположены по разные стороны от двойной связи:
СН3
СН2
−СН2
С=СН С=СН
−СН2
СН3
СН2
−
транс-
1,4-полиизопрен
В общем виде для монозамещенных диенов общей формулой
X
1 2 3 4
CH2
=C−CH−CH2
X
= Cl, X
= CH3
простая полимеризация винильного типа может также привести к образованию еще двух различных пространственных структур:
CH=CH2
x
−C=CH2
−CH2
−C− −CH2
−C−
x
H
1,2-присоединение 3,4-присоединение
Таким образом, для таких монозамещенных диенов будут характерны четыре вида пространственных изомеров: 1,2-, 3,4-, цис
-1,4- и транс
-1,4.
В случае бутадиена (при х
= Н) эти звенья идентичны. Очевидно, что 1,2- и 3,4-присоединения формально эквивалентны полимеризации винильного мономера. Вторая двойная связь выступает при этом в качестве заместителя, а полимеры, полученные таким образом, проявляют те же особенности изомерии, как и простые виниловые полимеры.
| |
Если диен замещен в положении 1 или 4, то образующиеся полимерные продукты 1,4-присоединения могут проявлять кроме цис-
и транс
-изомерии оптическую изомерию, связанную с появлением асимметрического углерода.
H
CH2
=CH−CH=CHCH3
→ (−CH2
−CH=CH−C−)*
Полимеры, проявляющие высокую степень стереорегулярности, называются тактическими.
Для стереорегулярных полимеров, полученных из двух замещенных мономеров типа RCH=CHR, предложено название диизотактические.
Причем для описания конфигураций последовательности удобно принять номенклатуру, используемую в органической химии для описания стереоспецифического присоединения цис-
и транс-
олефиновым звеньям:
транс-
присоединение к транс-
олефину
цис-
присоединение к цис-
олефину эритро
-структура
транс-
присоединение к цис-
олефину
цис
-присоединение к транс-
олефину трео-
структура
По определению соседние асимметрические центры в эритро-
структуре обладают одинаковой конфигурацией, тогда как в трео-
структуре конфигурации альтернативны. Таким образом, полимер, полученный из олефина RCH=CHR’ может быть обозначен как эритро-
диизотактический или трео-
диизотактический. Возможно также существование полимера на основе 1,2-дизамещенного этилена, где асимметрические центры цепи состоят из равного количества эритро-
и трео-
структур.
Стереорегулярные структуры полимеров дизамещенного этилена
RCH
=
CHR
,
R
Н H R
H R
Н R
’ H R
’
H R
’
R
Н H R
R
H
Н R
’
H R
’ R
’
H
R
Н H R
H R
H R
’
H R
’
H R
’
R H H R
R
H
Если бы макромолекулы были действительно построены таким образом, то это соответствовало бы цис-
структуре в расположении заместителей, а следовательно, и структура эта обладала бы максимальной потенциальной энергией, поэтому в действительности отдельные группы атомов поворачиваются относительно друг друга на определенный угол. Повороты атомов относительно друг друга приводят к тому, что молекулы стереорегулярных полимеров в пространстве располагаются в виде более или менее сложных спиралей, с разной симметрией, в зависимости от строения (рис. 2).
Стереорегулярная конфигурация энергетически значительно выгоднее, чем атактическая. Это приводит к тому, что даже при химической деструкции в присутствии катализаторов, когда получаются низкомолекулярные обрывки макромолекул, последние все-таки сохраняют стереорегулярность.
Стереорегулярные полимеры более склонны к плотной упаковке макромолекул и максимальному сближению цепей и построены только по типу a,b. Также полимеры обладают способностью кристаллизоваться.
Рис. 2. Спиральные структуры стереорегулярных макромолекул с различной симметрией
Типы радикалов R: (I) −СН3
, −С2
Н5
; (II) −СН2
−СН(СН3
)−С2
Н5
; −СН2
СН(СН3
)2
; (III) −СН(СН3
)2
, −С2
Н5
; (IV) −С6
Н4
СН3
, С6
Н4
F, −С6
Н3
(СН3
)F
Стереорегулярную структуру имеют, например, природные полимеры, в том числе и натуральный каучук. Получить изопреновый каучук, аналогичный по свойствам природному, – это значит получить искусственный каучук с регулярно построенными макромолекулами. В решении этой задачи приоритет принадлежит нашим ученым.
Стереорегулярность полимера определяет его механические, физические и другие свойства. Например, высококристаллический полипропилен обладает высокими механическими свойствами и прекрасной теплостойкостью. В то же время полипропилен с неупорядоченным строением (атактический) представляет собой мягкий материал, напоминающий каучук. Такой полипропилен не нашел до сих пор существенного практического применения, если не считать его использования в качестве дешевой добавки к дорожному асфальту.
7. СИНТЕЗ МОНОМЕРОВ
Синтез того или иного полимера состоит из двух этапов: получения мономера и превращения его в полимер.
Мономеры – низкомолекулярные вещества, молекулы которых, взаимодействуя между собой, образуют макромолекулы. Для успешного протекания реакций молекула мономера должна содержать кратные связи, неустойчивый цикл или не менее двух реакционноспособных функциональных групп.
Наиболее важными видами сырья для производства мономеров являются нефть, попутный и природный газы, дающие наиболее чистые соединения (схема 1 и 2).
Несколько меньшее значение имеют продукты сухой перегонки каменного угля и некоторых других видов твердого топлива.
Схема 1
Схема переработки природного и попутного газов в полимеры
Схема 2
Схема переработки нефти в полимеры
8. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
ИЗ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Для синтеза ВМС из мономеров применяются два метода – полимеризация и поликонденсация.
Полимеризация
является, по существу, частным случаем реакции присоединения и заключается в соединении между собой большого числа мономерных молекул, содержащих кратные связи или циклы, без выделения существенных количеств побочных продуктов, вследствие этого полимер и мономер имеют один и тот же элементарный состав.
Поликонденсация
, которую можно рассматривать как реакцию замещения, представляет собой процесс образования ВМС, сопровождающийся отщеплением низкомолекулярных побочных продуктов (вода, аммиак, НCl и др.). При этом молекула каждого мономера должна содержать не менее двух функциональных групп (–ОН, −СООН, −Cl, –NH2
и т. д.), способных реагировать с функциональными группами таких же или других мономеров. В отличие от продуктов полимеризации ВМС, полученные поликонденсацией, имеют иной элементарный состав по сравнению с исходными мономерами, что объясняется выделением побочных продуктов во время реакции.
Приведенные определения полимеризации и поликонденсации отражают в основном различия в составе и строении мономеров и полимеров. Кроме того, за последние годы все большее значение приобретают так называемые реакции полиприсоединения
, напоминающие поликонденсацию, но не сопровождающиеся выделением низкомолекулярных побочных продуктов, и процессы полимеризации, при которых образуются существенные количества побочных продуктов. Поэтому в настоящее время намечается тенденция к делению процессов образования полимеров не на основании структурных признаков или состава, а по механизму реакции.
Характерная особенность полимеризационных процессов состоит в том, что присоединение мономера М
осуществляется с участием активных центров R
*
, причем после каждого акта присоединения возникает новый активный центр:
Реакция продолжается до тех пор, пока концевое звено не утратит своей активности, или до полного исчерпания мономера. В самом общем виде процесс может быть представлен схемой Мх
+ М → Мх+
1
, откуда видно, что к растущей цепи присоединяются только молекулы мономера.
При поликонденсации рост цепи протекает за счет функциональных групп, присутствующих не только в мономерных молекулах, но и в продуктах их взаимодействия, то есть по схеме Мх
+ Му
→ Мх+у
, где х
и у
могут быть единицей или любым другим целым числом. Иначе говоря, в процессе роста цепи участвуют наряду с молекулами мономера, как в процессе полимеризации, еще более крупные частицы, накапливающиеся в ходе реакции.
Характерные особенности механизмов полимеризации и поликонденсации могут быть сведены к следующим признакам:
| Полимеризация
|
Поликонденсация
|
| 1. Схема реакции: Мх
|
1. Схема реакции: Мх
|
| 2. ВМС образуется почти сразу после начала реакции и вплоть до завершения ее, в реакционной смеси находятся мономер и полимер большой молекулярной массы. Промежуточные продукты, как правило, не могут быть выделены. |
2. ВМС образуются, как правило, только при практически полном завершении реакции. Почти сразу исчезает мономер вследствие образования небольших полимерных молекул, которые затем реагируют между собой, превращаясь в более крупные частицы. Промежуточные продукты можно в принципе выделить. |
| 3. До достижения сравнительно большой глубины реакции увеличение продолжительности ее практически не влияет на молекулярную массу полимера, растет в основном его качество. |
3. Молекулярная масса непрерывно растет в ходе реакции, и лишь при практическом завершении ее образуется высокомолекулярный полимер. |
Один и тот же полимер может быть синтезирован при помощи как полимеризации, так и поликонденсации; однако, как показывает практика, в одних случаях целесообразно применять полимеризацию, а в других поликонденсацию. Например, теоретически полиэтилен может быть получен при полимеризации этилена (1) или поликонденсации дихлорэтана с металлическим натрием (2):
|
x
CH2
=
CH2
→ ~
CH2
−CH2
−CH2
−CH2
−CH2
−CH2
~ (1)
ClCH2
CH2
Cl + 2Na + ClCH2
CH2
Cl + 2Na + ClCH2
CH2
Cl +
…~СН2
−CH2
−CH2
−CH2
−CH2
−CH2
~ (2)
Однако практическое значение имеет первый метод. Так как реакции полимеризации и поликонденсации резко отличаются друг от друга, каждая из этих реакций рассматривается отдельно.
Таким образом, реакция полимеризации характерна для многих органических веществ, в молекулах которых имеются двойные и тройные связи. В современной химии термин полимеризация заменен термином полиприсоединение
, так как реакция полимеризации имеет более широкий смысл. Активность мономера в реакции полиприсоединения в значительной степени зависит от электронных смещений в его молекуле. Чем меньше эффект сопряжения в мономере, то есть чем меньше его молекула поляризована, тем больше активность образующегося из него радикала. Поскольку эффект сопряжения больше сказывается на активности радикала, чем на реакционной способности мономера, скорость радикальной полимеризации зависит главным образом от активности радикала.
8.1. Полимеризация
Схема реакции полимеризации в общем виде может быть выражена уравнением
n
А
® (A
)n
Различают несколько механизмов полимеризации:
1) радикальная;
2) ионная;
3) ионно-координационная (стереоспецифическая);
4) ступенчатая;
5) сополимеризация.
В реакцию полимеризации вступают в основном ненасыщенные мономеры, у которых двойная связь находится между углеродными атомами:
Х
n
СH2
=CHХ ® [−CH2
−CH–]n
где Х
= –Н; −СН3
; −СН2
=СН2
; −Cl; −С6
Н5
; −СN; −СООСН3
и др.
или между углеродным и любым другим атомом:
n
H−C=О [−СН2
–О–]n
Н
формальдегид полиметиленоксид
В первом случае образуются карбоцепные полимеры, во втором – гетероцепные.
Возможна полимеризация и неустойчивых предельных соединений циклического строения с гетероатомом в цикле. В этом случае полимеризация происходит за счет размыкания цикла с образованием гетероцепных полимеров:
O
n
H2
C−CH2
® [−CH2
−CH2
−O−]n
оксид этилена полиэтиленоксид
Как и любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв, как известно, может происходить или по гетеролитическому, или по гомолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, а во втором – свободные радикалы. Полимеризация, протекающая с образованием ионов, называется ионной полимеризацией
, а идущая с участием свободных радикалов – радикальной.
Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра (частицы)
, начинающего и ведущего макромолекулярную цепь.
Радикальная и ионная полимеризация протекают по цепному
механизму. Отличительная особенность цепных реакций заключается в том, что энергия, выделяющаяся на отдельных стадиях, не рассеивается в реакционной среде, а расходуется на осуществление следующих стадий.
8.1.1. Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация
– один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации является свободный радикал. Как и всякий цепной процесс, радикальная полимеризация протекает через три основные стадии.
Инициирование
(образование активного центра).
На этой стадии происходит образование свободного радикала (R×), который легко взаимодействует с различными непредельными соединениями (мономерами):
R/
+ CH2
=CHR ® R/
−CH2
−ĊHR
В зависимости от условий образования свободных радикалов, начинающих реакционную цепь, различают несколько видов полимеризации: термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную.
При термической полимеризации
свободные радикалы образуются из мономеров под действием высоких температур (700–1000 °С). Происходящий при этом разрыв двойной связи в молекуле приводит к появлению бирадикала
CH2
=CHR ® ĊH2
−ĊHR который, взаимодействуя с молекулой мономера, образует более сложный бирадикал
ĊН2
−ĊHR + CH2
=CHR ® ĊH2
−CHR−CH2
−ĊHR
Он, в свою очередь, в последующем превращается в монорадикал. Следует, однако, отметить, что термическая полимеризация не имеет пока широкого применения, так как ее скорость сравнительно невелика.
Фотохимическая полимеризация
инициируется при возбуждении молекул мономера излучением света (λ < 400 нм). Возбужденная таким образом молекула взаимодействует со второй молекулой мономера с образованием бирадикала, который затем диспропорционируется на два монорадикала:
h
u
CH2
=CHR .
.
.
СH2
=CHR CH2
=C*
HR R−CH−CH2
----CH−СН−R ® CH3
−CHR
.
Н
+ CH=CHR диспропорционирование
Так как образование активных центров при фотополимеризации протекает в результате прямого поглощения квантов энергии, процесс может проводиться при температурах, при которых полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает. При фотохимическом инициировании полимеризация продолжается иногда после прекращения светового облучения («темновой» период) за счет активных центров, возникших при облучении.
Радиационная полимеризация
протекает при действии на мономеры a-, b-, g- и R
-
излучения. Образующиеся при этом свободные радикалы инициируют затем реакцию полимеризации.
Наиболее распространенным и часто применяемым на практике методом полимеризации является инициированная полимеризация
. Она активизируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации (химическое инициирование). Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О–О, N–N, S–S, O–N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации).
Такие соединения называют инициаторами
полимеризации. Зачастую в качестве инициаторов могут быть органические пероксиды и гидропероксиды, некоторые азо- и диазосоединения и другие вещества:
О О
50–100 ºС .
–2СО2
.
6
Н5
−С−О−О−С−С6
Н 2С6
Н5
−СОО 2С6
Н5
пероксид бензоила фенил-радикал
При распаде пероксида бензоила образуются бензоатные и фенильные радикалы. Оба радикала могут соединяться с молекулами мономера, инициируя полимеризацию. Но, наряду с этим, они могут участвовать и в побочных реакциях. Например:
2С6
Н5
ĊОО ® С6
Н5
−СООС6
Н5
+ СО2
С6
Н5
ĊОО + С6
Н5
® С6
Н5
−СОО−С6
Н5
2Ċ6
Н5
® С6
Н5
−С6
Н5
С6
Н5
СОО(С6
Н5
) + АН ® С6
Н5
СОО(С6
Н5
)Н + А
АН – присутствующие в реакционной смеси водородсодержащие вещества, в том числе и мономер.
СН3
СН3
80–150 °
С . .
С6
Н5
−С−О−ОН С6
Н5
−С−О + НО
СН3
СН3
гидропероксид
изопропилбензола
(гипериз)
CH3
CH3
CH3
80 °C
NC−C−N=N−C−CN 2NC−C ×
+ N2
CH3
CH3
CH3
2,2-азо-бис-
изобутиронитрил
100 °C . .
C6
H5
−N=N−OH HO + C6
H5
−N=N ® N2
+ Ċ6
H5
диазогидрат
Скорость распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных восстановителей – промоторов
и активаторов.
Промоторы возбуждают химическую реакцию, действуя только в начале процесса, а активаторы поддерживают активность катализатора (инициатора) в течение всего процесса. Эти вещества способствуют образованию свободных радикалов из инициаторов при более низких температурах (окислительно-восстановительное инициирование). Роль таких добавок могут выполнять соли Fе2+
и других металлов, а также пирогаллол, третичные амины, аскорбиновая кислота и другие:
×
×
R−O−OH + Fe2+
® Fe3+
+ RO + OH
Количество вводимого инициатора обычно невелико (0,1–1 %). Общая скорость радикальной полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из величины концентрации инициатора:
U
= k
[I], где [I
] – концентрация инициатора.
В тоже время средняя степень полимеризации Р
обратно пропорциональна корню квадратному из этой величины:
.
Таким образом, при увеличении концентрации инициатора ускоряется процесс радикальной (инициированной) полимеризации с одновременным снижением средней степени полимеризации (а значит, и молекулярной массы полимера).
Рост цепи
Процесс роста цепи заключается в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз промежуточному радикалу с сохранением свободного электрона в концевом звене растущей макромолекулы. Другими словами, растущая макромолекулярная цепь должна оставаться в период ее роста свободным макрорадикалом
:
.
.
R/
−CH2
−CHR + CH2
=CHR ® R’−CH2
−CHR−CH2
−CHR ®
n
CH2
=CHR .
R’–[−CH2
−CHR−]n
+1
−CH2
−CHR и т. д.
В результате таких последовательных реакций присоединения двойная связь мономера превращается в простую, что сопровождается выделением энергии за счет разности энергии d-
и p-связей.
Обрыв цепи
Конец роста цепи связан с исчезновением свободного электрона у последнего звена макромолекулы. Чаще всего это происходит в результате соединения между собой двух радикалов (реакция
рекомбинации
), что приводит к возникновению цепи, которая не способна к дальнейшему росту:
. .
R’−[−CH2
−CHR−]n
−CH2
−CHR + R−CH−CH2
−R’ ®
® R’−[−CH2
−CHR−]n
−CH2
−CHR−СНR−CH2
−R’
Обрыв цепи может протекать и за счет процесса диспропорционирования (см. с. 33).
Свободные радикалы (монорадикалы), являясь исключительно реакционноспособными частицами, взаимодействуют не только с мономерами, но и с растворителем, различными примесями и с образовавшимися макромолекулами. При этом неподеленный электрон (активный центр) может перейти на любую другую молекулу, например молекулу растворителя, которая, превращаясь в радикал, дает начало новой макромолекуле:
R’−[−CH2
−CHR−]n
−CH2
−CHR.
+ CCl4
®
. . .
® R’− [−CH2
−CHR−]n
−CH2
−CHR + ĊCl3
+ Сl
.
.
.
(n
+ 1) CH2
=CHR + CCl3
® CCl3
−[CH2
−CHR−]n
−СН2
−СНR + Сl
Такие реакции называют реакциями передачи цепи или теломеризации.
В данном случае передача цепи происходит через растворитель – тетрахлорид углерода. Вероятность такой передачи увеличивается с повышением температуры полимеризации. При этом скорость реакции полимеризации не уменьшается, но, так как реакционная цепь распадается на несколько молекулярных цепей, степень полимеризации образующегося полимера заметно понижается. Изменяя таким образом соотношение количества мономера и растворителя, можно получать полимеры с различной молекулярной массой. Вещества, через которые осуществляется передача цепи и регулируется средняя молекулярная масса полимера, называют регуляторами.
В качестве регуляторов применяют тетрахлорид углерода, тиолы, тиогликолевую кислоту и др.
Реакции обрыва и передачи цепи часто используют в практических целях для стабилизации мономеров при их хранении. Это необходимо для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров и для управления процессом полимеризации в целом. Для этого часто при взаимодействии со свободными радикалами образуют малоактивные частицы, не способные в дальнейшем инициировать процесс полимеризации. Если следует только уменьшить скорость полимеризации, а не остановить процесс окончательно, применяют специальные вещества – замедлители.
Характер действия ингибиторов и замедлителей практически одинаков, а различие между ними скорее количественное, чем качественное.
Методом радикальной полимеризации получены такие известные полимеры, как поливинилхлорид, полистирол, бутадиенстирольные каучуки, полиметилметакрилат и др. По активности при радикальной полимеризации мономеры можно расположить в ряд: бутадиен > стирол > метилметакрилат > винилхлорид.
8.1.2. Ионная полимеризация
Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной – ионы.
Полимеризация, при которой ее активный центр – заряд иона – передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимеризацией.
Ионная полимеризация, как и радикальная, – цепной процесс. Однако растущая макромолекула при ионной полимеризации в отличие от радикальной представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион – катион или анион. В зависимости от этого различают катионную
(карбониевую) и анионную
(карбанионную) полимеризации.
Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов. Но, в противоположность инициаторам, они не входят в состав полимера, то есть не расходуются в процессе полимеризации; поэтому ионная полимеризация называется также каталитической.
Особенностью ионной полимеризации является ее очень высокая скорость при низких температурах (от –50 до –70 °С). Эта скорость зависит от полярности среды, в которой протекает полимеризация.
По ионному механизму могут полимеризоваться соединения с кратными связями: >С=С< , >С=О, −С≡N и гетероциклические соединения с неустойчивым циклом, например
СН2
−СН2
(этиленоксид)
О
8.1.2.1.
Катионная (карбониевая) полимеризация
Этот тип полимеризации протекает через образование катионов. В этом случае используют катализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами. Присоединяя молекулу мономера, они образуют катион – ион
карбония
. Катализаторами катионной полимеризации могут быть протонные кислоты HClO4
, H2
SO4
, HCl и катализаторы Фриделя – Крафтса (AlCl3
, ВF3
, TiCl4
, FeCl3
, SiCl4
и др.). Катионную полимеризацию можно ускорить с помощью добавок – сокатализаторов НВ
: вода, кислоты и другие вещества, являющиеся донорами протонов. Сокатализаторы существенно влияют на активность катализаторов, которые способны взаимодействовать с ними.
По катионному механизму получаются, например, производные этилена с электронодонорными заместителями, карбонильные гетероциклические соединения, а также нитрилы (изобутилен, триоксан, тетрагидрофуран). Катионная полимеризация протекает через три основные стадии.
1. Инициирование.
На этой стадии происходит взаимодействие катализатора (АlСl3
) и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения, которое проявляет свойства сильной кислоты:
AlCl3
+ HB ® [AlCl3
B]–
H+
эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион, уравновешенный комплексным противоионом (ионная пара ):
[AlCl3
B]–
H+
+ CH2
=CHR ® CH3
−C+
HR + AlCl3
B–
(s,p-сопряжение).
Большое значение имеет характер заместителя в мономере. Электронодонорные заместители создают избыток электронной плотности на противоположном конце молекулы мономера и этим способствуют присоединению протона (или положительно заряженного иона). Таким образом, в катионной полимеризации особую активность могут проявлять такие мономеры, как пропилен, бутилен, изобутилен, диены.
2. Рост цепи
.
В процессе роста цепи поляризованные молекулы мономера присоединяются к растущему иону, «внедряясь» между макрокарбкатионом (со стороны его заряженной части) и противоионом (AlCl3
B–
):
n
CH2
=CHR
CH3
−C+
HR + CH2
=CHR ® CH3
−CHR−CH2
−С+
НR
AlCl3
B–
® CH3
−CHR−[−CH2
−CHR]n
−CH2
−C+
HR
AlCl3
B–
3. Обрыв цепи
.
Рост цепи прекращается в результате отщепления (регенерации) от растущего иона комплексной кислоты или катализатора:
CH3
−CHR−[−CH2
−CHR−]n
−CH2
−CHR+
®
AlСl3
B–
CH3
−CHR−[−CH2
−CHR−]n
−CH2
−CHRВ + AlCl3
CH3
−CHR−[−CH2
−CHR−]n
−CH=CHR + НВ + AlCl3
В результате обрыва цепи катализатор снова выделяется в свободном виде.
Суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации от концентрации катализатора не зависит, но прямо пропорциональна концентрации мономера:
V
= k
[K], P
= k
[M],
где [K] – концентрация катализатора,
[M] – концентрация мономера.
8.1.2.2.
Анионная (карбанионная) полимеризация
Эта полимеризация протекает через стадию образования карбаниона. Катализаторами здесь служат электронодонорные вещества – основания, щелочные металлы, металлорганические соединения (бутилнатрий, трифенилметилнатрий, Al(C2
H5
)3
и его комплексы и др.), гидриды металлов (LiH, NaH), амид калия KNН2
. К анионной полимеризации более склонны акрилаты (СН2
=СН−СООR), стирол, диены. В качестве активного центра у них выступает карбанион.
Приведем механизм анионной полимеризации в присутствии катализатора (KNH2
) в среде жидкого аммиака при низких температурах.
Инициирование:
_ _ _
KNH2
K+
+ NH2
NH2
+ CH2
=CHR ® NH2
−CH2
−CHR K+
В присутствии металлорганических соединений
(R–Na) образование активного центра происходит внедрением мономера по поляризованной связи металл – углерод:
CH2
=CHR _
R–Na ® R–
+ Na+
R−CH2
−CHR Na+
Например, анионная полимеризация бутадиена-1,3 в присутствии катализатора С4
Н9
Li начинается с нуклеофильной атаки диена алкиланионом С4
Н9
–
:
C4
H9
Li
n
CH2
=CH−CH=CH2
_
® C4
H9
–(−CH2
−CH=CH−CH2–
)n
–1
−CH2
−CH=CH−CH2
Li+
Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют присоединению аниона. Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит электронов на конце молекулы, к которому присоединяется отрицательно заряженная группа (NH2
–
, R–
). В реакции анионной полимеризации могут активно участвовать метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и другие.
Рост цепи:
_ CH2
=CHR _ n
CH2
−CHR
H2
N−CH2
−CHR H2
N−CH2
−CHR−CH2
−CHR
K+
_ K+
® H2
N–[−CH2
−CHR–]n
+1
−CH2
−CHR
K+
В процессе этой реакции, как и при катионной полимеризации, мономер занимает место между макрокарбкатионом и противоионом.
Обрыв цепи
.
Реакция передачи цепи на растворитель или мономер может вызвать прекращение роста макромолекулярной цепи:
_
H2
N–[−CH2
−CHR–]n
+1
−CH2
−CHR K+
+ HNH2
®
® H2
N–[−CH2
−CHR–]n
+1
−CH2
−CH2
R + KNH2
Установлено, что скорость анионной полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора:
V
= k
[M2
] , где [M] – концентрация мономера;
[K] – концентрация катализатора.
Активность карбаниона значительно снижается c увеличением стерического влияния (например, напряжения) в отдельных участках макромолекулы.
В качестве катализатора анионной полимеризации часто выступают щелочные металлы. Они способствуют окислительно-восстановительным реакциям, протекающим между этими металлами и мономерами. Образующиеся металлорганические соединения катализируют дальнейший рост макромолекулярной цепи:
2Na + CH2
=CH−CH=CH2
® Na+
CН2
–
−CH=CH−CH2
–
Na+
CH
2
=
CH
−C
H
=
CH
2
_
® Na+
CH2
–
−CH=CH−CH2
−CH2
−CH=CH−CH2
Na+
CH
2
=CH-CH=CH
2
Полимеризация в этом случае протекает на поверхности металла (натрия). Мономер (бутадиен), адсорбируясь на металле, поляризуется и реагирует с карбанионом. Однако образующийся натрийбутадиеновый (и натрийизопреновый) каучук нестереорегулярен.
Впервые синтез каучука из бутадиена методом анионной полимеризации с применением металлического натрия в промышленных масштабах был осуществлен в нашей стране.
Мономеры, вступающие в анионную полимеризацию, по реакционной активности можно расположить в ряд:
акрилонитрил > метакрилонитрил > метилметакрилат > стирол > бутадиен.
Сейчас методом анионной полимеризации осуществляется промышленное производство полиамидов, полимеров формальдегида, этиленоксида, силоксанов, каучуков.
8.1.2.3. Ионно-координационная полимеризация
Иногда называется стереоспецифической
полимеризацией и отличается от ионной тем, что акту присоединения мономера предшествует его координация на активном центре или катализаторе. Координация мономера может иметь место как при анионной (что более характерно), так и при катионной полимеризации.
Анионно-координационная полимеризация диенов
В зависимости от условий полимеризации в полимерной цепи изопрена
могут быть обнаружены четыре типа изомерных звеньев:
Цифры в названиях изомерных звеньев обозначают номер атома углерода, входящего в основную цепь молекулы изопрена.
Впервые полимеризацию изопрена в присутствии катализатора – металлического натрия – осуществил в 1932 году С. В. Лебедев, что привело к созданию промышленности синтетического каучука в России. В 1954 году А. А. Коротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения. При полимеризации на литии или литийорганических соединениях стереорегулярный 1,4-цис
-полиизопрен образуется лишь в углеводородных средах. Это объясняется координацией мономера на полярном, но не диссоциированном активном центре −Сδ–
−Lδ+
, в результате чего мономерное звено принимает конфигурацию, соответствующую 1,4-цис
-структуре:
Добавление всего лишь нескольких процентов электронодонорных соединений – эфира, тетрагидрофурана, алкиламинов и других веществ – резко изменяет микроструктуру образующегося полиизопрена – становится преобладающей 1,4-транс-
(80–90 %) и 3,4-структура (10–20 %). Электронодорное соединение способствует поляризации связи С−Li до разделения на ионы:
δ– δ+ _
~CH2
−Li + n
R2
O → ~CH2
[Li(OR2
)n
]+
В этом случае микроструктуру цепи полимера определяет координация иона Li+
с концевым звеном макроиона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре p-электроны делокализованы и, следовательно, два крайних атома углерода по электронной плотности эквивалентны. Для карбаниона это выражается следующим образом:
С учетом этого координацию иона Li+
с конечным звеном цепи изопрена, несущим заряд, можно представить циклической структурой.
Мономер может присоединяться как к первому, так и к третьему атому углерода, что приводит к 1,4-транс-
или 3,4-структуре.
Полимеризация на катализаторах Циглера – Натта
В 1955 году немецкий химик Карл Циглер предложил каталитическую систему, состоящую из триэтилалюминия (С2
Н5
)3
Al и хлорида титана TiCl4
, для синтеза полиэтилена в мягких условиях – при температуре 50–80 °С и давлениях, не превышающих 1 МПа. Затем итальянский химик Джулио Натта использовал этот катализатор для получения кристаллизующихся полипропилена и полистирола. Для объяснения причины кристаллизации этих полимеров он впервые ввел понятие о стереорегулярных макромолекулах.
В настоящее время к группе катализаторов Циглера – Натта относят каталитические системы, образующиеся при взаимодействии органических соединений непереходных элементов I–III групп и солей переходных элементов IV–VIII групп. Известны гетерогенные и гомогенные катализаторы Циглера – Натта. На первых в основном получаются изотактические полимеры, на вторых могут быть получены также и синдиотактические.
Механизм анионно-координационной полимеризации в присутствии катализатора Циглера – Натта можно представить следующим образом. При взаимодействии Al(C2
H5
)3
и TiCl4
образуется активный комплекс:
2Al(C2
H5
)3
+ 2TiCl4
2Al(C2
H5
)2
Cl + 2TiCl3
+ C2
H4
+ C2
H6
комплекс
Выпавший из раствора TiCl3
адсорбируется поверхностью хлордиэтилалюминия, создавая центры активации, к которым присоединяются молекулы мономера путем внедрения между атомом алюминия и этильной группой. Все последующие акты присоединения мономеров протекают с удлинением углеродной цепи комплекса:
CH2
=CH2
TiCl3
… Al−C2
H5
+ CH2
=CH2
® TiCl3
… Al−CH2
CH2
−C2
H5
Cl C2
H5
Cl C2
H5
n
H2
C=CH2
® TiCl3
… Al−CH2
−CH2
−CH2
−CH2
−C2
H5
Сl С2
Н5
® TiCl3
… Al− (CH2
CH2
)n
+2
−C2
H5
Cl (CH2
CH2
)n
−C2
H5
При распаде комплекса образуется смесь высокомолекулярных продуктов стереорегулярного строения:
CH2
=CH(CH2
CH2
)n
+1
−C2
H5
TiCl3
… Al−(CH2
CH2
)n
+1
−C2
H5
–AlCl3
–TiCl4
Cl (CH2
CH2
)n
−C2
H5
CH2
=CH(CH2
CH2
)n
-1
C2
H5
8.2. Сополимеризация
Сополимеризация – процесс образования сополимеров совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров. Этим методом получают высокомолекулярные соединения с широким диапазоном физических и химических свойств. Например, в результате сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом образуется бутадиеннитрильный каучук (СКН), обладающий высокой стойкостью к маслам и бензинам. Из него изготовляют уплотнительные прокладки для деталей, соприкасающихся с маслами и растворителями:
СN CN
n
CH2
=CH−CH=CH2
+ m
CH2
=CH ® [−CH2
−CH=CH−CH2
−CH2
−CH–]n
Сополимеризацией изобутилена с изопреном получают бутилкаучук с высокой газонепроницаемостью:
СН3
n
CH2
=C−CH3
+ m
CH2
=C−CH=CH2
–® [−CH2
−C−CH2
−C=CH−CH2
−]n
CH3
CH3
CH3
CH3
На химическое состояние сополимеров в ионной сополимеризации оказывают влияние катализатор и растворитель.
При сополимеризации мономеры могут вести себя несколько иначе, чем при их раздельной полимеризации. В этом случае проявляется взаимное влияние различных мономеров, в результате чего реакционная способность одного из них сильно зависит от природы второго. Процесс сополимеризации еще более усложняется, если в реакции участвует несколько мономеров.
Сополимеризация широко используется в практике, поскольку является простым и очень эффективным методом модификации свойств крупнотоннажных полимеров. Наиболее распространена и изучена двухкомпонентная или бинарная сополимеризация.
Макромолекулы сополимеров состоят из элементарных звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый мономер придает сополимеру, в состав которого он входит, свои свойства, при этом свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомополимеров. Так, содержание небольшого количества стирола в цепях поливинилацетата повышает температуру стеклования последнего, устраняет свойство хладотекучести и увеличивает его поверхностную твердость.
Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем закономерности гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации, в которой участвует всего два мономера, существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов. Действительно, если два мономера А
и В
взаимодействуют со свободными радикалами R
·
, возникшими при распаде инициатора, образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое звено А
, а второй – В
:
Каждый первичный радикал может реагировать как с мономером А
, так и с мономером В.
Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации значительное влияние на процесс оказывает природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный в присутствии пероксидов, содержит 58 % стирольных звеньев. Вместе с тем, при анионной сополимеризации на катализаторе С6
Н5
MgBr содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1 %, а при катионной полимеризации в присутствии SnCl4
– 99 %.
В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В макромолекулах этих сополимеров существуют участки большой протяженности из звеньев обоих сомономеров.
Блоксополимеры
получают разными методами. Во-первых, при анионной полимеризации одного мономера возникающие «живые» цепи, то есть макромолекулы, могут инициировать полимеризацию другого мономера
Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на разные полимеры происходит деструкция цепей и образование макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блоксополимеры.
Блоксополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых групп.
Привитые сополимеры получают, как правило, взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров между собой. Так как в этих процессах используются реакции передачи цепи с превращением полимерных молекул в макрорадикалы, в состав макромолекул часто вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (например, бром), что ускоряет реакцию передачи цепи. Так, если в реакционной среде находится полимер на основе мономера СН2
=СНХ
, мономер СН2
=СНY
и инициатор, процесс образования привитого сополимера протекает так:
Сначала возникает макрорадикал:
.
R•
+ ~CH2
−CHX
−CH2
−CHX
~ → RH + ~CH2
−CX
−CH2
−CHX
~.
Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера с образованием боковых ветвей:
~CH2
−CHX
−CH2
−CHX
~
CH2
−CHY
−CH2
CHY
~
Получение блок- и привитых сополимеров почти всегда сопровождается образованием гомополимеров из присутствующих в зоне реакции мономеров.
8.3. Способы полимеризации
Способы проведения процессов полимеризации очень разнообразны. В промышленности применяют следующие способы полимеризации: блочный, в растворителе, эмульсионный, суспензионный, в твердой и газовой фазе.
А. Полимеризация в газовой фазе
используется для получения ограниченного числа полимеров. Мономер – газ. Важным преимуществом газофазного способа является отсутствие растворителя и необходимости выделения готового полимера из раствора. Промышленное значение в настоящее время имеет лишь газофазная полимеризация этилена, протекающая в присутствии небольшого количества кислорода, играющего роль инициатора, при высоком давлении – до 2000 атм.
Б. Полимеризация в твердой фазе
.
Ее природа пока не установлена (ионный или радикальный характер). Особенность этой полимеризации в том, что она протекает при температурах ниже температуры плавления полимеров. Отсутствие жидкой фазы ограничивает возможность инициирования процесса, в частности возможность тепловой активации. Поэтому наиболее употребительными методами инициирования в твердой фазе являются радиационно-химические и фотохимические
В. Полимеризации в блоке
подвергаются жидкие мономеры в присутствии растворенных в них инициаторов (могут быть органические примеси). Такую полимеризацию можно осуществлять по периодическому и непрерывному способу. В первом случае полимер образуется в формах, помещаемых в обогреваемые камеры. В зависимости от используемой формы готовое изделие может иметь вид пластины, трубы и т. д. Непрерывная полимеризация проводится в полимеризационных башнях. Мономер, проходя через башню, попадает в зоны с различной температурой, повышающейся в направлении продвижения полимера. В последнюю зону поступает готовый полимер, где он расплавляется и выдавливается в виде жгутов, которые нарезаются на гранулы (так получают, например, прозрачное органическое стекло из стирола и метилметакрилата).
Г. Полимеризация в растворителях
осуществляется в среде, растворяющей либо мономер и полимер, либо только мономер. В первом случае продукт реакции – раствор полимера в растворителе. Этот продукт используют в виде лака или отделяют полимер от растворителя. Отделяют полимер отгонкой растворителя либо осаждением полимера, добавляя осадитель (например, воду). Во втором случае полимер по мере образования выпадает в твердом виде и может быть отделен фильтрованием. В растворе проводят главным образом ионную полимеризацию.
Д. Полимеризация в эмульсиях
протекает с большими скоростями и позволяет получать полимеры с высокомолекулярной массой в виде порошка или водных эмульсий. При эмульсионной полимеризации мономер находится в диспергированном состоянии в водной среде, содержащей эмульгатор. Продукт полимеризации – водная дисперсия полимера – латекс
. Выделяют полимер из латекса добавлением электролита для разрушения поверхностной пленки эмульгатора.
Е. Суспензионную полимеризацию
проводят в жидкости, не растворяющей мономер, обычно в воде. Размер капель мономера в водной фазе в сотни раз больше (от 1 мкм до 1 мм), чем при эмульсионной полимеризации. Также добавляются эмульгаторы, образующие с каплями мономера дисперсию. Инициаторы – органические пероксиды, растворимые в мономере (не в воде). Получаемые частицы имеют форму бисера или гранул. Полимер легко отделяется от водной фазы в центрифуге без специальной коагуляции. Стабилизаторы суспензии легко отмываются с поверхности гранул, полимер содержит мало примесей. Недостаток метода – загрязнение сточных вод.
8.4. Высокомолекулярные соединения, получаемые
реакцией полимеризации
Наиболее распространенные ВМС, полученные методом полимеризации, относятся к группе виниловых полимеров с общей формулой
(СН2
−СН−)
n
│
Х
где Х
= −Н; −СН3
; −СН=СН2
; −С6
Н5
; −С=N; −ОСОСН3
; −Сl.
Свойства, структура, условия получения и области применения некоторых важнейших полимеров этого типа представлены в табл. 2.
Таблица 2
Полимеры, получаемые реакцией полимеризации
| Название полимеров
|
Мономеры
|
Получение, строение
|
Свойства
|
Применение
|
| Полиэтилен |
Этилен СН2
|
(−СН2
Низкого давления:
– ионная полимеризация; – низкое и нор- мальное давление; – катализаторы Циглера – Натта; Высокого давления
– радикальная полимеризация; – высокое давление; – высокая температура |
Линейная структура, высокая степень кристалличности, большая плотность. Средняя Mr = 50–800 тыс. Твердость незначительная, неустойчив к высоким температурам. В тонком слое полиэтилен прозрачен |
Пленка используется для упаковки, теплиц, трубы для воды и агрессивных жид- костей, шланги, декоративные плитки и покрытия против коррозии и атмосферных воздействий, предметы быта |
| Полипропилен |
Пропилен СН2
СН3
|
(−СН2
СН3
– ионная полимеризация; – катализаторы Циглера – Натта |
Средняя Mr = 300–700 тыс. Отличается значительно большей прочностью, чем полиэтилен, линейная структура, способен кристаллизоваться, термопластичен |
Водопроводные трубы, облицовочный материал с анти- коррозионными свойствами. Пленка применяется в качестве упаковки, гидроизоляционного материала. При добавлении порошка в асфальт последний становится более прочным, износостойким, термостойким. Для получения канатов, деталей и др. |
| Поливинилхлорид (ПВХ) |
Винилхлорид (монохлорэтан) СН2
|
(−СН2
Cl – радикальная полимеризация; – в эмульсии (эмульгаторы: поливиниловый, спирт, желатин, полиакриловая кислота и др.) |
Средняя Mr = 62–155 тыс. Обладает высокой прочностью, устойчивостью к агрессивным средам, электроизоляционными свойствами (винипласт, непластифицированный ПВХ). Пластифицированный ПВХ – пластикат – мягкий, морозостойкий материал |
Линолеум, гидро- и газоизоляционные пленки и листы для емкостей и бассейнов, обои, трубы, не боящиеся коррозии, поручни, пеноплен (на бумажной основе), искусственная кожа, плащи и др. |
| Полистирол |
СН2
С6
|
(−СН2
С6
– радикальная полимеризация; – блочный или эмульсионный метод; – инициаторы |
Блочный полистирол имеет среднюю Mr = 60–200 тыс. Характеризуется высокой чистотой, пропускает до 90 % излучения видимой части спектра. Сополимер с синтетическим каучуком ударопрочный материал. |
Декоративные плитки, стекла, изоляция холодильников, тепло- и звукоизоляция, канализационные трубы, санитарно- техническое оборудование, лаки, краски, пленки для гидроизоляции, бытовые изделия и др. |
8.5. Поликонденсация
Поликонденсация
– процесс образования полимеров химическим взаимодействием молекул мономеров, сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ (воды, хлороводорода, аммиака, спирта и др.).
В процессе поликонденсации происходит взаимодействие функциональных групп, содержащихся в молекулах мономеров (−ОН, −СООН, −NH2
и галогены, др.). Мономеры, вступающие в реакцию поликонденсации, должны быть не менее чем бифункциональны.
В общем виде реакцию поликонденсации можно выразить схемой:
na
–A
–a
+ nb
–B
–b
®
a
(AB
)n
b
+ (2n
+ 1)ab
,
где А
и В
– радикалы, входящие в состав молекул, реагирующих низкомолекулярных веществ (мономеров);
а
и b
– функциональные группы, участвующие в реакции;
ab
– низкомолекулярные соединения, образующиеся в виде побочного продукта при реакции.
8.5.1. Классификация
Чаще всего из полимеров поликонденсационного типа выделяют следующие: формальдегидные
(феноло-, мочевино-, меламиноформальдегидные), сложноэфирные
, амидные
, эпоксидные.
Формальдегидные
Феноло-формальдегидные:
а) новолачные смолы
:
(получают при небольшом избытке фенола с катализатором НСl и другими кислотами)
б) резольные смолы
:
(катализатор – основания; при небольшом избытке СН2
О)
I стадия – образование фенолоспиртов
(и др.)
ОН ОН
СН2
ОН
;
СН2
ОН
II стадия – образование резола:
ОН ОН ОН ОН ОН
СН2
ОН СН2
СН2
n
+ 1 + n
® Н [ ]n
+ n
H2
O
СН2
ОН CH2
OH
На III стадии резолы переходят в резиты
(продукт с пространственной структурой):
Мочевино-формальдегидные
получают путем конденсации мочевины с формальдегидом. На первой стадии образуются промежуточные продукты (метилольные производние),
NH2
NH−CH2
OH NH−CH2
OH
+ CH2
O + CH2
O
C=O C=O C=O
NH2
NH2
NH−CH2
OH
мочевина монометилолмочевина диметилолмочевина
между которыми и мочевиной протекает последующая конденсация, с образованием продукта с пространственной структурой (упрощенно):
… N−CH2
−N−CH2
−N−CH2
−NH−…
C=O C=O CH2
OH
…−N−CH2
−N−CH2
−N−CH2
−O−CH2
−N−…
Меламино-формальдегидные
При взаимодействии меламина с избытком формальдегида на первой стадии образуется триметилолмеламин, который в слабокислой среде подвергается самоконденсации:
Сложноэфирные
Полиэтилентерефталат
(лавсан, терилен, дакрон) получают по схеме:
переэтрификация
n
H3
C−OOСC6
H4
COO−CH3
+ 2n
HO−CH2
−CH2
−OH
–2СН3
ОН
поликонденсация
n
НОСН2
−СН2
−ООС−С6
Н4
−СОО−СН2
−СН2
−ОН
НО−[−ОС−С6
Н4
−COOCH2
−СН2
−О−]n
H + (2n
– 1)H2
O
Полиамидные
получают поликонденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами.
n
H2
N−R−NH2
+ n
HOOC−R¢−COOH ® (−NHRNHCO−R¢CO−)n
+ 2n
H2
O
Энант
(полиамид-7) [−NH(CH2
)6
CO−]n
. Получают поликонденсацией ω-аминоэнантовой кислоты при ~260 °С:
n
H2
N(CH2
)6
COOH ® [−NH(CH2
)6
CO−]n
+ n
H2
O
или гидролитической полимеризацией энантолактама:
HN
n
(CH2
)6
® [−NH(CH2
)6
CO−]n
OC
Капрон
(полиамид-6, найлон-6) [−NH(CH2
)5
CO−]n
Получают полимеризацией капролактама или поликонденсацией ω-
аминокапроновой кислоты:
HN полимеризация
n
(CH2
)5
OC капролактам
[−NH(CH2
)5
CO−]n
n
H2
N−(CH2
)5
−COOH поликонденсация
Найлон-6,6
(анид, полиамид-6,6).
Получают поликонденсацией адипиновой кислоты с гексаметилендиамином:
n
NH2
−(CH2
)6
−NH2
+ HOOC−(CH2
)4
−COOH
–n
H2
O
® [−NH2
−(CH2
)6
−NH−CO−(CH2
)4
−CO−]n
найлон-6,6 (анид)
Эпоксидные
Представлены в виде простых полимерных эфиров, получаемых конденсацией двухатомных фенолов с эпихлоргидрином. В качестве исходных двухатомных фенолов обычно используются гидрохинон и дифенилолпропан (диан) и др.
гидрохинон диан
Взаимодействие протекает по схеме:
О
m
HO−Аr−OH + m
ClCH2
−CH−CH2
m
HCl +
CH2
−CH−CH2
−(−O−Ar−O−CH2
−CH−CH2
−)m
−O−R−O−
О ОН Ar = –фенил
Получение мономеров для синтеза
полиамидных ВМС
Энант
(полиамид-7).
Исходное вещество для получения энанта – w-аминоэнантовая кислота, которую получают из этилена и ССl4
в результате реакции теломеризации (оборванной полимеризации):
инициатор
n
CH2
=CH2
+ CCl4
Cl(CH2
)6
CCl3
(30 %)
1,1,1,7-тетрахлоралкан
H2
SO4
Сl(CH2
)6
CCl3
Cl(CH2
)6
COOH
хлорэнантовая кислота
NH3
водн.
Сl(CH2
)6
COOH H2
N(CH2
)6
COOH
w-аминоэнантовая кислота
Капрон
(полиамид-6, найлон-6).
Исходное сырье – лактам e-аминокапроновой кислоты – капролактам, который можно получить из фенола, бензола и циклогексана. Наиболее распространено использование в этих целях фенола.
Ni Сплав Ni c Fe H2
N-OH
фенол циклогексанол циклогексанон
H2
SO4
оксим циклогексанона капролактам
Найлон-6,6
(анид, полиамид-6,6)
Исходное сырье – адипиновая кислота и гексаметилендиамин, которые получают по схеме:
1.
фенол циклогексанол циклогексанон
НООС−(СН2
)–СООН ® NºC–(CH2
)4
−CºN ® NH2
–(CH2
)6
–NH2
адипиновая кислота динитрил адипиновой гексаметилендиамин
кислоты
2. Н2
С=СН−СН=СН2
Cl2
Cl−СН2
−CH=CH−CH2
−Cl 2Na СN
бутадиен
NC−CH2
−CH=CH−CH2
−CN 2H2
H2
N−(−CH2
−)6
−NH2
8.5.2. Основные закономерности и отличительные особенности реакции поликонденсации
По характеру функциональных групп, взаимодействующих между собой при поликонденсации, молекулы делят на:
1. Мономеры с взаимодействующими однородными
функциональными группами. Реакция поликонденсации может осуществляться между молекулами одного и того же мономера:
n
HO−CH2
−CH2
−OH ® (−CH2
−CH2
O−)n
+ (n
– 1)H2
O
полигликоли
2. Мономеры, содержащие в молекуле взаимодействующие разнородные
функциональные группы:
n
H2
N−R−COOH ® (−NH−R−CO–)n
+ (n
– 1)H2
O
полиамиды
3. Мономеры с невзаимодействующими однородными
функциональными группами. Реакция поликонденсации протекает лишь при взаимодействии мономеров, имеющих функциональные группы одного типа:
n
H2
N–R–NH2
+ n
HOOC–R¢−COOH ®
® (−NH−R−NH−CO−R¢−CO−)n
+ (2n
– 1)H2
O
4. Мономеры с невзаимодействующими разнородными
функциональными группами, например H2
N–R–OH (аминоспирт). Такие мономеры для синтеза полимеров применяются редко.
Если в поликонденсации участвуют однотипные
молекулы мономеров, то такой процесс называется гомополиконденсацией:
n
HO−(CH2
)m
−COOH ® H−(−O−(CH2
)m
−CO−)n
−OH + (n
+ 1)H2
O
оксикислоты
В случае разнотипных
мономеров имеет место гетерополиконденсация:
n
HOROH + n
HOOCRCOOH ® H−(−OROOCR¢CO−)n
−OH + (2n
– 1)H2
O
Структура макромолекулярной цепи полимеров определяется функциональностью мономеров. В случае бифункциональных мономеров при поликонденсации образуются линейные полимеры (линейная поликонденсация
) (см. примеры выше). Если в поликонденсацию вступают мономеры с функциональностью равной трем, четырем и более, то образуются разветвленные или пространственные полимеры (пространственная поликонденсация
). Чем больше функциональных групп содержит мономер, тем больше образующийся полимер похож на жесткую пространственную сетку с высокой степенью поперечного сшивания. Примером такой структуры может служить полимер, полученный из глицерина и фталевой кислоты.
Для процесса поликонденсации имеет значение не только природа и число функциональных групп в молекуле мономера, но и расстояние между ними. Действительно, при взаимодействии функциональных групп, отделенных друг от друга тремя или четырьмя атомами углерода, может образоваться (на первой стадии) вместо линейной макромолекулы циклическое соединение (пяти- или шестичленный цикл), устойчивое согласно теории напряжения Байера. Например, из g-гидроксимасляной кислоты в результате внутримолекулярной конденсации вместо полимера образуется циклический бутиролактон:
g-гидроксимасляная кислота бутиролактон
Циклическая структура может возникнуть и в результате межмолекулярной конденсации:
аминокислота дикетопиперазин
Циклизация затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами.
Кроме того, на процесс поликонденсации и на реакционную способность мономеров влияет также расположение функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в п
-положении бензольного кольца. Но циклизация происходит, если эти группы находятся в о
-положении. Так, если в о
-положении присутствуют нереакционноспособный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации.
Например, близость аминогрупп в о
-фенилендиамине способствуют образованию циклических продуктов, что приводит иногда к полному прекращению линейной поликонденсации.
Таким образом, циклизация затрудняет, а чаще и вообще препятствует процессу поликонденсации в целом. Поэтому при введении в эту реакцию мономеров необходимо учитывать их способность к побочным реакциям, в частности к циклизации.
Поликонденсация также протекает через три основные стадии.
1. Образование активных центров (функциональных групп).
Как правило, при поликонденсации исходные мономеры уже содержат активные функциональные группы. Но бывает, что эти группы создаются непосредственно в процессе поликонденсации. Например, при синтезе фенолформальдегидных полимеров активные центры (метильные группы) образуются при взаимодействии фенола с формальдегидом:
фенолоспирт
Эти группы затем вступают в реакцию поликонденсации между собой.
2. Рост цепи.
В процессе роста цепи происходит выделение низкомолекулярных веществ. Это приводит к тому, что состав элементарных звеньев полимера не соответствует составу исходного мономера.
В этом заключается одно из основных отличий реакции поликонденсации от реакции полимеризации.
Особенностью стадии роста цепи при поликонденсации является то, что ее можно представить как сумму однотипных реакций, происходящих между молекулами мономера, димера, тримера и т. д.
3. Прекращение роста и обрыв цепи
. Вторая характерная особенность реакции поликонденсации – ее обратимый характер
. При достижении состояния равновесия скорость образования полимера на каждой стадии взаимодействия мономеров равна скорости его разрушения (деструкции). Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо нарушать это равновесие, удаляя выделяющийся в процессе поликонденсации низкомолекулярный продукт. Для этого или повышают температуру среды, или понижают давление. Первое необходимо для понижения вязкости реакционной среды, которая возрастает по мере течения реакции поликонденсации, а к снижению давления в реакторе прибегают, чтобы высокая температура не разрушала полимер. Таким образом, молекулярная масса полимера и скорость поликонденсации зависит от положения равновесия. Оно, в свою очередь, определяется концентрацией мономера, температурой, катализатором и т. д.
Повышение концентрации мономера ускоряет достижение равновесия и, следовательно, ускоряет поликонденсацию и получение полимера с максимальной молекулярной массой.
Повышение температуры реакции также ускоряет поликонденсацию. Что касается достижения равновесия, то это зависит от теплового эффекта реакции. Если реакция эндотермическая, то с повышением температуры молекулярная масса уменьшается. Так как тепловые эффекты реакций поликонденсации обычно невелики, то и температура реакции мало влияет на молекулярную массу полимера.
Катализаторы повышают скорость реакции и ускоряют достижение равновесия в системе. Если реакция доводится до равновесия, то катализаторы на молекулярную массу полимера не влияют.
Процесс поликонденсации может прекратиться по многим причинам: вследствие установившегося равновесия в системе, изменения структуры и нарушения эквивалентности функциональных групп, увеличения вязкости реакционной среды и связанного с этим уменьшения подвижности макромолекул. Продукты поликонденсации представляют собой сложную смесь. В ее состав могут входить фракции полимергомологов, низкомолекулярные соединения, некоторое количество не вступивших в поликонденсацию мономеров и даже побочных продуктов.
8.5.3. Сополиконденсация и блок-сополиконденсация
Для получения полимеров с разнообразными и полезными свойствами в реакцию поликонденсации вводят несколько различных по природе мономеров. Такая реакция поликонденсации называется сополиконденсацией
или совместной поликонденсацией.
В результате образуются полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев, представляющих собой остатки всех мономеров, взятых для проведения поликонденсации. В состав макромолекул эти остатки входят обычно в случайном сочетании, без определенного порядка. Для получения полимеров с регулярным расположением таких звеньев поступают следующим образом. Вначале из двух мономеров синтезируют сравнительно низкомолекулярные гомополимеры – блоки
. Затем их соединяют между собой звеньями третьего мономера. Такой процесс называется блок-сополиконденсацией
. Например, реакцию совместной поликонденсации диаминов с полиэфирами начинают с предварительной поликонденсации. При этом необходим некоторый избыток адипиновой кислоты. В результате образуются сравнительно низкомолекулярные блоки, имеющие на обоих концах макромолекулы карбоксильные группы:
(n
+ 1)HOOC−(CH2
)4
−COOH + n
HO−(CH2
)2
−OH ®
® HO−(−OC−(CH2
)4
−COO−CH2
−O−)n
−OC−(CH2
)4
−COOH + 2n
H2
O
Добавляя затем гексаметилендиамин, «сшивают» эти блоки и получают блок-сополимер – полиэфирамид:
2OH−(−OC−(CH2
)4
COOCH2
CH2
O−)n
−OC(CH2
)4
COOH + H2
N−(CH2
)6
−NH2
HO−(−OC(CH2
)4
COOCH2
CH2
O−)n
−OC(CH2
)4
CO−NH
(CH2
)6
HO−(−OC(CH2
)4
COOCH2
CH2
O−)n
−OC(CH2
)4
CO−NH
8.5.4. Способы проведения поликонденсации
Поликонденсация проводится несколькими способами: в расплаве, в растворе, на границе раздела фаз, в твердой и газообразной фазах. Поликонденсация в расплаве
проводится тогда, когда исходные мономеры и полимер устойчивы к высоким температурам, при которых обычно проходит реакция (200–280 °С). По окончании поликонденсации выдавливают полимер в виде блока (ленты, полосы, прутка) и после охлаждения его измельчают. Преимущество способа – отсутствие растворителя, который замедляет реакцию и требует своего удаления после реакции и регенерации.
В растворе
поликонденсацию можно проводить при более низких температурах, что является преимуществом этого способа.
Поликонденсация на границе раздела фаз
заключается в том, что на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей (например, бензина и воды) поликонденсация протекает мгновенно с образованием пленки полимера. По мере удаления полимера граница раздела фаз освобождается и поликонденсация продолжается.
Поликонденсация в твердой фазе
изучена недостаточно. Она протекает с большой скоростью при температурах, близких к температурам плавления мономеров.
Поликонденсация в газообразной фазе
осваивается в производственных условиях для получения мочевино-формальдегидных смол, при котором один из компонентов реакции – формальдегид находится в газообразном состоянии.
8.5.
5
. ВМС, получаемые реакцией поликонденсации
Эпоксидные полимеры
– полимеры эпихлоргидрина глицерина и 4,4-дигидроксидифенилпропана
Высокие атмосферо- и водостойкие качества. Обладают инертностью ко многим химическим и агрессивным явлениям, проявляют высокие электроизоляционные свойства. Легко совмещаются с другими полимерами, образуя комопозиты с антикоррозионными свойствами.
Полиэфирные полимеры
– образуются при взаимодействии гликолей или многоатомных спиртов с двухосновными кислотами или их ангидридами.
НО−(CH2
)x
−OH + HOOC−(CH2
)y
−COOH ® HO−[−(CH2
)x
−OCO−(CH2
)y
−COO−]z
−H
Материалы на их основе обладают высокой атмосферо- и водостойкостью. Волокна не мнутся, не истираются, прочны. Используются при производстве белья, тканей, ковров, лаков, эмалей, грунтовок, материалов для внутренней отделки помещений.
Полиуретаны
– полимеры ди- или полиизоцианатов с многоатомными спиртами.
n
O=C=N−R−N=C=O + n
HO−R¢−OH ® [−CONH−R−NHCO−O−R¢−O−]n
Высокие газо- и атмосферостойкие, тепло- и звукоизоляционные материалы, эластичные и каучукоподобные. Антикоррозионные лаки и клеи, пленкообразующие материалы в лакокрасочной промышленности, изоляционные плиты в строительстве, склеивание резины с металлом и т. д.
Фенолформальдегидные полимеры
– продукты поликонденсации фенола или его производных с формальдегидом. Новолачные (линейные) термопластичны и растворимы, резит (пространственные), термореактивны нерастворимы, резитол – эластичные, резиноподобные соединения, набухающие в органических растворителях. Обладают высокой износо- и коррозионноустойчивостью, электроизоляторы, устойчивы к нагрузкам.
новолачная смола
резольная смола
Мочевино-формальдегидные полимеры
– получают поликонденсацией мочевины и формальдегида.
CH2
=О + Н2
N−CO−NH2
HOCH2
NH−CO−NHCH2
OH
…−NHCONCH2
NHCONH−…
CH2
…−NHCONHCH2
NHCO−… и т. д.
Светлоокрашены или бесцветны, светостойки, тверды, термостойки. Отделочные материалы, лаки, клеи, пористые и композиционные материалы.
Меламиноформальдегидные полимеры
– продукты взаимодействия меламина с формальдегидом.
Высокие водо- и атмосферостойкие свойства, механически прочны при высокой температуре. В качестве композиционной добавки используются для производства прессматериалов, декоративных бумажно-слоистых пластиков, лаков, красок, водостойкой бумаги и др.
Полиамидные полимеры
– продукт поликонденсации ω-аминокарбоновых кислот (см. стр. 50–51). Шелкоподобные, прочные, устойчивые к истиранию ткани.
Полиэфирные волокна
(например, полиэтилентерефталатное) – лавсан, терилен, дакрон. Продукт реакции поликонденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты. Не мнущееся прочное, устойчивое к истиранию волокно. Ткани на его основе применяются в производстве верхней и нижней одежды, ковровых покрытий (в смеси с шерстью).
Полиакрилонитрильные волокна
(нитрон, пан, орлон, крилон, акрил) – продукт полимеризации нитрила акриловой кислоты (CH2
=CH−CN). Шерстеподобное, прочное и теплопроводное волокно, не требует глажения, легко электризуется.
9. ДОСТИЖЕНИЯ ХИМИИ ВМС – ДЕНДРИМЕРЫ
До последнего времени объектами производства и исследований являлись почти исключительно цепные полимеры: линейные, разветвленные, сшитые, у которых длина цепи или линейного отрезка цепи существенно превосходит диаметр. В последнее десятилетие были синтезированы полимеры принципиально иного строения, которое напоминает строение кораллов или дерева (рис. 3). Такие полимеры называют сверхразветвленными или каскадными. Те из них, в которых ветвление имеет регулярный характер, например в соответствии с химическим графом, изображенным на рис. 1, называются дендримером (от греч. dendron
– дерево). Само слово применяется для обозначения одной каскадно-разветвленной цепи (кроны) макромолекулы. К настоящему времени синтезированы моно-, ди-, три- и тетрадендроны.
Рис. 3. Химический граф (б) и стилизованное изображение макромолекулы дендримера (а), относящийся к классу тридендронов. I – ядро, G – генерации или поколения
ветвлений; А, В, С – дендроны, Z – терминальные функциональные группы
Возможность образования сверхразветвленных полимеров из полифункциональных мономеров типа АRВ2
, где А и В реагируют лишь друг с другом, но не с подобными себе, была показана Флори еще в 1952 году, но лишь в 80-х годах были разработаны методы синтеза таких полимеров разной химической природы. Дендримеры обычно получают методами контролируемого многоступенчатого синтеза. Первый целенаправленный контролируемый синтез полиаминоамидного дендримера осуществлен в 80-х годах.
Был получен дендример с молекулярной массой, доходящей до 7∙105
. Схематическое изображение описанного синтеза приведено на рис. 4.
Рис. 4. Схема синтеза полиаминоамидного дендримера
Справа показана блок-схема универсального синтеза дендримеров, х
и у
– реакционноспособные группы исходных олигомерных дендримера и монодендрона.
Сверхразветвленные полимеры или дендримеры могут быть получены в одну стадию, что на порядок снижает трудоемкость синтеза. Первый целенаправленный синтез такого рода был осуществлен группой Бочкарева в Институте химии металлоорганических соединений РАН в Нижнем Новгороде в конце 80-х.
К настоящему времени синтезированы карбоцепные, карбосилановые, карбосилоксановые, феноксильные, фенилэтинильные, фосфиновые, фосфонивые, фениленовые дендримеры и дендритоподобные сверхразветвленные полимеры, в том числе ароматические полиэфиры и полиамиды. Реакции, используемые до настоящего времени при синтезе дендримеров и дендритоподобных полимеров, как правило, не являются цепными. Обычно это хорошо известные реакции конденсации, замещения и присоединения по кратным связям.
Предельные размеры, конфигурация и молекулярно-массовые характеристики регулярных дендримеров могут быть предсказаны теоретически. Поскольку рост ветвей макромолекулы во всех направлениях маловероятен, то они уже после 3–4 генераций ветвлений принимают близкую к сферической форму. Далее поскольку все макромолекулы на каждой стадии контролируемого синтеза увеличивают молекулярную массу (ММ) на одинаковую величину, то образующиеся полимеры являются практически монодисперсными, то есть содержат макромолекулы одинаковой ММ и размера.
Синтезированные к настоящему времени дендримеры и дендритоподобные полимеры являются вязкими жидкостями или твердыми аморфными веществами, хорошо растворимыми в большинстве известных органических растворителей. В отличие от цепных полимеров для них не характерно кристаллическое состояние, однако возможно жидкокристаллическое упорядочение в растворах и расплавах полимеров. До настоящего времени физико-механические свойства дендримеров и дендритоподобных полимеров систематически не изучены, однако особенности строения рассматриваемых полимеров позволяют сделать определенные выводы об общем характере этих свойств.
С увеличением длины повторяющегося звена и неизбежным при этом уменьшением плотности разветвлений свойства дендримеров будут приближаться к свойствам гибкоцепных разветвленных полимеров. В этом отношении показательны амилопектин и гликоген – полисахариды растений и животных соответственно общей формулы (С6
Н10
О5
)n
. Оба они относятся к классу высокоразветвленных полимеров, например, в гликогене разветвления приходятся на каждые 8–10 гликозидных звеньев. Дендримеры часто называют полимерами нового поколения, им предсказывают большое будущее как материалам специального назначения. Перечислим лишь те области, где дендримеры уже используются или определилась реальная перспектива их использования. Предсказуемые, контролируемые с большой точностью размеры макромолекул дендримеров делают их идеальными стандартами в масс-спектрометрии, электронной и атомной спектроскопии, ультрафильтрации. Наличие каналов и пор в макромолекулах дендримеров позволяет использовать их для капсулирования и иммобилизации гостевых низкомолекулярных молекул, в том числе и физиологически активных. Такие композиции, построенные по типу гость-хозяин, перспективны для применения в биологии, медицине, фармакологии, косметике. Высокая степень функциональности создает поистине неограниченные возможности для дальнейших превращений макромолекул дендримеров, которые могут привести к конструированию новых структур, модификации поверхности макромолекул с целью придания им ярко выраженных лиофобных или лиофильных свойств, к созданию нового типа нанесенных катализаторов.
Совершенная сферическая форма, жесткость молекулярного каркаса макромолекул регулярных дендримеров позволяет предположить у них наличие антифрикционных свойств и возможность использования в качестве компонентов смазочных материалов.
Большой интерес для биохимии представляют дендримеры, в которых функцию ядра выполняет атом металла с вакантными орбиталями. Так, дендримерная технология была использована, в частности, при синтезе дендримерных порфиринов железа (II) как моделей гемоглобина.
10. ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
Существует отдельная область химической науки, находящаяся на границе органической и неорганической химии и называющаяся элементорганической химией.
Она изучает вещества, в состав которых кроме атомов углерода входят атомы других элементов, таких, как В, P, Si и др. В число веществ, изучаемых данным разделом химии, входят в том числе и элементорганические ВМС.
Элементорганические полимеры
по составу главной цепи можно разделить на три группы:
– с неорганическими главными цепями и органическими боковыми группами;
– с органонеорганическими цепями;
– с органическими главными цепями и элементорганическими боковыми группами.
10.1. Полимеры с неорганическими главными цепями
и органическими боковыми группами
В отличие от углерода атомы других элементов по своей электронной природе не склонны к образованию гомоцепных последовательностей (за исключением серы и селена), поэтому элементорганические полимеры с неорганическими главными цепями всегда гетероцепны. Эти полимеры можно разделить на группы:
полиорганосилоксаны: R R R R
−Si−O−Si−O− и Si−O−Si−
R R R O
полиорганосилазаны: R R полиорганофосфазаны: R
−Si−NH−Si− −P=N−
NH R R
полиалюмоорганосилоксаны: полибороорганосилоксаны:
R R
−Al−O−Si−O− −B−O−Si−O− и др.
O R O R
Получение:
Полимеризация циклов
с замещением функциональных групп:
Cl +2n
ROH OR
n
(PNCl2
)3
® [−P=N−]n
[−P=N−]n
Cl –2n
HCl OR
Циклохлор- полихлорфосфазен полиорганофосфазен
фосфазен
Гидролитическая поликонденсация
:
R2
SiCl2
+ 2H2
O ® R2
Si(OH)2
+ 2HCl
R2
Si(OH)2
+ 2H2
O ® R2
Si(OH)2
+ 2ROH
R
n
R2
Si(OH)2
® [−O−Si−]n
+ n
H2
O
R
10.2. Элементорганические полимеры
с органонеорганическими цепями
Известны следующие типы этих полимеров:
карбоксиланы: С−Si−C−Si− ; карбоплюмбаны: −С−Pb−C−;
карбоксилоксаны −С−Si−O−Si−C−C−Si−O−;
элементорганические полиэфиры: −O−Si−C−C−C−P−O−;
║ ║
О О
элементорганические полиуретаны: −О−Si−CH2
−CH2
−C−NH− и др.
║
O
Получение:
1. Полимеризация
:
CH2
R R
RSi SiR ® [−Si−CH2
−Si−CH2
−]n
CH2
R R
циклокарбоксиланы поликарбоксиланы
2. Гидридное перемещение
(синтез полимеров, содержащих в цепях кроме кремния и углерода атомы других элементов)
Например, взаимодействие органоциклосилазана с различными олигомерами силазанового ряда:
R R R R R R
Si
m
HSi−N N−SiH + CH2
=CH(−Si−O−)n
Si−CH=CH2
®
Si
R R R R R R
R R R R R R
Si
® H[−Si−N−N N−Si−CH2
−CH2
(−Si−O−)m
Si]n
−CH=CH2
Si
R R R R R R
3. Поликонденсация
Например, полиэфиры получают поликонденсацией кремнийорганических гликолей с органическими, кремнийорганическими и фосфорорганическими кислотами:
R R
n
HO−CH2
−CH2
−O−CH2
−Si(−O−Si−)m
CH2
−O−CH2
CH2
OH + n
RP(OH)2
®
║
R R O
R R R
® HO[−CH2
CH2
−O−CH2
(−SiO−)m
SiCH2
−O−CH2
CH2
−O−P−]n
OH
R R O
10.3. Элементорганические полимеры с органическими
главными цепями и неорганическими боковыми группами
К этой группе относятся полимеры, главные цепи которых построены из атомов углерода, углерода и азота, углерода и кислорода, а в боковые группы входят атомы Si, P, Sn, Pb, B. Наиболее изучены поливинилтриметилсиланы, которые образуются при полимеризации винилтриалкоксилана в присутствии бутиллития как катализатора.
n
CH2
=CHSiR ® (−CH2
−CH−)n
SiR3
Полимеры, содержащие атомы фосфора, синтезируются по реакции:
n
CH2
=C−COOMeR3
+ n
CH2
=CHCl ®
CH3
CH3
® [(−CH2
−C−)m
−(−CH2
−CHCl−)n
]p
COOMeR3
Кремнийорганические полимеры прочны и эластичны, тверды, обладают высокой термостойкостью. Применяются при создании лаков, клеев, эмалей, обладающих атмосферостойкими свойствами; при изготовлении стеклотекстолита, пенопласта и т. д. Кремнийорганическая резина устойчива к действию окислителей, влаги, органических растворителей, масел, термо- и морозоустойчива. Широко применяется в авиационной промышленности, машиностроении, электротехнике и медицине.
Фосфорорганические полимеры обладают повышенной огнестойкостью, ионообменными и комплексообразующими свойствами, достаточно термостойки. Введение фосфора улучшает морозостойкость, накрашиваемость полимеров. Большое значение имеют фосфорорганические полимеры природного происхождения – нуклеиновые кислоты.
Борсодержащие полимеры очень термостойки, поэтому используются для получения лаков, эмалей и термостойких покрытий, используются как термостойкие связующие и смазочные материалы, компоненты клеевых композиций, термостойких диэлектриков.
11. СТРОЕНИЕ МОНОМЕРОВ И ИХ СПОСОБНОСТЬ К ОБРАЗОВАНИЮ ПОЛИМЕРОВ
Мономеры должны отвечать нескольким требованиям. Главное из них – содержать не менее двух функциональных групп, способных взаимодействовать по крайней мере с двумя другими мономерами. В качестве таких групп могут выступать –ОН, −СООН, −СНО, −NН2
и др. Число этих групп определяет функциональность мономера.
При реакции дикарбоновых кислот с двухатомными спиртами (гликолями) – соединениями бифункциональными – образуются эфиры, содержащие в молекуле по-прежнему две функциональные группы, которые могут снова вступать в реакции конденсации с мономерами:
НООС−R−COOH + HO−R’
−OH HOOC−R−CОO−R’
−OH
–H2
O
HO–R’–OH
HOOC−R−COO−R’
−OH + HOOC−R−COOH
-H2
O
НО–R¢–ОН, –Н2
О
® HOOC−R−COO−R’
−OOC−R−COOH
® НООС−R−СОО−R¢−ООС−R−COO−R¢−OH и т. д.
Макромолекулы, полученные из бифункциональных мономеров, имеют линейное строение. Если же функциональность исходных мономеров больше двух, то образуются разветвленные или пространственные полимеры:
n
НОСН2
−CНОН−СН2
ОН + m
НООС−С6
Н4
−СООН ®
глицерин фталевая кислота
ООС−С6
Н4
−СОО
…−СН2
−СН−СН2
СН2
−СН−СН2
–О–…
ООС ОН
С6
Н4
ООС
…−СН2
−СН−СН2
СН2
−СН−СН2
−О−…
ООС−С6
Н4
−СОО ОН
Таким образом, геометрическая форма макромолекул полимера зависит от функциональности исходных мономеров.
Двойная или тройная связь, содержащаяся в молекуле мономера, также может определять его функциональность. Молекула этилена, присоединяя по двойной связи два атома водорода или галогена, бифункциональна. Функциональность для многих мономеров – величина непостоянная.
Переменной функциональностью обладает, например, глицерин. В зависимости от условий реакции и количества кислоты, реагирующей с ним, глицерин может быть би- или трифункциональным соединением:
2R−COOH
СН2
−ОН ROОC−CH2
−CHOH−CH2
−CОOR
–2H2
O
CH−OH
–3H2
O
CH2
−OH ROCО−CH2
−CH(OCOR)−CH2
−ОCОR
3R−COOH
Иногда для синтеза ВМС используют и олигомеры. На их основе можно получить блок-сополимеры, сочетающие в себе свойства многих полимеров.
Необходимым условием для образования полимера является также отсутствие объемных заместителей рядом с двойной связью (возникают пространственные затруднения, препятствующие образованию полимера). Например, 1,1-дифенилэтилен CH2
=C(C6
H5
)2
не полимеризуется, в то время как стирол C6
H5
−CH=CH2
легко полимеризуется. Вместе с тем трехзамещенные производные этилена, например трифторэтилен, способны полимеризоваться. Это связано с тем, что объем атома фтора близок к объему атома водорода.
На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации в значительной мере зависит также от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле полимера двойных связей. Заместители, вызывая поляризацию двойной связи, увеличивают реакционную способность мономера. При радикальной полимеризации со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная молекула мономера. Присоединение радикала происходит в первую очередь по месту повышенной электронной плотности. Но скорость реакции полимеризации зависит также и от активности самого радикала. Однако свободные радикалы, образовавшиеся из активных мономеров, всегда малоактивны. Это связано с тем, что эффект сопряжения позволяет неспаренному электрону распределиться по всей молекуле радикала:
R·
+ CH2
=CH− R−CH2
−Ċ
H−
активный мономер неактивный радикал стирола
Мономеры, не активированные сопряжением, образуют наиболее активные свободные радикалы:
R×
+ CH2
=CH−OCOCH3
® R−CH2
−Ċ
H−OCOCH3
малоактивный мономер активный радикал
(винилацетат)
Таким образом, чем меньше влияние М-эффекта в молекуле мономера, т. е. чем меньше связи в его молекуле поляризованы, тем больше активность образующегося из него радикала. Поскольку эффект сопряжения больше сказывается на активности радикала, чем на реакционной способности мономера, то скорость радикальной полимеризации в основном зависит от активности радикала.
12. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Различают три вида реакций полимеров:
– реакции без изменения степени полимеризации (полимераналогичные превращения);
– реакции, приводящие к ее увеличению (структурирование, блок- и привитая сополимеризация);
– реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации (разрыв цепи при деструкции полимера).
Химические реакции ВМС в основном мало отличаются от реакций низкомолекулярных органических веществ. Однако на характер этих реакций оказывают влияние размер и сложность строения полимерных молекул.
В результате превращений полимерных соединений могут образовываться новые классы высокомолекулярных веществ. При действии химических соединений, в основном низкомолекулярных, полимеры могут настолько изменять свои химические и физические свойства, что часто возникают материалы с совершенно новыми свойствами. Кроме того, с помощью химических превращений получают полимеры, которые до сих пор не удавалось синтезировать прямым путем из исходных мономеров. Например, из-за неустойчивости винилового спирта такой полимерный продукт, как поливиниловый спирт, синтезируют не полимеризацией этого мономера, а омылением поливинилацетата.
−CH2
−CH−
O−C=О + n
H2
O « [−CH2
−CH−]n
+ n
CH3
−C=О
CH3
n
OH OH
поливинилацетат поливиниловый спирт уксусная кислота
Переход полимера из одного состояния в другое происходит в определенном интервале температур, называемых температурой стеклования (Т
с
) и температурой текучести (Т
т
). Выше температуры текучести аморфный полимер ведет себя как жидкость, а ниже температуры стеклования полимер становится твердым, а иногда хрупким.
Вследствие больших размеров и сложности строения химические реакции полимеров имеют ряд особенностей.
1. Пониженная активность функциональных групп в макромолекулах вследствие их сложной структуры и пространственных затруднений в движении макромолекул.
2. Реакции протекают на поверхности высокомолекулярных соединений, в результате чего реакции между полимером и реагентом являются гетерогенными.
3. Так как пол
4. Реакционная способность ВМС сильно зависит от состояния и подвижности макромолекул, поэтому при переходе полимера из одного состояния в другое происходит освобождение реакционных групп.
Химические превращения, приводящие к резкому изменению химического состава полимера, могут быть двух видов: реакции элементарных звеньев полимерной цепи (полимераналогичные превращения) и макромолекулярные реакции.
12.1. Полимераналогичные превращения
Химические превращения, при которых происходит изменение химического состава без изменения формы и длины макромолекулярной цепи полимера, то есть без изменения степени полимеризации, называют полимераналогичными
превращениями
или реакциями элементарных звеньев полимерной цепи.
К таким реакциям относят внутримолекулярные химические превращения полимеров, а также реакции функциональных групп с низкомолекулярными веществами. При этом исходное и образующиеся соединения называют полимераналогами.
Уравнения реакций, при которых макромолекула реагирует с отдельными ее участками, или звеньями, можно изобразить в общем виде:
−R− −R−
®
Х n
Y n
Наиболее хорошо изучены химические превращения некоторых природных полимеров, например целлюлозы. Различные простые и сложные эфиры целлюлозы, применяемые для производства пластмасс, волокон, пленок, лаков и других материалов, можно получать при действии на целлюлозу некоторых реагентов:
3n
HNO3
[C6
H7O2
(ONO2
)3
]n
+ 3n
H2
O
3n
R(CO)2O
[C6
H7
O2
(OH)3
]n
[C6
H7O2
(OCOR)3
]n
+ 3n
R−COOH
3n
CH3
OH
[C6
H7O2
(OCH3
)3
]n
+ 3n
H2
O
Известны и другие превращения целлюлозы, например реакция ксантогенирования, которая положена в основу получения вискозного волокна.
Обработка целлюлозы концентрированным раствором щелочи (мерсеризация целлюлозы) дает щелочную целлюлозу
(алкалицеллюлозу):
n
NaOH
[C6
H7
O2
(OH)3
]n
® [C6
H7
O2
(OH)2
ONa]n
–n
H2
O
Она используется в качестве промежуточного продукта при получении эфиров целлюлозы и для производства ксантогената целлюлозы
, который является промышленным продуктом при получении вискозного волокна
:
n
CS2
[C6
H7
O2
(OH)2
ONa]n
® [C6
Hy
O2
(OH)2
−O−C−SNa]n
ксантогенат S
целлюлозы
Вискозное волокно (от лат. viscosus – вязкий) получают продавливанием через фильеру (насадка с мелкими (d
< 0,1 мм) отверстиями) щелочного раствора ксантогената в водный раствор серной кислоты или ее солей. При этом целлюлоза регенерируется и одновременно образуются тонкие нити:
H2
SO4
[C6
Hy
O2
(OH)2
–O−C–SNa]n
® [C6
Hy
O2
(OH)3
]n
+ Na2
SO4
+ n
CS2
S
Полимераналогичные превращения характерны не только для природных, но и для синтетических полимеров. Так, первой изученной реакцией таких превращений было каталитическое восстановление полистирола:
Как сказано выше, из поливинилацетата можно синтезировать поливиниловый спирт (и обратно):
−CH2
−CH−
O−C=О + n
H2
O « [−CH2
−CH–]n
+ n
CH3
−C=О
CH3
n
OH OH
Образовавшийся продукт может претерпевать и дальнейшие химические изменения, характерные для спиртов, например:
−СH2
−CH− −CH2
−CH −CH2
−CH−
n
Na n
R–Br
OH n
ONa n
–
n
NaBr
OR n
Сульфохлорирование полиэтилена дает продукт, способный в дальнейшем вступать в процесс вулканизации:
SO2
ZnCl2
...−СН2
−СН2
−СН2
−СН2
−... ...−CH2
−CH−CH2
−CH2
−Cl
–2HCl
CH3
Такие полимерные соединения обладают хорошими механическими свойствами, устойчивостью к озону, маслам и многим другим химическим реагентам. Этот модифицированный полимер аналогичен резинам, превосходит их по всем показателям.
Полное гидрирование полиизопрена приводит к образованию полимерного продукта с совершенно новыми свойствами:
H2
[−СН2
−С=СН−СН2
−]n
[−CH2
−CH−CH2
−CH2
−]n
CH3
CH3
Такой полимер отличается прежде всего высокой устойчивостью к окислителям (например, озону).
При обработке хлором натурального каучука получают хлорированный каучук, который широко используется для антикоррозийных покрытий (устойчивых к действию кислот, хлора, углеводородов алифатического ряда). Появление новых свойств связано с заменой активной двойной связи более устойчивой насыщенной группировкой.
Полимеры, имеющие непредельные группировки в макромолекулах, легче вступают в реакции полимераналогичных превращений, чем полимеры с предельными связями.
Неоднородность продуктов реакции
. Выделение индивидуальных ВМС, образованных в результате полимераналогичных превращений, крайне затруднено. Это объясняется тем, что исходные, промежуточные и конечные продукты реакции находятся в одной макромолекулярной цепи. Если же реакция протекает в одном направлении и достигается полная степень превращения, то индивидуальные высокомолекулярные продукты могут быть выделены сравнительно легко. В остальных случаях результаты химических превращений являются среднестатистическими.
12.2. Макромолекулярные реакции
Если при химических превращениях полимеров изменяется степень полимеризации (а иногда и структура основной цепи полимера), то такие реакции называют макромолекулярными.
Большинство этих реакций в отличие от полимеранологичных превращений ведут к образованию пространственных структур с одновременным возрастанием молекулярной массы полимера (межмолекулярные реакции).
Например, при взаимодействии двух макромолекул под влиянием низкомолекулярного вещества происходит «сшивание» их с получением пространственного полимера большой молекулярной массы.
…−CH2
−CH−… …−СН2
−СН−…
ОН
+ О
ОН –Н2
О
…−СН2
−СН−… …−СН2
−СН−…
Прямым синтезом не всегда удается получить полимеры пространственного строения. Поэтому синтезируют сначала линейный полимер, а затем из него получают пространственный. При этом можно регулировать частоту сетки и, соответственно, свойства конечного продукта.
Характерным примером таких макромолекулярных реакций является процесс вулканизации каучуков, идущий в присутствии ускорителей и активаторов. При взаимодействии серы с каучуком возникают сульфидные или дисульфидные «мостики» между его линейными макромолекулами. Образующийся пространственно структурированный продукт (резина) характеризуется повышенной твердостью и прочностью, нерастворимостью. Его пластические деформации уменьшаются, а высокопластичные – возрастают по сравнению с низкомолекулярным каучуком:
СН3
СН3
S
…−СН2
−С=СН−СН2
−… …−СН2
−С−СН−СН2
–…
+ n
S s
s
…−СН2
−С=СН−СН2
−… …−СН2
−С−СН−СН2
−…
CH3
CH3
s
Если макромолекулы полимера содержат функциональные группы, способные реагировать друг с другом, реакция может протекать в двух направлениях – внутримолекулярно и межмолекулярно.
Направление реакции определяется условиями ее протекания и относительной устойчивостью образующихся внутримолекулярных и межмолекулярных связующих группировок. Таким образом, при макромолекулярных реакциях в отличие от полимераналогичных превращений макромолекулы вступают в реакцию как единое целое.
Характерной особенностью макромолекулярных реакций является резкое изменение структуры и свойств полимера, а иногда и степени полимеризации с образованием устойчивых единиц под воздействием ничтожно малых долей реагента. Пространственные полимеры, образующиеся в результате макромолекулярных реакций, широко распространены в природе (многие белки, лигнин и др.).
12.3. Деструкция полимеров
При эксплуатации или хранении полимеры стареют, что проявляется в неблагоприятном изменении комплекса их свойств. Старение полимеров может быть следствием как физических процессов, например самопроизвольной кристаллизации или «выпотевания» пластификатора, так и химических, из которых наибольшее значение имеют структурирование и деструкция полимера.
Деструкция полимера может протекать в результате разрыва или распада (деполимеризации) основной цепи, отщепления или разрушения заместителей (боковых групп макромолекул).
Различают физическую
и химическую
деструкцию. Физическая деструкция протекает под действием теплоты, света, излучений высокой энергии, при механическом воздействии и соответственно называется термической, фотохимической, радиационной, механохимической
деструкцией.
Химическая деструкция полимеров вызывается действием химических агентов – кислот, щелочей, воды, кислорода и др. При старении полимеров в реальных условиях деструкция обычно вызывается действием нескольких факторов, что, как правило, приводит к увеличению скорости этого процесса. Поскольку переработка, а часто и эксплуатация полимеров связаны с воздействием высоких температур, а при этом полимеры обычно находятся в контакте с воздухом, наибольшее значение имеют термическая и термоокислительная деструкция полимеров.
Термическая деструкция полимера протекает при высоких температурах в инертной атмосфере или в вакууме. Иногда этот процесс называют пиролизом. Термический распад наименее стойких полимеров – поливинилхлорида и полиметилметакрилата – начинается при 150 и 220 °С, а наиболее стойких – полисилоксана, политетрафторэтилена и полиимида – при 300, 400, 450 °С соответственно.
| Классификация видов деструкции
|
|
| Физическая
1. Термическая (горение, пиролиз…) 2. Механическая (разрушение полимеров под действием механического влияния) 3. Радиационная (разрушение воздействием радиационного излучения) 4. Фотохимическая (разрушение под действием ультрафиолетового излучения) |
Химическая
1. Термоокисление (окисление и термический распад полимера) 2. Фотоокисление (окисление и разрушение, вызванное ультрафиолетовым излучением) 3. Гидролитическая (гидролиз природных биополимеров в организмах животных и человека в процессе белково-углеводного обмена) |
Фотодеструкция приводит к инициированию процессов окисления, и, следовательно, к старению полимеров. С этой точки зрения данный процесс нежелателен. Ниже будут рассмотрены пути его предотвращения. Однако в некоторых случаях фотодеструкция полимеров используется с определенными практическими целями. В качестве примера можно указать разработку рецептур саморазлагающихся полимерных упаковочных материалов, а также использование фотохимических процессов сшивания и деструкции «фоточувствительных» полимеров при изготовлении электронных микросхем.
12.4. Стабилизация полимеров
Главная задача стабилизации полимеров заключается в изыскании эффективных ингибиторов (стабилизаторов), предотвращающих эти реакции.
В качестве ингибиторов окисления (антиоксидантов) используются соединения, относящиеся к классу вторичных ароматических аминов, фенолов, бисфенолов, фенолсульфидов, содержащие подвижный атом водорода. Молекулы ингибиторов (IH) обрывают кинетические цепи окисления, реагируя преимущественно с пероксидными радикалами. В результате образуются малореакционноспособные радикалы I˙
, участвующие в основном в реакциях бимолекулярного обрыва. Для предотвращения зарождения новых цепей и вырожденного разветвления в полимер вводят сульфиды или фосфиты – вещества, взаимодействующие с гидропероксидами без генерирования радикалов. При совместном использовании таких веществ с антиоксидантами эффект увеличивается, а такие смеси называются синергическими.
Введение в полимер антиоксидантов делает его устойчивым к комбинированному воздействию теплоты и кислорода воздуха в течение определенного времени, называемого индукционным периодом. Особенно необходима стабилизация каучуков и резин, поскольку макромолекулы этих полимеров содержат ненасыщенные связи, легко окисляющиеся уже при комнатной температуре.
В качестве фотостабилизаторов применяют неорганические и органические соединения, отражающие или поглощающие ультрафиолетовое излучение. К первым относятся неорганические пигменты, в первую очередь оксиды различных металлов. Так, оксид цинка является очень эффективным и экономически выгодным фотостабилизатором для области светового излучения с длиной волны от 240 до 380 нм.
Соединения, поглощающие ультрафиолетовое излучение, называются УФ-абсорберами. Эффективно поглощает ультрафиолетовый и видимый свет сажа, однако ее применение ограничено, так как она окрашивает полимер в черный цвет.
Первыми органическими светостабилизаторами, нашедшими широкое техническое применение, являются салицилаты. Наиболее известный из них – фенилсалицилат (салол) – широко применяется до настоящего времени. Введение 1 % салицилатов в ацетилцеллюлозные или полиэтиленовые пленки увеличивает срок их службы в условиях облучения солнечным светом от нескольких месяцев до нескольких лет.
Функции фотостабилизаторов не ограничиваются поглощением ультрафиолетового света. В настоящее время установлено, что молекулы фотостабилизаторов с развитой системой сопряжения, в частности о
-оксибензофеноны и о
-оксибензотриазолы, принимают энергию возбуждения от макромолекулы, поглотившей квант света, и тем самым предохраняют ее от разрушения.
Возможности термической стабилизации полимеров ограничены, так как в температурном интервале 250–300 °С распадаются не только полимеры, но и стабилизаторы. В этом отношении исключением является поливинилхлорид. Из-за чрезмерно малой термической стойкости и окрашивания на самой ранней стадии распада переработка и эксплуатация этого полимера без стабилизатора невозможна. Стабилизаторы поливинилхлорида должны удовлетворять следующим требованиям: связывать хлороводород, который катализирует процесс дегидрохлорирования, замещать аномально подвижные атомы хлора в основной цепи, разрушать полиеновые последовательности, вызывающие окраску полимера.
Наиболее широкое распространение в качестве стабилизаторов поливинилхлорида получили карбоксилаты координационно ненасыщенных металлов, в частности синергическая смесь стеаратов бария и кадмия. Стеарат бария и карбоксилаты некоторых других металлов (свинца, кальция) способны связывать хлороводород. Аналогичным образом, связывая НСl и замещая подвижные атомы хлора в цепи, действуют в качестве стабилизаторов смешанные оловоорганические соединения общей формулы R2
SnX2
, где R – алкил, Х – галоген.
Для нарушения полиеновых последовательностей наиболее широко применяются диенофильные соединения – эфиры малеиновой и фумаровой кислот, малеиновый ангидрид, мальимид, малеаты кальция, бария, свинца. Диенофилы реагируют с полиеновыми последовательностями деструктированного поливинилхлопила по реакции Дильса – Альдера.
13. КАУЧУКИ
Каучуки
– высокомолекулярные соединения, имеющие огромное техническое значение, служащие основой для производства разнообразных резиновых изделий.
Каучуки делят на два больших класса:
– натуральный каучук (НК)
– синтетический каучук (СК): бутадиеновый, изопреновый, бутадиенстирольный, бутадиеннитрильный и др.
13.1. Натуральный каучук
Натуральный каучук
– природный непредельный полимер (С5
Н8
)n
с молекулярной массой от 15 000 до 500 000, содержащийся в млечном соке некоторых тропических деревьев (гевеи бразильской и др.) и растениях (кок-сагыз, тау-сагыз, гваюла).
Гуттаперчу также дают тропические растения, например Palaquium gutta, Mimusops balata, Achras Sapota. Последнее является основным источником чикла, служащего для приготовления жевательной резинки. Чикл – это смесь гуттаперчи и тритерпенолов. «Балата», полученная из Mimusops balata, по своей структуре идентична с гуттаперчей – родственным каучуку полиизопреном.
Поскольку каучук не растворяется в воде, в тканях растений он находится в коллоидно-диспергированной форме. Частицы каучука стабилизированы слоем электрически заряженного белка или липида.
Строение и свойства каучука и гуттаперчи
Млечный сок каучуконосных деревьев называют латексом.
Латекс гевеи содержит 20–60 % каучука и небольшие количества белков, углеводов, фосфолипидов и солей.
Анализ хорошо промытых, переосажденных и высушенных фракций каучука указывает на то, что все они имеют один и тот же состав, а именно (С5
Н8
)n
, различаясь лишь числом n
.
Каучук – высокоэластичное аморфное вещество, он размягчается при нагревании и кристаллизуется при очень низких температурах.
Путем сравнения рентгенограмм растянутого каучука и гуттаперчи было установлено, что каучук представляет цис-
полиизопрен, а гуттаперча – транс
-изомер:
СН3
−СН2
СН2
С=СН СН2
СН2
−
С=СН СН2
СН2
С=СН
СН3
СН3
1,4-цис
-полиизопрен 0,816 нм
Молекула натурального каучука имеет спиральное строение с периодом идентичности 0,816 нм и содержит более тысячи изопреновых остатков. Натуральный каучук стереорегулярен.
СН3
СН2
−…
СН3
СН2
С=С
С=С СН2
Н
…−СН2
Н
0,48 нм
1,4-транс
-полиизопрен
Период идентичности молекулы гуттаперчи составляет 0,48 нм. Молекула короче и менее эластична.
цис-
Изомерия каучука, то есть изгибание цепи в одну и ту же сторону относительно двойной связи, приводит к тому, что цепи не могут вытягиваться в одну линию и кристаллизоваться с такой же легкостью, как в случае транс-
конфигурации гуттаперчи. Последняя, хоть и имеет тот же химический состав, что и каучук, но представляет собой жесткое вещество с очень слабо выраженной эластичностью.
Ненасыщенность делает каучуки весьма реакционноспособными. Каучук может гидрироваться, присоединять серу, галогены, хлороводород. На воздухе мало подвергается действию кислорода, но взаимодействует с его аллотропной модификацией – О3
(озонируется):
−СН2
−С(СН3
)=СН−СН2
−СН2
−С(СН3
)=СН−СН2
…− + О3
®
О О О О
® …−СН2
−С−О−СН−СН2
−СН2
−С−О−СН−СН2
−… + Н2
О ®
СН3
СН3
® −СН2
−С=О + ОНС−СН2
−СН2
−С=О + ОНС−СН2
−…
СН3
СН3
левулиновый альдегид
Вулканизация каучука
С практической точки зрения чрезвычайно важно улучшать технические и химические свойства каучука. Сырой каучук быстро размягчается, на него оказывает влияние свет и кислород, особенно озон. В результате свойства такого каучука из-за естественного и искусственного старения ухудшаются. Следует также учитывать, что для некоторых целей сырой каучук вообще непригоден. Поэтому значительные усилия прилагаются для улучшения свойств каучука.
В 1839 году американец Чарлз Гудьир открыл реакцию, которая позже легла в основу получения огромных количеств резины, которая является не чем иным, как соединением каучука с серой.
Данный процесс позже был назван вулканизацией каучука, так как жар и сера – главные факторы отверждения каучука – были атрибутами римского бога Вулкана. Это изобретение положило начало резиновой промышленности.
Вулканизация
– технологический процесс резинового производства, при котором каучук превращается в резину. Сущность реакции вулканизации – соединение макромолекул каучука поперечными связями в пространственную вулканизационную сетку.
С исходным материалом смешивают целый ряд веществ в зависимости от того, какой конечный продукт необходимо получить. Например, каучук для покрышек содержит около 3 % серы, 4 % оксида цинка и 40–50 % сажи (наполнитель), небольшое количество стеариновой кислоты, смолы (мягчитель) и т. д. Это делается для улучшения смешиваемости компонентов. Для улучшения стабильности каучука прибавляется антиокислитель. Затем смеси придают нужную форму и смешивают при нагревании до определенной высокой температуры. При производстве высокоэластичных изделий, например хирургических перчаток, сажа не добавляется.
Нет сомнений, что сера и оксид цинка, реагируя с цепями, образуют связи следующих типов:
C−S−C, или C−S−S−C, или C−S−Zn−S−C
Образование этих связей происходит лишь за счет определенного небольшого числа двойных связей. Так как серу добавляют в количестве не более 1,5–3 %, то ненасыщенность каучука сохраняется.
1–1,5 % серы высокоэластичная резина
1,5–3,5 % серы резина для шин
20–30 % серы эбонит
С увеличением количества серы (поперечных связей) прочность и твердость материала увеличивается, но уменьшается эластичность, так как усиливается прочное химическое взаимодействие между цепями, уменьшается доля слабых межмолекулярных взаимодействий между цепями.
Способы вулканизации
1. Серная вулканизация каучуков, имеющих двойные связи, при 140–160 °С (горячая вулканизация).
2. Холодная вулканизация в S2
Cl2
(хлористая сера).
3. Пероксидная вулканизация каучуков на основе диенов и других соединений.
4. Радиационная.
5. Фотовулканизация.
6.Термовулканизация бутадиеновых каучуков при t
= 190–200 °С без реагентов.
В настоящее время производство натурального каучука составляет лишь 3 800 000 тонн, в то время как общая потребность в эластомерах составляет более 13 000 000 тонн.
13.2. Синтетические каучуки
Первая попытка синтезировать каучук в промышленных масштабах была предпринята во время Первой мировой войны Германией, но полученный каучук был лишь слабо похож на натуральный.
Русский химик С. В. Лебедев в 1910 году впервые смог синтезировать каучук с достаточно хорошими свойствами. Исходящим материалом служил бутадиен-1,3, получаемый из этилового спирта, а последний из зерна и картофеля, что ослабило проблему сырьевой базы.
440 °С
2С2
Н5
ОН СН2
=СН−СН=СН2
+ Н2
+ Н2
О
ZnO, Al2
O3
n
CH2
=СН−СН−СН2
(−СН2
−СН=СН−СН2
−)n
бутадиеновый каучук (СКБ)
Бутадиен также получают из ацетилена четырехступенчатым способом:
95 °С
1) СНºСН + Н2
О СН3
СНО
Н2
SO4
, Fe, Hg
уксусный альдегид
20–30 °С
2) 2СН2
СНО СН3
−СНОН−СН2
−СНО
KОН альдоль
90–100 °С
3) СН3
СНОН−СН2
−СНО ® СН3
−СНОН−СН2
−СН2
ОН
Cu
бутандиол-1,3
270 °С
4) СН3
−СНОН−СН2
−СН2
ОН ® СН2
=СН−СН=СН2
+ 2Н2
О
натрийфосфатный
дикатализатор
Получение 2-метилбутадиена (изопрена) можно выразить следующими уравнениями:
ОН
Н2
СН3
СОСН3
+ СНºСН ® СН3
−С−СºСН
щелочные катализаторы
СН3
метилбутинол
ОН
® СН3
−С−СН=СН2
® СН2
=С−СН=СН2
–Н2
О
СН3
СН3
Получение 2-хлорбутадиена-1,3 из ацетилена можно выразить схемой:
NH4
Cl, CuCl + HCl
2СНºСН ® СН2
=СН−СН=СН2
® СН2
=С−СН=СН2
водн. раств.
кислоты Сl
хлоропрен
Получение стирола осуществляется следующим способом (разработан в Германии).
Эти и многие другие мономеры для синтеза каучуков получают на основе нефтехимического синтеза. Это наиболее доступный, удобный и выгодный источник сырья на сегодняшний день.
Классификация синтетических каучуков
Синтетические каучуки
– аналоги натурального каучука, получаемые синтетическим путем из мономеров (каучукогенов): бутадиена, изопрена, хлоропрена, стирола, акрилонитрила, соединений кремния и др.
Синтетические каучуки классифицируют по назначению.
1. Каучуки общего назначения;
то есть применяются в массовом производстве изделий, при эксплуатации которых используется наиболее характерное свойство резины – высокая эластичность (шины, резиновая обувь, одежда и т.д.): бутадиеновый, дивиниловый, бутадиенстирольный, хлоропреновый, акрилатный, изопреновый, этилен-пропиленовый каучуки.
2. Каучуки специального назначения
, применяемые для получения изделий, которые вместе с эластичностью должны обладать специфическими свойствами (износо-, термо-, морозостойкостью, устойчивостью к агрессивным средам и др.): полисульфидные каучуки (тиоколы), фторкаучуки, акрилатные, уретановые, кремнийорганические, бутадиен-нитрильный полиизобутиленовый каучуки.
3. Особые группы синтетических каучуков:
синтетические латексы, жидкие каучуки, термоэластопласты (пленки полимеров, смазочные материалы, высокоэластичные изделия и т. п.).
Получение синтетических каучуков
Основной метод получения СК – полимеризация по радикальному и ионному механизму в растворе в присутствии алкилпроизводных щелочных материалов (главным образом лития) или комплексных катализирующих систем, содержащих алкилпроизводные алюминия и соли Ti, V, Ni и Co с последующим выделением каучука, удалением из него остатков мономеров, инициатора, растворителя и приданием каучуку товарной формы (гранулы, листы и т. п.).
Рассмотрим синтез полидиенов.
Полидиены
Полидиены получают радикальной полимеризацией диенов с сопряженными двойными связями и ионной полимеризацией.
Радикальную полимеризацию диенов проводят эмульсионным и суспензионным методами, применяя инициаторы с температурой распада 50–70 °С.
В процессе роста макромолекулы полибутадиена звенья бутадиена-1,3 могут соединяться в положениях 1,4- и 1,2-:
…−СН2
−СН=СН−СН2
−СН2
−СН=СН−СН2
−…
…−СН2
=СН−СН−СН2
−…
СН2
−СН=СН−СН2
−…
В макромолекулах же полиизопрена могут содержаться звенья, соединяемые в положениях 1,4-, 1,2- и 3,4-:
Кроме того, каждое звено, присоединившееся по связи 1,4, может находиться в транс-
или цис-
форме:
СН3
СН2
− … СН3
Н
С=С С=С
…−СН2
Н …
−СН2
СН2
− …
транс- цис-
Полибутадиен или полиизопрен с высокой молекулярной массой получают анионной полимеризацией. Катализаторы – щелочные металлы. Полимеризация проходит путем последовательного внедрения молекул мономера по связи углерод – металл, поэтому структура макромолекул определяется природой металла. Полимеризацию проводят в среде мономера и в растворителе при температуре 40–50 °С и давлении до 10 атмосфер. Катализатор наносят тонким слоем на стальные прутья и опускают в реактор.
Полимеры со значительно более пространственно упорядоченной структурой получают в присутствии лития и литийсплавов. В этом случае полиизопрен содержит до 94 % цис-
1,4-звеньев, полибутадиен – до 60 %.
Полибутадиен и полиизопрен наиболее регулярной структуры получают анионно-координационной полимеризацией.
При этом значительно большее ориентирующее влияние на мономер оказывают катализаторы Циглера – Натта. В присутствии комплекса TiCl4/AlR3
получается 1,4-полибутадиен, содержащий до 95 % цис
-звеньев.
Свойства и применение синтетических каучуков
Полимеры диеновых углеводородов применяют в качестве заменителей натурального каучука в производстве резин. Они растворимы в сероуглероде, алифатических и ароматических растворителях, хорошие диэлектрики.
Свойства стереорегулярных полибутадиенов, и особенно цис-
полиизопренов, аналогичны свойствам натурального каучука. Прочность и эластичность вулканизатов столь же высоки, как и у вулканизатов натурального каучука.
транс-
Изомеры, как и природная гуттаперча, удачно сочетают в себе твердость и жесткость с повышенной упругостью. Они используются в производстве твердых сортов резины, отличающихся особой износостойкостью.
Для улучшения свойств каучука полимеризацию каучукогенов проводят совместно (сополимеризуют) с другими непредельными мономерами (стиролом, акрилонитрилом, изобутиленом и др.).
Например,
n
СН2
=СН−СН=СН2
+ m
СН=СН2
® (−СН2
−СН=СН−СН2
−СН−СН2
−)n
бутадиен стирол бутадиенстирольный
каучук (СКС)
Резины на основе СКС прочны, по устойчивости к истиранию превосходят резины из натурального каучука. Применяются в производстве автомобильных и авиационных шин.
Резины на основе бутадиен-нитрильного каучука более прочны, чем бутадиеновые каучуки, и не набухают в бензине, керосине, смазочных маслах, из них изготавливают резиновые баки для жидкого топлива, смазочных масел, бензо- и маслостойкие детали, шланги.
Основные свойства, области применения и исходные вещества для получения синтетических каучуков приведены в табл. 3
Таблица 3
Синтетические каучуки
| Наименование отечественная марка |
Химический состав |
Общая характеристика |
Области применения |
| Полисульфид-ные каучуки тиоколы |
Продукты конденсации b,b’
|
Высокие масло-, бензостойкость, стойкость к действию разбавленных кислот и щелочей, озона, УФ света, диэлектрические свойства, малая газо- и влагопроницаемость |
РТИ, герметизирующие составы |
| Кремнийорганические каучуки |
Полиорганосилоксаны |
Высокие тепло-, мозостойкость, диэлектрические свойства, озоно-, кислородо-, свето-, погодостойкость, стойкость к действию кипящей воды, растворов солей, разбавленных кислот и щелочей, гидрофобность, физиологическая инертность |
Термо-, морозо-, атмосферостойкие РТИ, электроизоляция проводов, кабелей обмоток генераторов и моторов, изделия пищевого, медицинского назначения, герметики |
| Фторкаучуки СКФ |
Сополимеры частично или полностью фторированных олефинов |
Высокие теплостойкость и химическая инертность, стойкость к УФ облучению, действию сильных окислителей (О3
НNO3
и растворителей, микроорганизмов, негорючесть |
РТИ, изоляция проводов и кабелей, работающих в условиях высоких температур и агрессивных сред, антикоррозионная защита химической аппаратуры, герметики |
| Акрилатные каучуки |
Сополимеры сложных эфиров акриловой кислоты друг с другом или с акрилонитрилом |
Высокие стойкость к действию тепла, О2
и серосодержащим маслам и смазкам, к порезам, газонепрони- цаемость, адгезионные свойства |
Тепло-, маслостойкие автодетали и другие РТИ, изоляция проводов и кабелей, светостойкие резины ударопрочные пластики, адгезивы, покрытия, клеи и др. |
| Уретановые каучуки СКУ |
Полиуретаны, получаемые взаимодействием полиэфиров с концевыми ОН-группами и диизоцианов |
Высокие прочность, износостойкость, масло- и бензостойкость, устойчивость к действию света, озона, радиации, вибростойкость |
РТИ (в том числе цветные и прозрачные), износостойкие покрытия, массивные шины, низ обуви, искусственная кожа, клеи, герметики |
| Хлорсульфированный полиэтилен ХСПЭ |
Полиэтилен, содержащий хлорсульфоновые группы |
Высокие прочность, износостойкость, теплостойкость, устойчивость к действию озона, сильных окислителей, агрессивных сред, кипящей воды, минеральных масел; хорошие диэлектрические свойства, совместимость с другими каучуками |
РТИ, изоляция проводов и кабелей, резиновая обувь, покрытия полов, белая боковина шин, лаки и краски, прорезиненные ткани, обкладка валов и химической аппаратуры |
| Пропиленоксидный каучук СКПО |
Сополимер пропиленоксида с 28 мол % аллилглицидилового эфира |
Высокие стойкость к действию озона, щелочей, воды, прочность, эластичность, тепло- и морозостойкость. Удовлетворительные маслостойкость и износостойкость |
Прокладки, шланги, амортизаторы, автодетали и другие РТИ, прорезиненные ткани, озоностойкие покрытия |
| Эпихлоргидриновый каучук СКЭХГ |
Гомо- и сополимеры эпихлоргидрина с этиленоксидом |
Высокие масло-, бензо-, озоно-, свето- и термостойкость, газонепроницаемость, прочность связи с металлами, негорючесть (гомополимер), удовлетворительная морозостойкость |
РТИ, авто- и авиадетали, рукава, уплотнители, прокладки, детали холодильных установок, герметики и др. |
| Полиизобутилен |
Гомополимер изобутилена |
Высокая стойкость к действию агрессивных сред, водогазонепроницаем, хорошие диэлектрические свойства, термо- и озоностойкость, совместимость с другими каучуками и пластмассами |
Электроизоляция, антикоррозионные покрытия, прорезиненные ткани, клеи, герметизирующие составы и др. |
| Изопреновые каучуки СКИ |
Стереорегулярный полиизопрен с высоким содержанием звеньев 1,4-цис
|
Высокие прочность, сопротивление разрыву, эластичность, морозостойкость, выносливость, хорошая износостойкость |
Шины, РТИ, обувь, кабельные резины, изделия бытового, пищевого и медицинского назначения, эбониты и др. |
| Бутадиеновые каучуки СКД, СКДЛ, СКДЛПР |
Стереорегулярные полибутадиены с высоким или средним содержанием звеньев 1,4-цис
|
Высокие износостойкость, эластичность, морозостойкость, усталостные свойства |
Шины, транспортерные ленты и другие РТИ, кабельные резины, обувь, ударопрочный полистирол и др. |
| СКДСР, СКБ |
Полибутадиены с повышенным содержанием звеньев 1,2 |
Высокие термостойкость, фрикционные свойства |
РТИ, обувь, асбестотехнические и электротехнические изделия |
| Бутадиен-стирольные каучуки СКС, СКМС |
Сополимеры бутадиена со стиролом или a-метилстиролом |
Хорошие прочность, износостойкость, сопротивление старению |
Шины, РТИ, обувь, кабельные резины, широкий ассортимент изделий различного назначения |
| Бутилкаучук БК |
Сополимеры изобутилена с 0,6–3,0 % мол. изопрена |
Высокие газопроницаемость, тепло-, озоно-, атмосферо-, паро-, водостойкость, стойкость к действию кислот и щелочей, диэлектрические свойства |
Автокамеры, теплостойкие и другие РТИ, электроизоляция, антикоррозионные покрытия, прорезиненные ткани и др. |
| Этилен-пропиленовые каучуки СКЭП, СКЭПТ |
Сополимеры этилена с пропиленом (СКЭП) и третьим (диеновым) мономером (СКЭПТ) |
Высокие тепло-, озоно-, атмосферостойкость, стойкость к окислению, действию кислот и щелочей, воды, высокие диэлектрические свойства |
Автокамеры, теплостойкие РТИ, губчатые изделия, прорезиненные ткани, изоляция проводов кабелей |
| Хлоропрено-вые каучуки |
Полихлоропрен |
Высокие масло-, бензо-, озоно-, атмосферостойкость, стойкость к действию агрессивных сред, негорючесть |
Маслобензостойкие РТИ, защитные оболочки проводов и кабелей, обкладка химической аппаратуры, емкостей для нефтепродуктов, клеи |
| Бутадиен-нитрильные каучуки СКН |
Сополимеры бутадиена с акрилонитрилом |
Высокие масло-, бензо-, теплостойкость |
Маслобензостойкие РТИ, изоляционные и электропроводящие резины, каблуки и подошвы, тепло- и маслостойкие эбониты и др. |
14. ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ
Дать четкое определение понятия «пластические массы» весьма трудно, так как в связи с модификацией свойств соединений других классов грани между этими классами стираются и в настоящее время, например, трудно определить, относится ли сополимер натурального каучука с метилметакрилатом к каучукам или к пластмассам. Пластическими массами в широком смысле слова называют высокополимерные материалы или композиции на их основе, находящиеся при нормальной температуре в твердом состоянии и способные при определенных условиях (повышенное давление и температура) переходить в пластическое состояние и принимать под действием деформирующих нагрузок любую заданную форму.
Приобретенная таким образом форма в дальнейшем фиксируется понижением температуры или образованием трехмерной структуры в результате протекающих процессов поперечного сшивания цепных молекул.
В последнем случае имеет место необратимая потеря пластического состояния, но получающиеся при этом продукты обычно также причисляют к пластмассам. Пластическое состояние наблюдается у некоторых высокополимерных синтетических материалов уже при нормальных условиях. Такие вещества называют обычно смолами. Смолами называют органические вещества, находящиеся при нормальных условиях в стадии переохлажденного расплава, или сложные смеси родственных и взаимно растворимых органических соединений (гомологов, изомеров и полимергомологов), находящихся в твердожидком состоянии.
14.1. Классификация пластмасс
14.1.1. По отношению к нагреванию
По отношению к нагреванию синтетические смолы и получаемые на их основе пластмассы делят на термопластичные
и термореактивные.
К термопластичным
относят смолы и пластмассы, которые при нагревании размягчаются, а при охлаждении вновь затвердевают, сохраняя при этом способность растворяться в определенных растворителях, например поливинилхлоридные пластмассы, полистирол, полиметилметакрилат и др.
Термореактивные
смолы и пластмассы при нагревании после размягчения необратимо переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. К ним относятся, например, фенол-формальдегидные смолы, эпоксидные смолы и др.
Классификация смол и пластических масс может быть основана и на характере химических превращений, в результате которых получают тот или иной тип полимеров. Так, различают полимеризационные и конденсационные
пластики. Первые получаются в результате реакций полимеризации, а вторые – поликонденсации. Если образующиеся полимеры характеризуются столь высокой степенью гибкости цепных молекул, что при нагрузке проявляют все признаки высокоэластической деформации (малое значение модуля, большие деформации порядка сотен процентов, развитие деформации во времени, выделение тепла при растяжении и т. п.), то они выделяются в особую группу эластомеров, к которым относятся каучуки и резины.
Наиболее широко в практике представлена группа полимеризационных
пластиков, которые характеризуются относительно быстрым ростом абсолютных масштабов производства и значительным повышением удельного веса в мировом выпуске пластических материалов. Это единственная группа пластиков, удельный вес производства которой все время повышается. Есть все основания полагать, что и в дальнейшем производство полимеризационных пластиков будет быстро расти вследствие их высокого качества (особенно высоких показателей прочности), разнообразия свойств (бесцветность, высокая водостойкость, химическая стойкость и др.), относительной легкости переработки (литье, формовка и др.) и в связи с возможностью получения на их основе материалов самого различного вида и назначения (от жидких и каучукоподобных до твердых).
14.1.2. По составу
Простые
– состоящие из смолы (собственно полимера) и стабилизатора.
Сложные
–
состоящие из полимера, наполнителей, пластификаторов и других добавок.
Смола в них является связующим веществом. Наполнитель повышает механическую прочность и твердость материала.
Пластификатор повышает эластичность, устраняя хрупкость материала. Композиционные пластмассы по характеру наполнителей подразделяются:
| Наполнители
|
Пластмасса
|
| Древесная мука |
Карболит |
| Хлопковая целлюлоза |
Волокнит |
| Стеклянное волокно |
Стекловолокнит |
| Хлопчатобумажная ткань |
Текстолит |
| Бумага |
Гетинакс |
Если наполнителем в полимерном материале является волокно, то такие композиты называют армированными пластиками.
Изготовление слоистых материалов на основе фенол-альдегидных смол заключается в пропитке или поверхностной проклейке тонких листов волокнистых материалов раствором фенол-альдегидной смолы. Затем склеенные слои ткани, бумаги или древесины с наклеенной смолой сушат при повышенной температуре. В процессе прессования под воздействием повышенной температуры и давления происходит отверждение смолы. В зависимости от характера волокнистой основы получают текстолит (пропитанная смолой хлопчатобумажная ткань), стеклотекстолит (пропитанные смолой стеклянные волокна или ткань), бумалит (пропитанная смолой бумага) или дельтадревесина (пропитанные слои древесного шпона после прессования).
Прессовочные материалы, хорошо известные в различных отраслях промышленности, – фенопласты представляют собой смесь искусственных смол фенольного типа с органическими и минеральными наполнителями и с добавкой отверждающих, смазывающих и окрашивающих веществ. Прессовочные материалы, при изготовлении которых применяются мелкозернистый органический и минеральный наполнитель, выпускаются в виде порошка определенной зернистости и обычно называются пресс-порошками. Применение волокнистого наполнителя придает прессовочному материалу своеобразный вид, напоминающий сплетение исходных волокон, пропитанных смолой.
14.2.
Способы переработки пластмасс
Для того чтобы пластмассы могли быть использованы в народном хозяйстве, они должны быть переработаны в изделия. Основные методы переработки пластмасс в изделия следующие: формование, полимеризация в форме, нанесение поверхностных слоев, смешение и др.
При формовании мелкораздробленный пластик нагревается до вязко-текучего состояния. После того как он расплавился, его перелавливают в форму, которую он заполняет, принимая нужную конфигурацию.
Одним из способов формования является так называемое прессование, при котором полимер помещают между плитами формы. После того как форма закрыта и к ней приложено нужное давление, ее нагревают. При этом полимер плавится и заполняет всю форму. Дальнейшее зависит от того, с каким видом пластмасс имеют дело. Если пластмасса термореактивная, то форму можно раскрывать, не охлаждая ее.
Весьма высокопроизводительным является метод литья под давлением. Им изготавливают большие изделия, например обшивку для дверей холодильников, раковины для умывания и т. п. Метод основан на том, что полимер предварительно нагревают до текучего состояния в специальной цилиндрической камере. Затем при очень высоком давлении плунжером полимер выдавливается в холодную закрытую форму. Этот метод непригоден для термореактивных материалов. Однако существуют видоизменения этого метода, позволяющие применять также и термореактивные материалы.
В некоторых случаях при изготовлении изделий в виде стержней, желобов, трубок, листов удобно использовать другой метод формования, а именно метод экструзии.
При этом твердый полимер непрерывно подается шнеком через участки высоких температур и давлений. Полимер плавится, превращаясь в компактную массу. Затем материал выдавливается через отверстие насадочной головки экструдера, образуя изделие требуемой формы.
15. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА
Природные
волокна, такие, как хлопок, шерсть, лен, натуральный шелк, в течение многих веков являлись единственным видом сырья для изготовления предметов домашнего обихода и производства. Со временем возникла необходимость разнообразить ассортимент выпускаемых изделий, получать волокна, устойчивые к агрессивным средам, более прочные и эластичные, чем хлопковые. Начались поиски возможностей получения химических волокон.
Химическими
волокнами называют волокна, получаемые химической переработкой природных или синтетических высокомолекулярных соединений. В зависимости от характера полимера, применяемого для производства этих волокон, химические волокна делятся на искусственные и синтетические волокна.
Искусственными
волокнами называют волокна, получаемые переработкой природных высокомолекулярных соединений.
Синтетическими
волокнами называют волокна, получаемые из синтетических полимеров.
Полиэфирные
(лавсан) Полиакрилонитрильные
(нитрон)
Синтетические волокна
Полиамидные
Полиолефиновые
(капрон, найлон, энант)
Полимеры, из которых приготавливаются волокна, могут быть использованы и как пластики. Однако не все полимеры, используемые как пластики, могут служить для приготовления волокон. Для того чтобы данный полимер мог быть использован при изготовлении волокон, необходимо, чтобы он обладал определенным комплексом свойств.
Необходимо, чтобы материал растворялся или при определенных условиях размягчался и обладал текучестью. Однако он должен обладать достаточно высокой температурой размягчения, чтобы ткань не сплавлялась при глажении. Материал должен сохранять высокую прочность в широком диапазоне температур, оказывать достаточно сильное противодействие деформации и должен обладать рядом специфических свойств, как-то: устойчивостью к действию растворителей и отбеливающих средств, к солнечному свету, теплопроводностью, несминаемостью, не должен быть токсичным.
15.1. Производство синтетических волокон
В большинстве случаев технологический процесс производства химических волокон можно свести к трем основным стадиям: 1) приготовление концентрированного вязкого прядильного раствора или расплава полимера; 2) формование волокна; 3) текстильная обработка и отделка полученных нитей. Волокно состоит из длинных полимерных молекул, между которыми действуют значительные силы межмолекулярного взаимодействия. Во всех случаях материал волокна имеет высокую степень ориентации. Высокая степень ориентации звеньев цепных молекул осуществляется в процессе продавливания раствора или расплава полимера через узкие отверстия и увеличивается последующей механической обработкой волокна.
Если полимер плавится, то осуществляют прядение из расплава. Для этого расплавленный полимер под высоким давлением продавливают с постоянной скоростью через пластину с большим числом мелких отверстий – фильеру. Фильера служит для разделения общего потока прядильного раствора или расплава на ряд тонких струек, которые потом превращаются в отдельные волокна. Их соединяют вместе и наматывают на бобины. Для ориентации звеньев цепных молекул в волокне, что необходимо для улучшения его свойств, волокно вытягивают.
Плавление полимера осуществляется пропусканием его через решетку, состоящую из труб, обогреваемых электричеством или паром. Расплавленный полимер от действия кислорода защищают инертным газом. Тем не менее, во время плавления в нем могут происходить процессы, сопровождающиеся образованием твердых частиц. Для их удаления служат фильтры, помещаемые непосредственно перед фильерами. Чтобы ускорить охлаждение нитей по выходе из фильер, их обдувают воздухом. Затвердевшие нити наматывают на бобины со скоростью примерно 750 м/мин.
Вытяжка, необходимая для осуществления ориентации, производится на специальных вытяжных машинах. Эти машины состоят из двух пар роликов, двигающихся с разной скоростью, в результате чего волокно растягивается. После вытяжки волокно наматывается на бобине. В тех случаях, когда прядение осуществляется не из расплава, а из раствора, различают сухое прядение (когда растворитель испаряется) и мокрое прядение (когда растворитель удаляется при поступлении раствора в другую жидкость, не растворяющую полимер).
В процессе мокрого прядения раствор полимера проходит через фильеру и поступает в жидкость, вызывающую его коагуляцию.
Волокно после мокрого прядения поступает в кружку центрифуги. Волокно можно промывать, сушить и окрашивать в том виде, в каком оно укладывается в кружке центрифуги.
При сухом прядении процесс начинается с приготовления раствора полимера. Прядение осуществляют в вертикальной трубе – шахте, снабженной рубашкой для регулирования температуры. Аналогичное устройство применяется и при мокром прядении.
Получаемые различными способами химические волокна характеризуются следующими наиболее важными показателями:
Прочностью волокон, которая выражается длиной волокна, имеющего вес, равный нагрузке, разрывающей волокно (ркм – разрывные километры). Разрывная длина химических волокон изменяется в пределах от 9 ркм (казеиновое волокно) и до 75 ркм (полиамидное волокно).
Разрывным удлинением – удлинением волокна в момент его разрыва, выражаемым в процентах от длины волокна перед нагружением. Разрывное удлинение волокон в сухом состоянии колеблется от 6–8 % (хлопок) до 25 % (казеиновое волокно). В мокром состоянии разрывное удлинение колеблется от 7–9 % (хлопок) до 30 % (казеиновое волокно).
Тониной элементарного волокна, выражаемой обычно метрическим номером, т. е. длиной волокна в метрах, соответствующей его весу в граммах.
15.1.1. Полиамидные волокна
Формование полиамидных волокон может быть осуществлено как из раствора, так и из расплава. Однако основным методом формования волокна типа капрон или найлон является формование волокна из расплава.
Полиамидные волокна имеют высокую прочность – 40–50 ркм разрывной длины в сухом состоянии. За счет увеличения степени вытягивания разрывную прочность можно повысить до 70–75 ркм. Потеря прочности в мокром состоянии ввиду малой гидрофильности не превышает 10 %. Общее удлинение полиамидных волокон составляет 20–25 %. Полиамидные волокна имеют высокие электроизолирующие свойства. По устойчивости к многократным деформациям полиамидные волокна превосходят все природные и химические волокна.
Получение энантного волокна
Исходным веществом для получения энанта является w-аминоэнантовая кислота.
В результате взаимодействия хлорэнантовой кислоты с водным раствором аммиака получают аминоэнантовую кислоту:
Cl(CH2)COOH ® H2
N(CH2
)6
COOH
Аппаратурное оформление поликонденсации аминоэнантовой кислоты такое же, как и в случаях получения полиамидов капрон и найлон. Процесс осуществляется при 250–260 °С. Полиамид энант характеризуется высокой термостабильностью и высокой температурой плавления – 225°.
Химизм процесса получения капрона и найлона описан на с. 51.
15.1.2. Полиэфирные волокна
Полиэфирное волокно лавсан изготовляется из диметилового эфира терефталевой кислоты. Этот эфир получают окислением параксилола до двухосновной терефталевой кислоты. Для окисления параксилола используют азотную кислоту или кислород воздуха. В результате взаимодействия продукта окисления с метиловым спиртом образуется диметиловый эфир терефталевой кислоты:
Диметиловый эфир терефталевой кислоты очищают дистилляцией и перекристаллизацией от метилового спирта и эфира п-
толуиловой кислоты.
Полиэфирную смолу получают в три стадии. В первом аппарате осуществляют растворение диметилового эфира терефталевой кислоты в этиленгликоле. Во втором аппарате протекает процесс переэтерификации и образуется дигликолевый эфир терефталевой кислоты.
Процесс переэтерификации проводят в присутствии катализаторов при 180 °С. Затем полученный продукт поступает в третий реактор, где осуществляется поликонденсация.
Поликонденсация происходит под вакуумом, температура около 280 °С. Избыток этиленгликоля отгоняется. Полученный полиэфир из реактора выливается в виде ленты в водную ванну, где охлаждается и затвердевает. Твердую ленту рубят в крошку и сушат для удаления влаги. В виде тонкой крошки смола поступает на формование.
Лавсан по своим свойствам приближается к лучшим сортам шерсти. Он стоек к свету, хорошо сохраняет форму изделий. Заранее нанесенные складки не исчезают даже при смачивании. Это прекрасная добавка к шерсти, а по стоимости лавсан в три раза дешевле ее.
15.1.3. Волокно хлорин
При увеличении содержания хлора в молекуле, сходной с молекулой поливинилхлорида, и при достаточно равномерном его распределении в макромолекуле растворимость полимера в ацетоне значительно повышается. Хорошая растворимость дополнительно хлорированного поливинилхлорида в ацетоне и других растворителях обусловили возможность и целесообразность применения этого полимера для получения волокон. Дополнительное хлорирование поливинилхлорида с целью получения волокон производят в растворе. При этом образуется перхлорвинил. Один из возможных типов строения перхлорвинила таков:
...−CH2
−CHCl−CHCl−CHCl−CH2
−CHCl−CHCl−CHCl−...
Для получения прядильного раствора перхлорвинил растворяют в ацетоне. Для формования волокна используют 25–34%-й раствор хлорина в ацетоне. Полученный концентрированный раствор трехкратно фильтруется, отстаивается для удаления пузырьков воздуха и поступает на прядильную машину. Формование волокна хлорина обычно производится мокрым способом. В качестве прядильной ванны используется разбавленный раствор ацетона в воде. Формование осуществляется не в ванне, а в вертикальной стеклянной трубке высотой 2–2,5 м.
В трубки поступают вытекающие из фильер струйки прядильного раствора и разбавленный раствор ацетона в воде. Выходящая из трубки нить поступает на верхний прядильный диск, а затем вытягивается между верхним и нижним дисками. Затем волокно замасливается и наматывается на бобину.
Волокно хлорин, получаемое по мокрому способу, характеризуется следующими показателями. Разрывная длина волокна в сухом состоянии 15–25 ркм, разрывное удлинение 20–40 %. Волокно гидрофобно, оно наиболее устойчиво к действию большинства химических реагентов, а также к действию микроорганизмов.
Волокно хлорин недостаточно термостойко и недостаточно устойчиво к фотохимическим воздействиям. Для повышения светостойкости этого волокна вводят небольшие количества стабилизаторов: дитиогликоля, тиогликоля, диэтилдиксантагената и др. Введение этих реагентов в количестве 0,5–1 % повышает светостойкость волокна в 2–4 раза.
15.1.4. Полиакрилонитрильное волокно нитрон
Волокно нитрон производится полимеризацией акрилонитрила
CH2
=CH−C≡N
Сырьем для получения акрилонитрила является ацетилен (или этилен) и синильная кислота. Смола нитрон в виде белого порошка поступает на завод химического волокна. Ее растворяют в диметилформамиде. Формование волокна производится следующим образом. Получающийся прядильный раствор фильтруют и освобождают от пузырьков воздуха. После очистки прядильный раствор насосом продавливают через фильеры. Из фильер струйки прядильного раствора поступают в осадительную ванну, где вымывается растворитель и затвердевают струйки прядильного раствора, образуя тонкие волокна. Полученные волокна подвергают вытяжке и промывке, замасливают, гофрируют, режут на отрезки небольшой длины, а затем сушат.
Прочность штапельного нитронового волокна составляет 20–25 ркм. Разрывное удлинение 25–30 %. Нитроновый шелк может быть получен с прочностью до 40 ркм. Волокно нитрон превосходит все иные волокна по светостойкости. Оно эластично, имеет вид шерсти, характеризуется малой теплопроводностью. Волокно нитрон обладает пока существенным недостатком: оно плохо поддается окраске.
Одна из важнейших отличительных черт, которая во многом определяет экономическое значение этого типа волокна и области его применения, – высокая погодоустойчивость.
Ценные свойства волокна нитрон определяют разнообразие отраслей его применения как для технических, так и, особенно, для бытовых нужд.
В последнее время разработаны методы получения новых типов синтетических волокон на основе стереорегулярных (изотактических) модификаций полимеров, ранее не использованных для формования волокон ввиду их низкой механической прочности и теплостойкости. Высокопрочные волокна, обладающие сравнительно высокой теплостойкостью, в последнее время получены из изотактического полипропилена.
15.2. Преимущество и значение синтетических волокон
В последние десятилетия особое внимание уделяется созданию новых уникальных волокон – термо- и жаростойких, негорючих. Эти волокна позволили решить многие проблемы, возникающие при освоении космоса, развитии самолето- и ракетостроения, атомной энергетики и других отраслей техники.
Ионообменные волокна используют для создания тонких мембран в ряде технологических процессов. Ионообменные волокна выступают в роли катализаторов, фильтров, так как в некоторых процессах ионный обмен сопровождается выпадением осадков, которые в случае смол отделить невозможно.
Биологически активные волокна – это волокна, способные защитить организм человека от действия микроорганизмов или оказывать лечебный эффект. Антимикробные волокна внедряются и в технику. Способность волокон убивать микроорганизмы, вызывающие разрушение текстильных материалов, позволяют применять их для изготовления негниющих брезентов, упаковочных материалов, оплетки электропроводов. Наряду с антимикробными, химики создали для медицинской промышленности целый ряд других волокон: волокна, излучающие радиоактивные изотопы, используемые для лечения кожных заболеваний, опухолей; гемоактивные, которые в зависимости от применяемых лекарственных препаратов могут останавливать кровотечения или препятствовать закупорке сосудов; обезболивающие или анестезирующие; противовоспалительные волокна. Применение нескольких видов волокон, обладающих различными свойствами, в некоторых случаях дает синергетический эффект. Но все эти волокна производят в сравнительно небольшом количестве, и одну тонну такого волокна не могут заменить сотни тонн обычных химических волокон. Большое будущее имеют крупнотоннажные волокна – полиамидные, полиэфирные, ПАН. Несмотря на то что их выпускают уже в течение 40 лет, свойства их постоянно улучшаются. Тенденция развития производства этих классов волокон состоит в придании им новых ценных свойств, рационализации и упрощении технологии их получения, а следовательно, расширении области применения.
16. ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ
(иониты)
Наряду с материалами на силикатной или угольной основе в последнее время все большее значение приобретают искусственные обменники, так как они обладают большой обменной емкостью и высокой химической устойчивостью и поэтому находят все более широкое применение.
Ионообменные смолы (ИС) –
синтетические органические иониты, представляющие собой нерастворимые в воде и органических растворителях высокомолекулярные полиэлектролиты, способные обменивать подвижные ионы при контакте с растворами электролитов.
Строение и структура.
Матрица ИС – сетчатый полимер, в котором закреплены ионогенные группы (–SO3
H, −COOH, –PO3
H2
, –ОН, –N+
R3
, –NH2
и др.), несущие электронные заряды, уравновешенные подвижными ионами противоположного заряда. Сплетаясь, цепи полимера образуют плотный клубок. Плотность переплетения и степень сшивки определяется количеством введенного мостикообразователя. Структура смолы имеет неупорядоченную основу, по своей природе напоминающую губку с более или менее равномерно расположенными отверстиями.
16.1. Классификация
1. По типу ионогенной группы:
а) катионобменные смолы (содержат кислотные группы);
б) анионобменные смолы (содержат основные группы);
в) амфотерные смолы (амфолиты, содержащие кислотные и основные группы);
г) специфические:
– комплексообразующие ИС (обладают селективными свойствами);
– окислительно-восстановительные ИС (включают системы типа Cu2+
/Cu; Fe3+
/Fe2+
и др., способные к обратимому окислению-восстановлению).
2. По однородности ионогенных групп.
Иониты, одновременно содержащие различные кислотные или различные основные группы, называются полифункциональными, в отличие от монофункциональных, содержащих только один тип ионогенных групп.
3. По константе диссоциации ионогенных групп в растворе
иониты подразделяются на сильно-, средне- и слабокислотные или основные.
К сильнокислотным относят катиониты, содержащие, например, сульфогруппы, остатки фосфорной или фосфиновой кислот, к слабокислотным – содержащие карбоксильные, сульфгидрильные, оксифенильные группы.
В сильноосновных анионитах имеются группы аммониевых или сульфониевых оснований, в слабоосновных – аминогруппы различной степени замещения.
4. По структуре:
– гелевидные (имеют трехмерную макромолекулярную сетку);
– макропористые (твердая фаза ионита пронизана порами).
Наибольшее значение имеют искусственные полимерные иониты (ионообменные смолы), отличающиеся высокой поглотительной способностью, механической прочностью и химической устойчивостью. Полимерные иониты – аморфные полимеры с сетчатой структурой, а присутствие в макромолекулах ионогенных групп придает полимеру гидрофильность. Поскольку цепочки макромолекул полимера в ионитовых смолах «сшиты» друг с другом в пространственную сетку, растворитель вызывает только набухание смолы, величина которого определяется структурой полимера, типом и концентрацией ионогенных групп в нем и составом раствора электролита.
Природными ионитами органического происхождения являются гуминовые кислоты почв, принимающие участие в регулировании питания растений, и гуминовые кислоты углей, особенно бурых. Гуминовые кислоты относятся к слабокислотным полиэлектролитам. Для усиления кислотных свойств и обменной емкости угли, измельченные в мелкие зерна, сульфируют в избытке олеума. К природным ионитам минерального происхождения относится группа алюмосиликатов (цеолиты, глины, апатиты и др.). Они способствуют обмену ионов в почвах, регулируя подачу солей к растениям.
16.2. Получение полимерных ионитов
Иониты на основе искусственных смол получают путем конденсации или полимеризации. В обоих случаях процесс проводится в три стадии:
1) образование линейных полимеров;
2) образование из отдельных линейных полимеров сетчатой структуры с помощью мостикообразователей;
3) введение активных (ионогенных) групп.
Синтез полимерных ионитов производят чаще всего:
1) поликонденсацией или полимеризацией мономеров, содержащих ионогенные группы, с образованием сетчатого полимера;
2) присоединением ионогенных групп к отдельным звеньям ранее синтезированного сетчатого полимера;
3) присоединением ионогенных групп к звеньям синтетического линейного полимера с одновременным превращением его в сетчатый полимер.
Сырье
| Метод |
Сырье для основы полимера |
Мостико-образователи |
Ионогенные группы |
|
| Катиониты |
Аниониты |
|||
| Поликонден-сация |
Многоатомные фенолы, алифатические и ароматические амины, мочевина и ее производные |
Формальдегид, галогенпроизводные углеводородов, эпоксисоединения |
–SO3
–PO3
−COOH, гидроксильные группы и др. |
Первичные, вторичные, третичные амины; группы аммониевых оснований |
| Полимеризация |
Вещества, содержащие винильные группы (стирол, акриловые соединения и др.) |
Ди- и поливиниловые соединения (дивинил- и тривинилбензол) |
||
Первоначально полимерные иониты получали только по первому способу, например из фенолсульфокислоты, образующей в смеси с фенолом сетчатый полимер при поликонденсации с формальдегидом. По такой схеме, например, получают бифункциональный катионит КУ-1.
Иониты, получаемые поликонденсацией, как правило, полифункциональны, сетчатость их структуры трудно регулировать. К тому же их механическая прочность и химическая устойчивость недостаточны. Поэтому все иониты изготовляют главным образом процессом полимеризации. Сетчатая структура полимера образуется при сополимеризации мономерного электролита или мономера, к которому впоследствии можно присоединить ионогенные группы, с мономером, имеющим две двойные связи и выполняющим поэтому функцию мостикообразователя. Соотношением основного компонента и мостикообразователя регулируют сетчатость сополимера и его набухаемость.
Примером сополимеризации мономеров, содержащих ионогенные группы, служат способы получения слабокислотного катионита сополимеризацией метакриловой кислоты с дивинилбензолом:
Присоединением ионогенных групп к сополимерам получают иониты разнообразных типов. Для этой цели чаще всего используют сополимеры стирола с дивинилбензолом. Если гранулы такого сополимера сульфируют, то получают сульфокатионит:
При обработке же сополимера трихлоридом фосфора получают фосфорнокислотный катионит, содержащий группы фосфинистой или фосфиновой кислоты:
Хлорметилируя сополимер хлорметиловым эфиром или смесью параформа и хлористого водорода, получают промежуточный продукт, который переводят в монофункциональный ионит любой основности:
или в слабокислотный катионит:
В сополимер стирола и дивинила вводят ионогенные группы, одновременно превращая его в сетчатый сополимер.
Присоединяя к звеньям полимеров сульфгидрильные группы, получают иониты, способные и к реакциям электронного обмена (окислительно-восстановительным реакциям); присоединяя одновременно кислотные и аминогруппы, придают ионитам амфотерные свойства; близким расположением в звеньях полимера ионогенных и полярных групп создают условия для образования комплексов с поглощаемым ионом:
16.3. Механизм действия ионообменных смол
Иониты в зависимости от их кислотного и основного характера могут реагировать как катиониты или как аниониты. Катиониты обладают способностью к обмену катионов своих ионогенных групп на катионы растворенных солей или водородные ионы кислот. В общем виде:
Rn
(SO3
H)m
Rn
(SO3
)m
… m
H+
Rn
(SO3
)–
m
… m
H+
+ m
NaCl Rn
(SO3
)–
m
… m
Na+
+ m
HCl
Пример катионного обмена:
1. Na-смола + CaSO4
↔ Ca-смола + Na2
SO4
2. H-смола +CaSO4
↔ Ca-смола + H2
SO4
3. Ca-смола + HCl ↔ H-смола + CaCl2
4. H-смола + NaCl ↔ Na-смола + HCl
5. H-смола + NaOH ↔ Na-смола + H2
O – реакция нейтрализации
Аниониты обменивают анионы своих ионогенных групп на анионы солей или кислот, находящихся в растворе. В общем виде:
Rn
(NR3
+
OH–
)m
↔ Rn
(NR3
)+
m
… m
OH–
Rn
(NR3
)+
m
… m
OH–
+ m
NaCl ↔ Rn
(NR3
)+
m
… m
Cl-
+ m
NaOH
Пример анионного обмена:
1. ОН-смола + HCl ↔ Cl-смола + H2
O – реакция нейтрализации
2. SO4
-смола + NaOH ↔ OH-смола + Na2
SO4
3. Cl-смола +CaSO4
↔ SO4
-смола + СaCl2
Подобные реакции имеют место и для обмена с многочисленными другими органическими и неорганическими солями, кислотами и основаниями. Реакции обратимы, что очень важно для регенерации ионита (перевод катионитов в Н-форму осуществляется соляной кислотой, а в нейтральную – раствором NaCl. Перевод же анионитов в ОН-форму происходит при обработке его раствором NaOH).
Благодаря двухступенчатому методу обмена можно достигать практически полного удаления электролита. Это так называемое обессоливание или деминерализация, протекает, например, для обычной воды с постоянной жесткостью по следующей схеме.
Для воды, содержащей CaSO4
, процесс протекает по уравнению:
CaSO4
+ H-смола = H2
SO4
+ Ca-смола
Для воды, содержащей NaCl, имеет место следующая реакция:
NaCl + H-смола = HCl + Na-cмола
Удаление кислот идет по схеме:
H2
SO4
+ OH-смола = SO4
-смола + НОН
HCl + OH-смола = Cl-смола + НОН
16.4. «Емкость» ионита
Обменная способность ионитов определяется встряхиванием их навески с титрованными растворами кислоты (или щелочи), а также фильтрованием этого раствора через слой ионитов, с последующим титрованием отфильтрованной пробы раствора щелочью (или кислотой). Обменная емкость ионитов обычно выражается в миллиграмм-эквивалентах поглощенного иона на 1 г (или единицу объема) ионита. Высокоемкие иониты могут поглощать 6–10 мг-экв иона на 1 г ионита.
16.5. Амфотерные иониты (полиамфолиты)
Содержат в молекулах как кислотные, так и основные группы. К амфотерным ионитам по свойствам близки белки и пептиды.
Структура
: линейная, трехмерная.
Получение:
1. Сополимеризация и поликонденсация:
– соединений с двумя противоположно заряженными группами;
– монофункциональных соединений (винилпиридины с разными кислотами).
2. Полимераналогичные превращения:
– введение ионогенных групп в сополимер;
– аминирование хлорметилированных сополимеров аминами с кислотной функцией;
– полимеризация мономера, содержащего ионогенные группы, в трехмерной сетке сополимера с противоположно заряженными ионогенными группами. Такая система называется «Змея в клетке» (цепь растущей макромолекулы оплетает трехмерную сетку).
Свойства
зависят от типа ионогенных групп, их месторасположения и заместителей у атома азота. Амфолиты уступают по термо- и химической стойкости катионообменным смолам.
Скорость обменных процессов у гелеобразных амфотерных ионитов ниже, чем у пористых, ввиду их меньшей поверхности.
16.6. Применение ионитов
Метод ионообменной сорбции применяют для умягчения или обессоливания воды, удаления солей из сахарных сиропов, молока, вин, растворов фруктозы, из растворов дубильных веществ, продуктов гидролиза отходов сельскохозяйственного сырья, из растворов различных лекарственных препаратов (антибиотиков, витаминов, алкалоидов), для удаления ионов кальция из плазмы крови перед ее консервацией, для очистки от минеральных ионов растворов органических реактивов, для очистки сточных вод от фенола, хрома, никеля и др., а также для концентрирования ценных ионов, находящихся в микродозах в растворе, в том числе для извлечения ионов из сливных вод гальванических цехов, для улавливания и концентрирования радиоактивных ионов, ионов меди из сточных вод медноаммиачного производства искусственного шелка.
Одной из важнейших областей применения ионитов является ионообменная хроматография, т. е. разделение сложной смеси электролитов в разбавленном растворе. Разделение производят методами избирательного вытеснения или избирательного поглощения.
Разработаны методы извлечения и разделения разнообразных ионов. Иониты могут служить и в качестве сильнополярных поглотителей, извлекая органические вещества из растворов с низкой диэлектрической проницаемостью. Сульфокатиониты извлекают амины из органических растворителей. Аниониты извлекают нитро-, нитрил- и галогензамещенные соединения. Вытеснение с ионита поглощенных им соединений производят растворителями с высокой диэлектрической проницаемостью. Иониты предложены в качестве лечебных средств для изменения рН среды в организме, для извлечения радиоактивных ионов из желудочно-кишечного тракта.
Иониты применяют в качестве высокоактивных катализаторов процессов этерификации, гидратации, дегидратации. С их помощью можно проводить синтез непрерывным методом.
17. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ВМС
В настоящее время трудно найти отрасль народного хозяйства, где бы не применялись полимеры. Изделия из полимеров, отслужив свой срок, становятся мусором, который наносит ущерб природе. Каждый из нас выбрасывает огромное количество мусора. Среднестатистический горожанин выбрасывает за год около 250 кг отходов полимерных материалов, и эта величина растет, в первую очередь за счет упаковки для пищевых продуктов и различных предметов одноразового использования (посуда, салфетки, памперсы и т. д.).
Одной из основных задач современной цивилизации является утилизация мусора. В настоящее время люди используют четыре принципиально разных пути утилизации мусора: организация свалок, вторичное использование, сжигание и синтез «экологически чистых» полимеров и изделий из них. Однако ни один из них нельзя признать абсолютно приемлемым.
Свалки
Вывоз мусора на свалку – самый дешевый, но при этом самый недальновидный способ его утилизации и, к огромному сожалению, самый распространенный. Так как большинство полимеров высокотоксичны, этот способ для них просто неприемлем. Яды от разлагающихся пластиков проникают в подземные воды, развеиваются ветрами. К тому же свалки способны воспламеняться.
Конечно, свалку можно закопать. Что хуже – неизвестно, поскольку, с одной стороны, захороненный мусор не дает ядовитой пыли, не самовозгорается и не так портит ландшафт, но с другой стороны – находится ближе к грунтовым водам. К тому же захоронение – процесс дорогостоящий.
Сжигание
Чтобы высвободить огромные площади, занимаемые свалками, возникла идея сжигания мусора. Пластики горят не все, оставшиеся несгораемые остатки нужно куда-то девать; неполное сгорание дает много сажи и вредных органических веществ (CO, HCN, CH2
O, HCl, фенол, бензапирен, диоксины). Газообразный хлороводород при растворении дает кислоту. При сжигании поливинилхлорида и других хлорсодержащих ВСМ кроме HCl выделяются диоксины, отличающиеся высокой токсичностью и канцерогенностью. Соединения типа полихлордибензо-n
-диоксин и полихлордибензофуран очень опасны.
Известно несколько десятков изомерных дибензо-n
-диоксинов и дибензофуранов, содержащих от 1 до 8 атомов хлора в различных положениях и отличающихся друг от друга своими свойствами и токсичностью. Наиболее токсичными являются 2,3,7,8-тетрахлордибензол-n
-диоксин и 2,3,7,8-тетрахлордибензофуран. Эти вещества обладают чрезвычайно высокой химической стабильностью в природе и живых организмах, свободно переносятся по цепям питания. Даже в ничтожных концентрациях эти соединения подавляют иммунную систему организмов, повышают тем самым чувствительность к инфекционным заболеваниям, особенно к вирусным, снижают умственную и физическую работоспособность. При содержании нескольких частей на триллион они оказывают мутагенное и канцерогенное воздействие, поражают нервную систему, нарушают детородные функции. Не говоря уже о многочисленных добавках, в том числе красителей и пигментов, тяжелых металлах, которые также неблагоприятно отражаются на всем живом.
Чтобы подобные вещества не выделялись, температура сжигания должна быть выше 1200 ºС (при простом сжигании редко превышает 800 ºС). То есть приходится либо не давать энергии сгорания мусора рассеиваться, либо специально подогревать мусор. В первом случае это требует разных технических ухищрений, второе – расхода большого количества энергии, которую получают при сжигании различных видов топлива, а это в свою очередь приводит к дополнительному загрязнению окружающей среды.
В любом случае при сжигании в лучшем варианте получатся углекислый газ и вода. Избыток углекислого газа приводит к парниковому эффекту. Сжигая ВМС, мы уничтожаем ценные вещества и материалы, исходные мономеры вернуть нельзя.
Предпринимаются усилия по снижению горючести полимерных материалов, используемых в ряде отраслей – строительстве, электротехнике и др. Один из путей – прибавление к полимерам специальных веществ – антипиренов. Так, снижение горючести полиэтилена достигается прибавлением декабромдифенилоксида и триоксида сурьмы Sb2
O3
. Также используют Al(OH)3
, соединения бора и некоторые эфиры фосфорных кислот и др.
Вторичная переработка
Это наиболее ресурсосберегающий путь, однако он не всегда рентабелен как в экономическом, так и в экологическом плане. Здесь существует ряд проблем. Первая проблема – сортировка мусора. На свалке это невозможно – автоматов таких нет, а вручную это медленно и опасно для здоровья. Сортировать мусор нужно в момент его выбрасывания. В некоторых зарубежных странах такой сбор мусора давно освоен: в Германии у каждого дома стоит четыре контейнера, каждый имеет свой цвет и предназначение: красный – для пищевых отходов, зеленый – для стекла, синий – для пластика, желтый – для бумаги. Когда-то на эту акцию были затрачены большие деньги, предшествовала мощная рекламная кампания, сейчас все идет само собой и компании по переработке давно оправдали затраты и имеют большие прибыли. В нашей стране эксперимент по раздельному сбору мусора начат в городе Пущино, однако говорить о результатах пока рано.
Вторая проблема – доставка мусора к месту переработки. Не в каждом населенном пункте можно построить завод, т. е. пластиковый мусор нужно везти в другой город или даже регион, а это большие капиталозатраты.
Третья проблема заключается в том, что мусор – сырье нестандартизируемое. Каждая партия пластиков будет принципиально отличаться от предыдущей, поэтому эти отходы невозможно использовать для высококачественной продукции: полимер «грязного» нетоварного вида не может конкурировать с первичными изделиями.
Есть успехи в переработке крупнотоннажных изделий из каучука (шин). Шины дробят в крошку и добавляют в покрытия дорог. Тонкие дисперсии добавляют при производстве новых шин, значительно экономя сырье.
Синтез «экологически чистых» полимеров
«Нам больше не нужны пластмассы, способные храниться вечно», – сказал несколько лет назад американский химик Рами Нараян. Совместно с американскими учеными он разработал технологию синтеза полимеров по принципу – что сама природа создает, то и способна разрушить. Он первым стал вводить в полимеры гранулы крахмала и целлюлозы, попадая на свалку, такие изделия быстро разрушаются бактериями до мелкой полимерной пыли.
Сейчас вводят и другие функциональные группировки. К синтетическим полимерам, склонным к биоразрушению, относят сложные полиэфиры общей формулы:
−O−(CH2
)x
−O−C−(CH2
)y
−C−
O O n
Если такие ВМС закопать в землю на четыре недели, а затем извлечь и взвесить, то их плотность уменьшится на 20 %. Источниками ферментов служат почвенные грибки. Внутри полимера протекает химический гидролиз с образованием низкомолекулярных соединений и ухудшением механических свойств. Например, в полиэтилене нет связей, которые могут подвергаться ферментативному расщеплению или распаду (срок его распада около 100 лет).
Чтобы полиэтилен расщеплялся на НМС, при синтезе в него вводят «слабые связи», которые под действием света в присутствии О2
и Н2
О разрушаются, а затем короткие цепи полиэтилена с n
< 20 ферменты способны расщеплять до уксусной кислоты.
Ученые непрестанно ищут возможности расширить количество полимеров, которые бы синтезировались живой природой. Удалось обнаружить бактерии, живущие в почве и способные синтезировать полимеры в качестве внутриклеточного резервного материала. Весьма перспективными являются полиэфиры общей формулы:
O
−O−CH−CH2
−C−... R = −(CH2
)x
−CH3
R
х –
от 0 до 8
Свойства этих полимеров в зависимости от величины R
меняются от жестких пластиков при малых х
до пленочных каучуков при больших х
. В этих пределах можно точно изменить свойства полимеров, смешивая в одной и той же макромолекуле звенья, имеющие различные боковые группы R
. Для того чтобы бактерии синтезировали крупные полимеры, включая в их цепи различные R
в заданном соотношении, нужно правильно составить рацион питания бактерий.
Схема синтеза и разрушения модифицированного полиэтилена
Включение кетогруппы в цепь
H O
~СН2
−С•
+ СО ® ~СН2
−СН2
−С•
+ СН2
=СН2
®
Н O Н
~СН2
−СН2
−С−СН2
−С•
и т. д.
слабые связи Н
Разрушение «слабой связи»
O
~СН2
−СН2
−С−СН2
−СН2
~ ~СН2
−СН2
−С•
+ •
СН2
−СН2
~
O
~СН2
−СН2
−С−OН + OH−СН2
−СН2
~
Ферментативное разрушение:
СН3
−(СН2
)х
−СН2
СН3
(СН2
)х
СН2
ОН СН3
(СН2
)х
СООН
→ СН3
(СН)х–
2
СН=СНСООН СН3
(СН)х–
2
СН−СН2
СООН
ОН
→ СН3
(СН)х–
2
С−СН2
СООН СН3
(СН)х–
2
СООН + СН3
СООН
О
Бактерии синтезируют полимеры «на черный день». Если поставить эти бактерии в жесткие условия, они начинают перерабатывать эти полимеры. То есть эти бактерии являются и производителями, и утилизаторами. Самое главное, что синтезируемые таким образом полимеры можно перерабатывать на обычном оборудовании, применяемом и для переработки синтетических полимеров.
Этот путь переработки полимеров в больших объемах, по-видимому, будет наиболее перспективным по причине возобновляемости ресурсов для синтеза полимеров и в связи с их способностью к полному биологическому разрушению в природных условиях, которое не сопровождается выделением вредных веществ в окружающую среду.
На нынешнем этапе научно-технического прогресса самый действенный способ борьбы с пластмассовым мусором с учетом требований экологии – его возвращение в производственный цикл, то есть рециклизация. Возможно, скоро этот путь заменят бактериальные полимеры, потом появятся и другие. Но все они в конечном итоге должны служить одной цели – продлению жизни на Земле.
18. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Современного человека окружает огромное количество разнообразных товаров, изделий и материалов, полученных с использованием высокомолекулярных соединений (полимеров) – веществ с высокой молекулярной массой (от нескольких десятков тысяч до нескольких миллионов), обладающих уникальным комплексом свойств.
Материалы, которые использовал человек в своей деятельности, всегда играли важную, а часто и определяющую роль в прогрессе цивилизации. Они даже дали названия целым этапам развития человечества: каменный век, бронзовый век, железный век… Конечно, сейчас круг материалов, созданных и используемых в быту и технике, особенно военной, чрезвычайно широк. Однако с небольшой долей пристрастности современную эпоху можно назвать веком полимеров. Прогресс человечества, сопровождаемый не только возрастанием потребностей каждого человека, но и возникновением сложных экологических проблем, неизбежно привел к нехватке природного сырья. Ответом цивилизованного человека стала разработка и организация промышленного производства искусственных материалов. И для создания таких материалов опять-таки выбраны высокомолекулярные соединения.
ВМС – это природные и синтетические вещества с большой молекулярной массой, от нескольких тысяч до нескольких миллионов. К этим соединениям относятся все полимеры. Но понятие «высокомолекулярные соединения» шире, чем понятие «полимеры». Молекулы полимеров построены из множества звеньев – повторяющихся элементов, образующихся в результате взаимодействия и соединения друг с другом одинаковых или разных сравнительно простых молекул – мономеров. ВМС не обязательно имеют такую структуру макромолекул, но подавляющему большинству их свойственно полимерное строение.
Синтетических полимеров известно намного больше, чем природных. Однако самым массовым полимером, используемым в производстве и быту, остается природный полимер целлюлоза. Ее свойствами и особенностями строения макромолекул в значительной степени объясняются свойства бумаги и хлопчатобумажных тканей. Целлюлоза под действием различных химических реагентов может превращаться в бездымный порох и искусственные волокна.
Наиболее важными видами сырья для производства мономеров являются нефть, попутный и природный газы, дающие наиболее чистые соединения.
Из синтетических полимеров наибольшее значение в наши дни приобрели полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, синтетические каучуки стереорегулярного строения.
Полимерные материалы делят на три основные группы: пластические массы, каучуки, химические волокна. Важное значение приобрели также полимерные пленки. По физическим свойствам многие из полимеров подобны переохлажденным жидкостям или стеклу. Поэтому у полимеров нет четкой температуры плавления, а есть температурная область размягчения. Многим полимерам в большей или меньшей степени свойственна способность находиться в высокоэластичном состоянии.
Полимеры, у которых температура перехода из стеклообразного состояния в высокоэластичное ниже комнатной, называют эластомерами, а те, у которых эта температура выше, – пластиками. Свойства полимеров зависят от строения макромолекулярных цепей, вида химической связи между цепями и элементарными звеньями, молекулярной массы, состава.
Получают полимеры двумя способами.
1. Полимеризация
– химический процесс, при котором молекулы мономера присоединяются друг к другу без выделения каких-либо химических продуктов. Различают радикальную, ионную, ионно-координационную, ступенчатую полимеризацию и сополимеризацию.
Сейчас синтетические полимеры, выпускаемые в мире, примерно на 80 % состоят из продуктов полимеризации.
2. Поликонденсация
– химический процесс, при котором происходит побочное выделение молекул небольшого размера. Молекулярная масса нарастает медленно. Процесс можно приостановить на промежуточной стадии, что дает преимущество над реакцией полимеризации.
Значительные достижения различных областей полимерной химии, столь бурно развивающейся в последнее время, повысили интерес работников науки и промышленности к этой отрасли знаний.
До последнего времени объектами производства и исследований являлись исключительно цепные полимеры, длина цепи которых существенно превосходит диаметр. В последнее десятилетие были синтезированы дендримеры – полимеры принципиально иного строения. Дендримеры называют полимерами нового поколения, и им предсказывают большое будущее. Их сейчас уже применяют в биологии, медицине, фармакологии, косметике.
Сегодня область полимерной науки и технологии продолжает активно развиваться. Все это ведет к решению насущной экологической задачи – сохранению живой природы.
Но, несмотря на то что создание искусственных материалов в какой-то мере обеспечивает природное ресурсосбережение, производство полимеров, а также увеличение отходов полимерной химии вместе с прогрессом человечества убивает и отравляет не только живую природу, но и самого человека, который непосредственно с ней связан.
19. контрольные вопросЫ и задания для самостоятельной работы
1. Какие соединения называются высокомолекулярными? В чем их отличие от низкомолекулярных соединений?
2. Какими физико-механическими свойствами обладают каучуки, пластмассы и волокна? В чем их сходства и различия?
3. Дайте определения: полимер, олигомер, макромолекула, мономер, составное повторяющееся звено, молекулярная масса ВМС, полимеризация, степень (коэффициент) полимеризации, период идентичности, гомополимер, сополимер, блоксополимер, привитые и разветвленные полимеры.
4. Напишите участки макроцепей, отражающие строение натурального каучука и гуттаперчи. Укажите период идентичности для этих форм полимеров.
5. Какие полимеры называются стереорегулярными? Напишите формулы полихлоропрена изотактического, синдиотактического и атактического строения.
6. Опишите свойства линейных, разветвленных и сетчатых полимеров. В чем их отличие?
7. Приведите формулы поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, поливинилфторида и политетрафторэтилена.
8. Напишите формулы полибутадиена, цис-
и транс
-полиизопрена и полихлоропрена.
9. Какие требования предъявляются к мономерам, используемым в синтезе полимеризационных и поликонденсационных ВМС?
10. Приведите механизм цепной полимеризации. Укажите элементарные акты процесса.
11. Какие методы инициирования применяются при свободно-радикальной полимеризации?
12. Напишите формулы соединений, которые являются регуляторами, замедлителями и ингибиторами при радикальной полимеризации алкенов. Дайте объяснения действию этих веществ.
13. Что такое теломеризация? Приведите механизм процесса.
14. Как влияет концентрация инициатора и мономера, температура и давление на скорость радикальной полимеризации и молекулярную массу образующегося полимера?
15. Напишите формулы катализаторов, которые используются при катионной и анионной полимеризации. В чем их различие?
16. Приведите механизм катионной полимеризации. Какие соединения используются при катионной полимеризации в качестве ингибиторов?
17. Опишите особенности обрыва цепи при анионной полимеризации. Что такое «живые» полимеры?
18. Приведите механизм стереоспецифической полимеризации с использованием катализатора Циглера – Натта.
19. Напишите схему гидролитической полимеризации капролактама.
20. Напишите схему полимеризации циклосилоксанов и циклофосфозенов.
21. Напишите уравнение поликонденсационного равновесия. Как зависит средняя ступень полимеризации от содержания простейшего вещества, выделяющегося при реакции?
22. Напишите схему реакции полирекомбинации на примере диизопропилбензола.
23. Приведите примеры получения блоксополимеров, относящихся к карбоцепному-карбоцепному, гетероцепному-карбоцепному и гетероцепному-гетероцепному типам.
24. Приведите схемы получения привитых сополимеров. Какие методы осуществления привитой сополимеризации без образования гомополимеров используются?
25. Напишите примеры полимераналогичных превращений. Что такое степень превращения, неоднородность по химическому составу?
26. Приведите примеры макромолекулярных реакций. Напишите схему вулканизации природного каучука.
27. Что такое старение полимеров? Приведите формулы стабилизаторов и антиоксидантов. Напишите схемы реакций, в которых они участвуют.
28. Какие полимерные катиониты и аниониты вы знаете? Как осуществляется регенерация ионообменных смол?
29. Приведите формулы сложных эфиров целлюлозы с азотной и уксусной кислотами. Какие тривиальные названия используются для этих производных целлюлозы?
30. Напишите схемы получения полиамидов, полиуретанов и полимочевин.
31. Напишите формулу фрагмента макромолекулы полиметиленоксифенилена (фенолформальдегидной смолы). Какие соединения называются новолаком, резолом и резитом?
32. Найлон-68 может быть получен при взаимодействии диамина с дихлорангидридом. Напишите схему реакции получения этого полимера.
33. Изобразите схематично участки макроцепей транс-
и цис-
полихлоропрена.
34. Напишите формулы фрагментов макромолекулы меламино-формальдегидного полимера линейного и сетчатого строения.
35. Напишите формулы фрагментов макромолекулы мочевино-формальдегидного полимера линейного и сетчатого строения.
36. Изобразите участок макромолекулы полимера, полученного поликонденсацией глицерина и фталевой кислоты.
37. Предложите пути получения из бензола:
– реакцией поликонденсации бифункционального сильнокислотного катионита;
– реакцией сополимеризации монофункционального слабокислотного катионита;
– реакцией сополимеризации монофункционального сильноосновного анионита.
38. Приведите два примера амфолита, один из которых – природного характера.
39. Напишите механизм процесса устранения постоянной жесткости воды с использованием соответствующего ионита.
40. Напишите механизм процесса полимеризации пропилена (катализатор бутилнатрий).
41. Изобразите участок макроцепи сополимера изобутилена и изопрена, имеющего стереорегулярное строение.
42. Изобразите участок макроцепи сополимера винилацетата и стирола.
43. Перечислите основные признаки строения и условия синтеза высокомолекулярных соединений, полученных ионно-координационной полимеризацией.
20. ТИПОВЫЕ ЗАЧЕТНЫЕ ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ
Из многочисленных известных форм тестовых заданий здесь используются две: «выбрать правильный ответ» (как правило, из набора не менее 4–8 ответов, из которых правильными могут быть один или несколько) и «установить соответствие». Последняя форма является преобладающей, поскольку дает возможность проверить ассоциативные знания элементов сразу нескольких множеств, т. е. знания не одного, а ряда основных разделов курса «Высокомолекулярные соединения».
А. Установите соответствие
1. Метод синтеза ВМС
Способ получения
А. Поликонденсация
Б. Полимеризация
В. Сополимеризация
ВМС
1. Полиизобутилен
2. Глифталевая смола
3. Бутадиен-нитрильный каучук
4. Полиоксиэтилен
5. Капрон
6. Энант
7. Тетрафторэтилен
8. Полиформальдегид
9. Поливинилацетат
10. Полиакрилонитрил
11. Бутадиен-стирольный каучук
12. Полисахариды
13. Лавсан
2. Происхождение ВМС
Вид ВМС
А. Искусственные
Б. Природные
В. Синтетические
ВМС
1. Бутадиен-стирольный каучук
2. Крахмал
3. Амилопектин
4. Поливинилхлорид
5. Гликоген
6. Поливинилацетат
7. Целлюлоза
8. Ацетилцеллюлоза
9. Тетрафторэтилен
10. Белки
11. Амилоза
12. Вискоза
13. Капрон
14. Эпоксидная смола
15. Полиэтилен
16. Нитроцеллюлоза
17. Полистирол
3. Классификация ВМС
Вид ВМС
А. Сложноэфирные ВМС
Б. Полиамидные ВМС
В. ВМС с простой эфирной связью
Г. ВМС на основе диеновых мономеров
ВМС
1. Полиизопрен
2. Энант
3. Амилопектин
4. Капрон
5. Каучук
6. Лавсан
7. Глифталевая смола
8. Энант
9. Полигликоли
10. Крахмал
4. Номенклатура ВМС
Полиамид
А. Полиамид-7
Б. Полиамид-6
В. Полиамид-6,6
ВМС
1. Найлон (анид)
2. Капрон
3. Энант
5. Пластмассы
Наполнители
А. Хлопчатобумажная ткань
Б. Стекловолокно
В. Хлопковая целлюлоза
Г. Бумага
Д. Древесная мука
Композиционные пластмассы
1. Карболит
2. Текстолит
3. Стекловолокнит
4. Волокнит
5. Гетинакс
6. Классификация ВМС
Гетероцепные ВМС
А. Азотсодержащие
Б. Кислородсодержащие
Карбоцепные ВМС
В. Полиуглеводороды непредельного ряда
Г. Галогенпроизводные предельного ряда
Д. Сложные полиэфиры
ВМС
1. Полихлоропрен
2. Полиоксиметилен
3. Полиизобутилен
4. Глифталевая смола
5. Поливинилацетат
6. Полибутадиен
7. Политетрафторэтилен
8. Полисахариды
9. Полиизопрен
10. Полиоксиэтилен
11. Полиметилметакрилат
12. Энант
13. Лавсан
14. Поливинилхлорид
15. Капрон
7. Классификация ВМС
Вид ВМС
А. Природные органические ВМС
Б. Природные неорганические ВМС
В. Синтетические ВМС
Г. Искусственные ВМС
Полимер
1. Полиакрилонитрил
2. Натуральный шелк
3. Карбин
4. Динитроцеллюлоза
5. Графит
6. Полиформальдегид
7. Вискоза
8. Шерсть
9. Ацетилцеллюлоза
10. Целлюлоза
11. Капрон
8. Иониты
Классификация
А. Аниониты
Б. Специфические
В. Амфолиты
Г. Катиониты
Ионогенные группы
1. Кислотные и основные (одновременно)
2. Обладающие селективными свойствами
3. Кислотные
4. Основные
9. Иониты
Классификация
А. Гелевидные
Б. Макропористые
Структура
1. Твердая фаза пронизана порами
2. Трехмерная сетка
10. Иониты
Вид ионита
А. Сильнокислотные
Б. Слабокислотные
В. Сильноосновные
Г. Слабоосновные
Ионогенные группы
1. Карбоксильные
2. Аммониевые
3. Сульфо-
4. Оксифенильные
5. Фосфатные
6. Сульфгидрильные
7. Фосфиновые
8. Амино-
9. Сульфониевые
11. Иониты
Вид ионного обмена
А. Катионный
Б. Анионный
Схема обмена
1. SO4
-смола + NaОH ↔ ОH-смола + Na2
SO4
2. Na-смола + CaSO4
↔ Ca-смола + Na2
SO4
3. H-смола + NaОH ↔ Na-смола + H2
O
4. OH-смола + HCl ↔ Cl-смола + H2
O
12. Структура ВМС
Последовательность присоединения элементарных звеньев в макроцепи.
А. «голова – голова»
Б. «голова – хвост»
В. «неупорядоченное»
Участок макроцепи
...−CH2
−CH−CH−CH2
−CH−CH2
−...
R R R
n
CH2
=CH−R ...−CH2
−CH−CH2
−CH−...
R R
...−CH2
−CH−CH−CH2
−...
R R
13. Структура ВМС
Способ расположения заместителей в элементарных звеньях
А. Атактический
Б. Изотактический
В. Синдиотактический
Участок макроцепи
1. ...−CH2
−CH−CH2
−CH−CH2
−CH−...
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
2. ...−CH2
−CH−CH2
−CH−CH2
−CH−...
CH3
CH3
3. ...−CH2
−CH−CH2
−CH−CH2
−CH−...
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
4. ...−CH2
−CH−CH2
−CH−CH2
−CH−...
14.
Стереоизомерия ВМС
Пространственная структура участка макроцепи
A. СН3
СН2
−СН2
С=СН С=СН
−СН2
СН3
СН2
−
Б. СН3
С=СН СН2
СН2
−
−СН2
СН2
С=СН
СН3
Строение
1. цис
-строение
2. транс
-строение
15. Получение поликонденсата
Кислота (мономер)
А. γ-аминоэнантовая
Б. ω-аминокапроновая
В. γ-аминокапроновая
Г. ε-аминоэнантовая
Д. ε-аминокапроновая
Е. ω-аминоэнантовая
Волокно
1. Капрон
2. Энант
16. Стереоизомерия
Участок макроцепи (схематично)
ВМС
1. цис-
Полиизопрен
2. цис
-Полибутадиен
3. транс
-Полиизопрен
4. транс
-Полибутадиен
17. Получение ВМС
Функциональные группы в мономере, обеспечивающие поликонденсацию или полимеризацию
А. −С=С<
Б. −NH2
О
В. −С
Н
Г. −ОН
Д. −СООН
Полимер
1. Полиакрилонитрил
2. Сахароза
3. Полипропилен
4. Полиамид-6
5. Глифталевая смола
6. Полиформальдегид
7. Полиметилметакрилат
8. Полистирол
9. Энант
10. Полисахарид
11. Полипептид
12. Полиэтилентерефталат
18. Получение поликонденсата
Мономер
Полимер
1. Амилоза
2. Гликоген
3. Энант
4. Целлюлоза
5. Крахмал
6. Нуклеиновые кислоты
7. Полипептид
19. Получение волокон
Волокна
А. Найлон
Б. Капрон
В. Лавсан
Г. Энант
Формулы мономеров, из которых получены волокна
20. Получение ВМС
Общая формула мономера
Н2
С=СН, где
Х
А. х = −СН3
Б. х = −СН=СН2
В. х = −О−С−СН3
О
Г. х = −С6
Н5
Д. х = −С≡N
E. х = −С−СН3
CH3
Ж. х = −ОН
Полимер
1. Поливиниловый спирт
2. Поливинилацетат
3. Полибутадиен
4. Полиакрилонитрил
5. Полистирол
6. Полиизопрен
7. Полипропилен
21. Получение ВМС
Образование макроцепи полимера происходит за счет:
А. раскрытия цикла;
Б. разрыва двойных связей;
В. взаимодействия одинаковых функциональных групп;
Г. взаимодействия разных функциональных групп.
Полимер
1. Полиакрилонитрил
2. Полиэтиленгликоль
3. Амилопектин
4. Поливиниловый спирт
5. Глифталевая смола
6. Энант
7. Полистирол
8. Целлюлоза
9. Капрон
10. Полиметилметакрилат
11. Полиэтиленоксид
22. Получение ВМС
Способ получения ВМС
А. Сополимеризация
Б. Поликонденсация
В. Полимеризация
Полимеры
1. Стирол-метилметакрилат
2. Полиэтиленгликоль
3. Амилопектин
4. Полиамид-6 (капрон)
5. Бутадиен-стирольный каучук
6. Поливинилацетат
7. Полиметилакрилат
8. Полистирол
9. Полиэтилентерефталат
10. Полипропилен
23. Получение ВМС
Для получения поликонденсационных ВМС используются
А. Мономеры с невзаимодействующими однородными функциональными группами
Б. Мономеры с невзаимодействующими разнородными функциональными группами
В. Мономеры с взаимодействующими разнородными функциональными группами
Г. Мономеры с взаимодействующими однородными функциональными группами
Общая формула возможного мономера
1. NH2
−R−NH2
2. HOOC−R−COOH
3. H2
N−R−COOH
4. HO−R−OH
5. Н2
N−R−OH
6. НО−R−COOH
24. Механизм полимеризации
Стадии реакции
А. Инициирование
Б. Рост цепи
В. Обрыв цепи
Пример взаимодействия
25. Характерные особенности механизмов полимеризации и поликонденсации
Способ получения
А. Полимеризация
Б. Поликонденсация
Схема реакции:
1. МХ
+ МУ
→ MX
+У
2. MX
+ M → MX
+1
3. ВМС образуется почти сразу после начала реакции и вплоть до завершения ее, в реакционной смеси находятся мономер и полимер большой молекулярной массы. Промежуточные продукты, как правило, не могут быть выделены.
4. ВМС образуются, как правило, только при практически полном завершении реакции. Мономер исчезает почти сразу вследствие образования небольших полимерных молекул, которые затем реагируют между собой, превращаясь в более крупные частицы. Промежуточные продукты можно выделить.
5. До достижения сравнительно большой глубины реакции увеличение продолжительности ее практически не влияет на молекулярную массу полимера, растет в основном его качество.
6. Молекулярная масса непрерывно растет в ходе реакции, и лишь при практическом завершении ее образуется высокомолекулярный полимер.
26. Полимеризация
Вид полимеризации
А. Катионная
Б. Анионная
В. Ионно-координационная
Г. Радикальная
Условия протекания реакции
1. Ультрафиолетовое облучение
2. Применение электронодонорных катализаторов
3. Применение элетроноакцепторных катализаторов
4. Применение катализатора Циглера – Натта
27. Полимеризация
Используется при полимеризации
А. Инициатор
Б. Катализатор
Формула
1. Al(C2
H5
)3
+ TiCl4
2. C6
H5
−C−O−O−C−C6
H5
O O
3. CH3
C6
H5
−C−O−OH
CH3
4. LiH
28. Сополимеризация
Пары мономеров в процессе сополимеризации
А. Стирол-метилметакрилат
Б. Бутадиен-акрилонитрил
В. Бутадиен-стирол
Г. Винилацетат-стирол
Участок макроцепи (схема)
1. …−С−С=С−С−С−С−...
CN
C6
H5
2. …−С−С−С−С−...
OCOCH3
CH3
3. …−С−С−С−С−...
C6
H5
OCOCH3
4. …−С−С=С−С−C−С−...
C6
H5
29. Сополимеризация
Вид сополимерной макроцепи
А. Линейная
Б. Привитая
В. Линейная блок-сополимеризация
Схема участка макроцепи
1. −AAAAABBB−
2. −AAAAA−
B B
B B
B B
3. −ABABABAB−
30. Поликонденсация
Вид поликонденсационной цепи
А. Линейная
Б. Пространственная
Участвуют мономеры
1. Глицерин + фталевая кислота
2. Фенол (избыток) + формальдегид, катализатор – кислота
3. Этиленгликоль + фталевая кислота
4. Формальдегид (избыток) + фенол, катализатор – основание
31. Полимеризация. Поликонденсация
ВМС
А. Поливиниловый спирт
Б. Полиметилметакрилат
В. Полиакрилонитрил
Г. Полиэтилентерефталат
Д. Поливинилацетат
Элементарное звено макроцепи
1. …−OС−С6
H4
−СOOCH2
−СH2
−O−...
2. …−СH2
−СH−...
CN
CH3
3. …−СH2
−С−...
COOCH3
4. …−CH2
−СH−...
OCOCH3
5. …−CH2
−СH−...
OH
32. Поликонденсация
Пара мономеров при поликонденсации
A. n
HOOC−R−COOH + n
HO−R¢−OH
Б. n
HOOC−R−COOH + n
HO−R¢−OH
ОН
Структура и свойства поликонденсационных ВМС
1. Сетчатая структура
2. Линейная структура
3. Могут быть использованы для получения волокон
4. Не могут быть использованы для получения волокон
5. Имеют более высокую температуру плавления
6. Имеют более низкую температуру плавления
33. Свойства ВМС
Отношение ВМС к нагреванию
А. Термопластичные ВМС
Б. Термореактивные ВМС
ВМС
1. Полиакрилонитрил
2. Глифталевая смола
3. Капрон
4. Резит
5. Резол
6. Полистирол
34. ВМС на основе диеновых углеводородов
Тип соединения диенов в макроцепях
А. 3,4-присоединение
Б. 1,2-присоединение
В. 1,4-присоединение
Формула элементарного звена
1. Х−С=СН2
−Н2
С−СН−
СН=СН2
2. ...−Н2
С−С−...
Х
3. Х−С=СН2
−...
...−Н2
С
35. Полимеризация. Поликонденсация
Вид связи между элементарными звеньями в макромолекулах полимеров
А. С−С
Б. −С−О−
О
В. −С−О−
О Н
Г. −С−О−С−
Полимер
1. Полипропилен
2. Полиэтиленоксид
3. Полипептид
4. Энант
5. Полистирол
6. Крахмал
7. Лавсан
36. Получение ВМС
А. Полимеризация
Б. Поликонденсация
Свойства полимера
:
1. Суммарная масса исходных веществ равна массе полимера
2. Суммарная масса исходных веществ не равна массе полимера
37.
Общие формулы полимеризационных ВМС
А.
Б.
В.
Г.
Д.
Е.
ВМС:
1. поливинилацетат
2. полиизопрен
3. полиизобутилен
4. полистирол
5. полиэтиленоксид
6. полиметилметакрилат
38.
Общие формулы ВМС
А.
Б.
В.
Г.
ВМС:
1. Полиэфиры (сложные)
2. Полиамид
3. Полиацеталь
4. Полиамины
5. Полиэфиры (простые)
39. Свойства полимеров
Фазовое со
с
тояние
А. Аморфное
Б. Кристаллическое
Строение и свойства
полимеров:
1. Упорядоченное расположение макромолекул
2. Хаотичное расположение макромолекул
3. Полимер обладает большей прочностью
4. Полимер обладает меньшей прочностью
5. Полимер с более высокими температурами плавления
6. Полимер с более низкими температурами плавления
7. Полимер имеет линейное и пространственно упорядоченное строение
8. Полимер имеет неупорядоченное строение
40. Свойства полиэтилена
А. Низкого давления
Б. Высокого давления
Структура и свойства
:
1. Линейная структура
2. Низкая степень кристалличности
3. Высокая степень кристалличности
4. Более устойчив к высоким температурам
5. Менее устойчив к высоким температурам
6. Плотность низкая
7. Плотность более высокая
41.
Фенолформальдегидная смола
А. Резольная
Б. Новолачная
Условия получения
:
1. n
CH2
O + (n
+ 1)C6
H5
OH
2. n
C6
H5
OH + (n
+ 1)CH2
O
3. катализатор – основание
4. катализатор – кислота
42. Происхождение ВМС
А. Искусственные
Б. Синтетические
В. Природные
ВМС:
1. Поливинилхлорид
2. Целлюлоза
3. Вискоза
4. Полиэтилен
5. Амилопектин
6. Полистирол
43. Получение ВМС
А. Поликонденсация
Б. Полимеризация
В. Сополимеризация
ВМС:
1. Полиакрилонитрил
2. Лавсан
3. Полисахариды
4. Бутадиен-нитрильный каучук
5. Полиформальдегид
44. Классификация ВМС
А. Полиамидные
Б. ВМС на основе диеновых мономеров
ВМС:
1. Полиизопрен
2. Капрон
3. Энант
4. Полихлоропрен
45. Классификация ВМС
А. Гетероцепные
Б. Карбоцепные
ВМС:
1. Полибутадиен
2. Полиэтилентерефталат
3. Полиизопрен
4. Энант
5. Полиоксиэтилен
6. Капрон
46. Классификация ВМС
А. Непредельные галогенпроизводные
Б. Предельные галогенпроизводные
В. ВМС с простой эфирной связью
ВМС:
1. Полисахариды
2. Полихлоропрен
3. Поливинилхлорид
4. Политетрафторэтилен
5. Полиоксиэтилен
47. Получение ВМС
А. За счет взаимодействия одинаковых функциональных групп
Б. За счет взаимодействия различных функциональных групп
ВМС:
1. Найлон
2. Целлюлоза
3. Капрон
4. Полиэтилентерефталат
5. Полигликоли
48. Классификация ВМС
А. Поликислоты и их производные
Б. Полиамиды
ВМС:
1. Полипептиды
2. Полиметилметакрилат
3. Поливинилацетат
4. Найлон
49. Продукт переработки каучука
А. Резина
Б. Эбонит
Содержание серы
1. 35 % серы
2. 5 % серы
50. Фрагмент макроцепи каучука
А. ...−С−С=С−С−С−С−...
CN
Б. ...−С−С=С−С−…
В. ...−С−С=С−С−С−С−...
C6
H5
Г. ...−С−С=С−С−…
CH3
Каучук:
1. Бутадиеновый
2. Бутадиен-стирольный
3. Изопреновый
4. Бутадиен-нитрильный
51. Иониты
Вид ионита:
А. Катионит
Б. Анионит
В. Амфолит
Функциональные группы, входящие в состав ионитов:
1. −SO3
H
2. −NH2
3. −COOH и −OH
4. –N(CH3
)2
5. −COOH и −NHCH3
52.
Фрагмент макроцепи каучука:
А.
Б.
Каучук:
1. Натуральный
2. Гуттаперча
Б. Выбор правильного ответа
53. Теломеризация – это:
1. разновидность реакции полимеризации алкенов с образованием больших макроцепей;
2. олигомеризация алкенов;
3. полимеризация, идущая без участия растворителя;
4. полимеризация, идущая с участием растворителя;
5. полимеризация с образованием смеси олигомеров;
6. полимеризация с образованием однородного макропродукта;
7. процесс, в котором концевые группы макроцепи – остатки мономера;
8. процесс, в котором концевые группы макроцепи – части растворителя
54. Для синтеза «органического стекла» используют
1. CH2
=CH−C≡N
2. CH2
=C−COOCH3
CH3
3. H2
C=CH−COOCH3
55. Волокно нитрон получают
1. Поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина
2. Полимеризацией нитрила акриловой кислоты
3. Поликонденсацией этиленгликоля и терефталевой кислоты
4. Полимеризацией акриловой кислоты
56. Для синтеза волокна лавсан используют:
.
1.
2. HO−CH2
−CH2
−OH
3. HO−CH2
−CH−CH2
OH
OH
4.
5.
57. Волокно капрон получают:
1. поликонденсацией β-аминокислоты
2. полимеризацией капролактама
3. поликонденсацией ω-аминокапроновой кислоты
4. полимеризацией акриловой кислоты
58. Особенности синтеза и свойств полимеров, полученных ионно-координационной полимеризацией:
1. Процесс идет в отсутствие катализатора
2. Аморфная структура
3. Мягкие условия процесса
4. Стереорегулярное строение макроцепей
5. Пониженная температура плавления
6. Кристаллическая структура
7. Более высокая температура плавления
8. Жесткие условия процесса
9. Процесс идет в присутствии катализатора
59. Элементарное звено макроцепи бутилкаучука (сополимер изопрена и изобутилена):
1. ...−С−С=С−С−С−С=С−С−...
С
С
2. ...−С−С=С−С−С−С−...
С
С
3. ...−С−С=С−С−С−С−...
С С
60. Превращение макрорадикала:
R−ĊH−CH2
−CH2
−ĊH−R → H3
C−ĊHR + ĊH=CHR
1. Обрыв цепи
2. Изомеризация
3. Диспропорционирование
4. Инициирование
61. Иониты
Классификация
А. Вид ионита
1. Катионит
2. Анионит
3. Амфолит
Б. Функциональность ионита
4. Монофункциональный
5. Бифункциональный
6. Полифункциональный
В. Выделенная группа (жирным шрифтом)
7. Мостикообразователь
8. Ионогенная
Г. Способ получения ионита
9. Реакцией полимеризации
10. Реакцией поликонденсации
62. Иониты
А. Способы получения ионита
1. Полимеризация
2. Поликонденсация
3. Сополимеризация
Б. Вид ионита
1. Слабоосновный
2. Слабокислотный
3. Сильнокислотный
63.
Капрон по сравнению с лавсаном имеет
:
1. более высокую кислотоустойчивость
2. меньшую кислотоустойчивость
3. большую прочность
64. Мономер натурального каучука:
транс-
Бутадиен
цис-
Бутадиен
транс-
Изопрен
цис
-Изопрен
65. Элементарное звено гуттаперчи:
транс-
Бутадиен
цис-
Бутадиен
транс-
Изопрен
цис
-Изопрен
66. Для получения капрона используется:
ε-Аминокапроновая кислота
ω-Аминокапроновая кислота
β-Аминокапроновая кислота
67. С
пособ получения синтетических каучуков:
Полимеризация
Поликонденсация
Сополимеризация
ЛИТЕРАТУРА
1. Батцер Г. Введение в химию ВМС. М., 1998.
2. Береджик Н. В. Новейшие методы исследования полимеров. М., 1996.
3. В мире больших молекул. М., 1995.
4. Вацулик П. Химия полимеров. Иркутск, 1990.
5. Григорьев Г. П. и др. Полимерные материалы. М., 1996.
6. Грузинов Е. В. Вторая жизнь пластмассы // 1 сентября (химия). 1996. № 43.
7. Гуль В. Е., Федоренко Н. П. Полимеры. М., 1960.
8. Марлевич Ю. А. Мир пластмасс. Л., 1998.
9. Мелвил Г. Большие молекулы. М., 1989.
10. Мономеры для поликонденсации. М., 1976.
11. Нейман М. Б., Панко Р. А., Пудов В. С. Высокомолекулярные соединения. Л., 1984.
12. Никольский К. С. и др. Проблемы утилизации твердых бытовых отходов // Химия в школе. 1999. № 7.
13. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. М., 2005
14. Семчиков Ю. Д. Введение в химию полимеров. М., 1988.
15. Семчиков Ю. Д. Дендримеры – новый класс полимеров // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 12.
16. Трофимов В. А. Задачи, вопросы и тестовые задания для контроля самостоятельной работы студентов по учебной дисциплине «Высокомолекулярные соединения». Нижний Тагил, 2005.
17. Хувинк Р., Саверман А. Химия и технология полимеров. М., 1989.
18. Цветков Л.А. Об изучении синтетических высокомолекулярных веществ и полимерных материалов // Химия в школе. 1986. № 4, 5.
Приложение 1
Таблица 1
Некоторые типы связей между элементарными звеньями в макромолекулах полимеров
| Тип связи между элементарными звеньями
|
Структура
|
Полимеры
|
|
| Синтетические
|
Природные
|
||
| Углерод-углеродная связь |
−С−С− |
Полимеры виниловой группы |
Каучук, гуттаперча |
| Сложноэфирная связь |
−С−О– О |
Полиэфиры |
Нуклеиновые кислоты (фосфорнокислые эфиры замещенных полисахаридов) |
| Амидная связь (пептидная) |
−С−N− О Н |
Полиамиды (найлон) |
Белки, шерсть, натуральный шелк |
| Простая эфирная связь |
−С−О−С− |
Полиоксиметилен, полиоксиэтилен |
Полисахариды (целлюлоза, крахмал) |
Таблица 2
Классификация карбоцепных ВМС
Предельные углеводороды и их производные
Предельные углеводороды:
Полиэтилен [−CH2
−CH2
–]n
Полипропилен −CH2
−CH–
CH3
n
Полиизобутилен CH3
−CH2
−C–
CH3
n
Поливинилбензол (полистирол) [−CH2
−CH–]n
Галогенпроизводные предельных
углеводородов
Поливинилхлорид [−СH2
−CHCl–]n
Поливинилиденхлорид [−CH2
−CCl2
]n
Политетрафторэтилен [−CF2
−CF2
–]n
Cпирты, их простые и сложные
эфиры
Поливиниловый спирт −СH2
−CH−
OH n
Полиаллиловый спирт −CH2
−CH−
CH2
OH n
Простые эфиры поливинилового −CH2
−CH−
спирта OR n
Поливинилацетат −CH2
−CH–
OCOCH3
n
Ацетали:
Поливинилформаль CH2
CH2
−CH CH−
O O
CH2
n
Поливинилбутираль
CH2
−CH2
−CH CH−
O O
CH
C3
H7
n
Альдегиды и кетоны:
Полиакролеин −СH2
−CH−
CHO n
Полиметилакролеин CH3
−CH2
−C−
CHO n
Поливинилметилкетон −СH2
−CH−
COCH3
n
Амины и нитросоединения
:
Поливиниламин −CH2
−CH−
NH2
n
Поливинилметиламин
CH3
CH2
−C–
NH2
n
Полинитроэтилен −CH2
−CH−
NO2
n
Кислоты и их производные
:
Полиакриловая кислота −СH2
−CH−
СООН n
Поли – a – метакриловая кислота СH3
−CH2
−C−
COOH n
Полиметилакрилат −CH2
−CH–
COOCH3
n
Полиакрилонитрил −CH2
−CH−
CN n
Поливинилиденцианид CN
−CH2
−C−
CN n
Непредельные углеводороды и их производные
Непредельные углеводороды
Полибутадиен [−CH2
−CH=CH−CH2
−]n
Полиизопрен −СH2
−C=CH−CH2
−
CH3
n
Галогенпроизводные непредельных
углеводородов
Полихлоропрен −СH2
−C=CH−CH2
Cl n
Ароматические углеводороды
Полиметиленфенилены
Полифенилены
Классификация гетероцепных ВМС
Кислородсодержащие полимеры
Простые полиэфиры
:
Полиоксиэтилен и его производные R
−CH2
−C−O−
R¢
n
Полиоксипропилен и его R
производные −CH2
−CH−C−O−
R¢
n
Полиацетали:
Полиоксиметилен [−СH2
−O−]n
Полисахариды
где R = Н или СН2
ОН n
Полиуроновые кислоты
n
Сложные полиэфиры
H−[−O−R−OOC−R¢
−CO−]n
−OH
где R – радикал гликоля; R¢
– радикал
непредельной или ароматической
кислоты
Полиангидриды
H−[−OC R CO–]n
H
О O
R-двухвалентный радикал
−(СН2
)m
− или −О−(СН2
)m
−O−
Азотсодержащие полимеры
Белки
Полипептиды −NH−CH−CO−
R n
Полиамиды
Н−[–NH−(CH2
)m
−CO−]n
−OH
m
> или равно 1
Н−[–NH−R−NHCO−R¢
−CO−]n
−OH
где R и R¢
– (CH2
)m
или
Полиуретаны −С−NH−(CH2
)m
−NHCO−(CH2
)х
−O−
║ ║
О О n
Полимочевина −С−NH–(CH2
)m
–NHC–NH–(CH2
)х
–NH–
O О n
Элементорганические полимеры
Кремнийорганические полимеры R
−Si−O−
R n
Приложение 2
Таблица 3
Природные волокна
| Название волокна (группы волокон)
|
Международное торговое название
|
Вещество, составляющее основу волокна
|
Формула полимера
|
Свойства волокон
|
Изделия из волокна
|
| Хлопок |
Cotton
|
Целлюлоза |
(C6
|
Прочное, мягкое, гигроскопичное, удерживает загрязнения |
Белье, трикотаж |
| Шелк |
Silk
|
Смесь различных белков |
(−NH−CH−CO−)n
R |
Прочное, гладкое, блестящее, шелестящее |
Верхний трикотаж, платки, галстуки |
| Шерсть |
Wool
|
Смесь различных белков |
(−NH−CH−CO−)n
R |
Невысокая прочность, гигроскопичное, «колючее», сохраняет тепло |
Верхний трикотаж, пальто, шинели, валенки |
Трофимов Владимир Андреевич
Химия высокомолекулярных соединений
Учебно-методическое пособие для студентов химико-биологического факультета
Редактор Е. С. Шарипова
Компьютерная верстка С. В. Горбуновой
Подписано в печать 25.11.2008. Формат 60´84 1/16.
Бумага для множительных аппаратов. Гарнитура «Таймс».
Печать на ризографе. Усл. печ. л. 8,13. Уч.-изд. л. 9,85.
Тираж 100 экз. Заказ № 00
Оригинал-макет изготовлен в редакционно-издательском отделе НТГСПА. Отдел издательских и множительных систем НТГСПА.
Адрес: 622031, Нижний Тагил, ул. Красногвардейская, 57.
*
Понятие «молекулярная масса элементарного звена» носит условный характер, так как речь идет не о молекуле, а об отдельном звене макромолекулы.