Ковылкинская средняя общеобразовательная школа №1
РЕФЕРАТ
ПО ХИМИИ
НА ТЕМУ:
«Периодическая система элементов
Д. И. Менделеева, история её
открытия и экспериментальное
подтверждение»
Выполнил:
Миганов Сергей
ученик 10 А класса
победитель районных олимпиад по
химии и экологии в 2005-06 уч. г.
(I место), участник Республиканской олимпиады по химии
Проверила:
Волкова Т. Н.
2006 год
Содержание.
РЕФЕРАТ... 1
Введение. 4
Глава I. Личная жизнь и деятельность Д. И. Менделеева. 5
1. Семья Соколовых. Как в ней появилась фамилия Менделеев. 5
2. Отношения Менделеевых с декабристами. 6
3. Учёба будущего учёного. 6
4. Характер Д. И. Менделеева. Его самобытность. 7
5. Педагогическая деятельность Д. И. Менделеева. 8
6. «Основы химии Д. Менделеева». 9
7. Химический съезд в г. Карлсруэ и его воздействие на мысли учёного. 10
Глава II. Как был открыт Великий закон. 10
§ 1. Что было накануне открытия?. 10
§ 2. Попытки учёных классифицировать известные элементы. 11
1. Триады Дёберейнера. 11
2. Классификация элементов Гесса. 12
3. «Теллуровый винт» де Шанкуртуа. 13
4. График Мейера. 13
5. «Закон октав» Ньюландса. 14
§ 3. Творческий процесс работы Д. И. Менделеева над составлением периодической таблицы. 15
Глава 3. Трудный путь периодического закона. 21
§ 1. Пробелы и предсказания Д. И. Менделеева. 21
§ 2. Теория строения атома. 27
1. Незнание причин периодичности. 27
2. Планетарная модель атома. 28
3. Модель атома Бора. 29
4. Четыре буквы атомного алфавита. 33
5. Архитектура периодической системы. 35
6. Атом квантовомеханический. 36
§ 3. Искусственные элементы. 37
1. Синтез элементов. 37
2. Искусственные элементы в пределах периодической системы. 38
3. Трансурановые элементы. 41
Заключение. Значение периодического закона. 47
Используемая литература. 50
Рис. 1. Рамка с фотографиями химиков Л. Нильсона, Л. де Буабодрана, Б. Браунера и К. Винклера.
Введение.
Пожалуй, химия как ни одна другая наука приобрела за последние столетия вес и значимость. Этому в немалой степени способствовал химик Д. И. Менделеев. Использование на практике результатов проведённых им исследований глубоко затронуло жизнь людей. С этим связан в наши дни интерес к истории химии, а также к жизни и творчеству великого химика.
Сегодня мы вправе утверждать, что создание основ современной неорганической химии принадлежат русским учёным, в первую очередь наиболее гениальному корифею науки и великому патриоту своей Родины Д. И. Менделееву. Он выступает на арену научной общественной деятельности в период промышленного подъёма, с одной стороны, и освободительного движения в России, с другой.
Развитие капиталистического хозяйства в России требовало значительного роста научно-технических кадров, а также привлекало внимание работников науки к разрешению народно-хозяйственных задач. Именно в это время Д, И, Менделеев разрабатывает план освоения нефти.
Подводя итоги своей научной деятельности, он в одном из писем указывал, что «первая моя служба – Родине, вторая – просвещению, третья – промышленности», а ведя борьбу за приоритет открытого им периодического закона, говорил, что он защищает честь этого закона «не ради себя, а ради русского имени».
Д. И. Менделеев принадлежал к поколению деятелей передовой русской науки и культуры второй половины Х1Х века, к поколению, которое выросло под идейным влиянием русских революционных демократов. Это был период борьбы активных передовых людей общества за развитие национальной науки.
Глава I. Личная жизнь и деятельность Д. И. Менделеева.
1. Семья Соколовых. Как в ней появилась фамилия Менделеев.
Дмитрий Иванович Менделеев (27.01 [8.02] 1834 - 20.01 [2.02] 1907) - великий русский ученый; открыл периодический закон химических элементов, являющийся естественно-научной основой современного учения о веществе.
Рис. 2. Отец Д. И. М6енделеева – Иван Павлович.
Его отец Иван Павлович был директором гимназии. Дед Менделеева Дмитрия Ивановича Менделеева, Павел Максимович Соколов, в конце ХVШ - начале Х1Х в. был священником в Тверской губернии. Здесь у Павла Максимовича и его жены Степаниды Евдокимовны родились дети: Наталья, Татьяна, Прасковья, Тимофей, Василий, Александр, Иван. Приход был бедным, и родители, стремясь дать сыновьям образование, определили их в Тверскую духовную семинарию, где дети священников могли учиться бесплатно. В семинарии существовал обычай – присваивать ученикам новые фамилии. Младшего Ивана, будущего отца Д.И. Менделеева, нарекли Менделеевым в честь тверского помещика, который принимал участие в семье Соколовых, а также помогал Ивану в учебе.
Рис. 3. Вид города Тобольска.
2. Отношения Менделеевых с декабристами.
Семья Менделеевых жила в доме на крутом высоком берегу реки Тобол в г. Тобольске, здесь и родился будущий ученый. В то время в Тобольске отбывали ссылку многие декабристы: Анненков, Барятинский, Вольф, Кюхельбекер, Фонвизен и др... Они заражали своим мужеством, трудолюбием окружающих. Их не сломили не тюрьмы, ни каторга, ни ссылка. Таких людей видел Митя Менделеев. В общении с ними формировалась его любовь к Родине, ответственность за ее будущее. Семья Менделеевых была в дружеских и родственных отношениях с декабристами. Д. И. Менделеев писал: «… тут жили почтенные и всеми уважаемые декабристы: Фонвизен, Анненков, Муравьев, близкие к нашей семье, особенно после того, как один из декабристов, Николай Васильевич Басаргин, женился на моей сестре Ольге Ивановне… Семьи декабристов, в те времена придавали тобольской жизни особый отпечаток, наделяли ее светским воспитанием. Предание о них до сих пор живет в Тобольске».
3. Учёба будущего учёного.
В 15 лет Дмитрий Иванович окончил гимназию. Его мать Мария Дмитриевна приложила немало усилий, чтобы юноша продолжил образование.
Рис. 4. Мать Д. И. Менделеева – Мария Дмитриевна.
Менделеев пытался поступить в Медико-хирургическую академию в Петербурге. Однако анатомия оказалась не под силу впечатлительному юноше, поэтому Менделееву пришлось сменить медицину на педагогику. В 1850 г. он поступает в Главный педагогический институт, где когда-то учился его отец. Только здесь Менделеев почувствовал вкус к учебе и скоро стал одним из лучших.
В возрасте 21 года Менделеев блестяще выдержал вступительные экзамены. Учеба Дмитрия Менделеева в Петербурге в педагогическом институте вначале давалась нелегко. На первом курсе он умудрился по всем предметам, кроме математики, получить неудовлетворительные оценки. Но на старших курсах дело пошло по-другому - среднегодовой балл Менделеева был равен четырем с половиной (из пяти возможных).
Его дипломная работа о явлении изоморфизма была признана кандидатской диссертацией. Талантливого студента в 1855г. назначили учителем Ришельевской гимназии в Одессе. Здесь он подготовил вторую научную работу – «Удельные объемы». Этот труд был представлен в качестве магистерской диссертации. В 1857г. после ее защиты Менделеев получил звание магистра химии, стал приват-доцентом Петербургского университета, где читал лекции по органической химии. В 1859 г. был командирован за границу.
Два года Менделеев провел в различных университетах Франции и Германии, но наиболее результативной была его диссертационная работа в Гейдельберге у крупнейших ученых того времени Бунзена и Кирхгоффа.
4. Характер Д. И. Менделеева. Его самобытность.
Несомненно, на жизнь ученого сильно повлиял характер среды, в которой прошло его детство. Смолоду и до старости он делал все и всегда по-своему. Начиная с обыденных мелочей и продолжая в существенном. Племянница Дмитрия Ивановича, Н. Я. Капустина-Губкина вспоминала: «У него были свои излюбленные кушанья, им самим для себя придуманные… Он всегда носил широкую суконную куртку без пояса самим им придуманного фасона… Курил крученые папиросы, свертывая их сам…». Создал образцовое имение – и тут же его забросил. Провел замечательные эксперименты по сцеплению жидкостей, и тут же навсегда оставил эту область науки. А какие скандалы он начальству закатывал! Еще в юности, неоперившимся выпускником Педагогического института, накричал на директора департамента, за что был призван к самому министру Аврааму Сергеевичу Нороватову. Впрочем, что ему директор департамента – он и с синодом не посчитался. Когда тот наложил на него семилетнюю епитимью по случаю развода с Феозой Никитишной, так и не примирившейся со своеобразностью его интересов, Дмитрий Иванович за шесть лет до положенного срока уговорил священника в Кронштадте снова обвенчать его. А чего стоила история его полета на воздушном шаре, когда он силой захватил аэростат, принадлежащий военному ведомству, выгнав из корзины генерала Кованько, опытного воздухоплавателя… Скромностью Дмитрий Иванович не страдал, напротив - «Скромность – мать всех пороков», - утверждал Менделеев.
Самобытность личности Дмитрия Ивановича наблюдалась не только в поведении ученого, но и во всем его облике. Его племянница Н. Я. Капустина-Губкина нарисовала следующий словесный портрет ученого: «Грива длинных пушистых волос вокруг высокого белого лба, очень выразительного и очень подвижного… Ясные синие, проникновенные глаза… В нем многие находили сходство с Гарибальди… При разговоре он всегда жестикулировал. Широкие, быстрые, нервные движения рук отвечали всегда его настроению… Тембр голоса у него был низкий, но звучный и внятный, но тон его очень менялся и часто переходил с низких нот на высокие, почти теноровые… Когда он говорил про то, чего не любил, то морщился, нагибался, охал, пищал…». Любимым занятием на досуге у Менделеева в течение многих лет было изготовление чемоданов и рамок для портретов. Припасы для этих работ он закупал в Гостином дворе.
Самобытность Менделеева выделяла его из общей массы с юности… Учась в педагогическом институте, синеглазый сибиряк, не имевший ни гроша за душой, неожиданно для господ профессоров начал проявлять такую остроту ума, такое неистовство в труде, что оставил далеко позади всех своих сотоварищей. Именно тогда его заметил и полюбил действительный статский советник, известный деятель народного просвещения, педагог, ученый, профессор химии Александр Абрамович Воскресенский. Поэтому в 1867 году на должность профессора общей и неорганической химии физико-математического факультета в Петербургском университете Александр Абрамович рекомендовал любимого своего ученика – тридцати трех летнего Дмитрия Ивановича Менделеева. В мае 1868 года у Менделеевых родилась любимая дочь Ольга...
5. Педагогическая деятельность Д. И. Менделеева.
Тридцать три – традиционный возраст подвига: в тридцать три, согласно былине слез с печи Илья Муромец. Но хотя в этом смысле жизнь Дмитрия Ивановича не составила исключения, сам он вряд ли мог ощутить, что происходит резкий поворот в его жизни. Вместо курсов технической, или органической, или аналитической химии, читанных им ранее, предстояло ему приступить к чтению нового курса, общей химии.
Конечно, по накатанному проще. Однако когда он приступал к прежним своим курсам, тоже было не просто. Русских пособий либо не существовало вовсе, либо существовали, но - устаревшие. Химия дело новое, молодое, а в молодости все устаревает быстро. Иностранные же учебники, самоновейшие, приходилось переводить самому. Он и переводил – «Аналитическую химию» Жерара, «Химическую технологию» Вагнера. А по органической химии и в Европе ничего достойного не нашлось, хоть сам садись и пиши. И написал. За два месяца, совершенно новый, на новых принципах основанный курс, тридцать печатных листов. Шестьдесят дней ежедневного запойного труда – по двенадцать готовых страниц в сутки. Именно в сутки – он не желал ставить свой распорядок в зависимости от такой безделицы, как вращение земного шара вокруг своей оси, не вставал из-за стола и по тридцать часов, и по сорок.
Дмитрий Иванович мог не только запойно трудиться, но и так же запойно спать. Нервная система у Менделеева была чрезвычайно чувствительна, чувства обострены – почти все мемуаристы, не сговариваясь, сообщают, что он необычайно легко, постоянно срывался на крик, хотя, по существу был человеком добрым.
Не исключено, что врожденные особенности личности Дмитрия Ивановича объяснялись его поздним появлением в семье – он был «последышем», семнадцатым по счету ребенком. А согласно нынешним представлениям, возможности мутаций у потомства возрастают с увеличением возраста родителей.
Первую свою лекцию по общей химии он начал так:
«Всё замечаемое нами мы ясно различаем как вещество, или как явление. Вещество занимает пространство и имеет вес, а явление есть то, что происходит во времени. Каждое вещество оказывает разнообразные явления, и нет ни одного явления, совершающегося без вещества. Разнообразие веществ и явлений не может ускользнуть от внимания каждого. Открывать законность, то есть простоту и правильность в этом разнообразии, значит изучать природу…»
Открывать законность, то есть простоту, и правильность… Вещество имеет вес… Вещество… Вес… Вещество… Вес…
Он думал об этом беспрестанно, чем бы ни занимался. А чем он только не занимался! У Дмитрия Ивановича времени хватало на все. Казалось бы, получил, наконец, лучшую химическую кафедру России, квартиру казенную, возможность безбедно, без беготни за приработком существовать, - так сосредоточься на главном, а все остальное по боку… Купил именьице в 400 десятин земли и уже через год заложил в имении опытные пол, на которых изучал возможность повернуть вспять истощение земли с помощью химии. Одни из первых в России.
6. «Основы химии Д. Менделеева».
Прошло полтора года как одно мгновение, а настоящей системы в общей химии все еще не было. Это не означает, что свой курс Менделеев читал совсем уж бессистемно. Он начал с того, что знакомо каждому, - с воды, с воздуха, с угля, с солей. С элементов, которые в них содержатся. С главных законов, в соответствии с которыми вещества между собой взаимодействуют.
Затем рассказал о химических родственниках хлора – фторе, броме, йоде. Это была последняя лекция, стенограмму которой он ещё успел заслать в типографию, где набирался второй выпуск затеянной им новой книги.
Первый выпуск – карманного формата, был отпечатан в январе 1869 года. На титульном листе значилось: «Основы химии Д. Менделеева»
. Ни предисловий. Первый, уже вышедший выпуск, и второй, находившийся в типографии, должны были составить, по замыслу Дмитрия Ивановича, первую часть курса, а еще два выпуска – вторую часть.
В январе и первой половине февраля Менделеев прочитал лекции о натрии и других щелочных металлах, написал соответствующую главу второй части «Основ химии»
- и застрял.
7. Химический съезд в г. Карлсруэ и его воздействие на мысли учёного.
В 1826 году Йенс Якоб Берцелиус закончил исследование 2000 веществ и на этой основе определение атомного веса трёх десятков химических элементов. У пяти из них атомный вес был определён не верно – у натрия, калия, серебра, бора и кремния. Берцелиус ошибся, потому что применил два неверных допущения: что в молекуле оксида может быть только один атом металла и что в равном объеме газов содержится равное число атомов. На самом деле в молекуле окисла может быть и два и более атома металла, а в равном объёме газов, согласно закону Авогадро, содержится равное число не атомов, а молекул.
Вплоть до 1858 года, когда итальянец Станислао Канницаро, восстановив в правах закон своего соотечественника Авогадро, исправил атомные веса нескольких элементов, в деле с атомными весами царила неразбериха.
Только в 1860 году на химическом съезде в Карлсруэ после горячих споров путаница была распутана, закон Авогадро окончательно восстановлен в своих правах и выяснены окончательно незыблемые основы для определения атомного веса любого химического элемента.
По счастливому стечению обстоятельств Менделеев в 1860 году как раз находился в заграничной командировке, присутствовал на этом съезде и получил ясное и четкое представление о том, что атомный вес стал отныне точным и надёжным численным выражением. Вернувшись в Россию, Менделеев приступил к изучению списка элементов, и обратил внимание на периодичность изменения валентности у элементов, расположенных в порядке возрастания атомных весов: валентность H
– 1,
Li
– 1,
Be
– 2,
B
– 3, C – 4,
Mg
– 2,
N
– 2,
S
– 2, F – 1,
Na
– 1,
Al
– 3,
Si
– 4 и т. п.
Основываясь на увеличении и уменьшении валентности, Менделеев разбил элементы на периоды; 1-ый период включил только один водород, затем следует два периода по 7 элементов каждый, затем периоды, содержащие более 7-и элементов. Д, И, Менделеев воспользовался этими данными не только для того, чтобы построить график, как это сделал Мейер и Шанкуртуа, но и для того, чтобы построить таблицу подобную таблице Ньюлендса. Такая периодическая таблица элементов яснее и нагляднее, чем график, и, кроме того, Д, И, Менделеев сумел избежать ошибки Ньюлендса, настаивающего на равенстве периодов.
Глава
II. Как был открыт Великий закон.
§ 1. Что было накануне открытия?
«Решающим моментом моей мысли о периодическом законе я считаю 1860 г. – съезд химиков в Карлсруэ, в котором я участвовал… Идея возможности периодичности свойств элементов при возрастании атомного веса в сущности уже тогда мне представлялась внутренне»
,
- отмечал Д.И. Менделеев.
В 1865 году он купил имение Боблово недалеко от Клина и получил возможность заниматься агрохимией, которой тогда увлекался, и отдыхать там с семьей каждое лето.
«Днём рождения» системы Д.И.Менделеева обычно считают 18 февраля 1869 г., когда был составлен первый вариант таблицы.
Рис. 5. Фото Д. И. Менделеева в год открытия периодического закона.
Было известно 63 химических элемента. Далеко не все свойства этих элементов были достаточно хорошо изучены, даже атомные веса некоторых были определены неправильно или неточно. Много это или мало – 63 элемента? Если вспомнить, что сейчас мы знаем 109 элементов, то, конечно, маловато. Но вполне достаточно, чтобы можно было подметить закономерность изменения их свойств. При 30 или 40 известных химических элементах едва ли бы удалось что-либо открыть. Нужен был определённый минимум открытых элементов. Вот почему можно охарактеризовать менделеевское открытие как своевременное.
§ 2. Попытки учёных классифицировать известные элементы.
До Менделеева учёные тоже пытались подчинить все известные элементы определённому порядку, классифицировать их, свести в систему.
Сказать, что их попытки были бесполезными, нельзя: какие-то крупицы истины они содержали.
Все они ограничивались тем, что объединяли в группы сходные по химическим свойствам элементы, но не находили внутренней связи между этими «естественными», как тогда говорили, их группами.
1. Триады Дёберейнера.
В
1829 г. немецкий химик Иоганн Вольфганг Дёберейнер в 1820 году, изучая свойства брома – элемента, открытого тремя годами ранее по своим свойствам занимает промежуточное положение между хлором и йодом. В ряду Cl – Br – I наблюдалось не только постепенное изменение цвета и реакционной способности, но и постепенное изменение атомного веса. Дёберейнер продолжил поиски и нашел ещё две группы из трёх элементов, у которых также наблюдалось постепенное изменение свойств. Этими группами были кальций, стронций, барий и сера, селен, теллур. Он назвал эти группы триадами. Позже совокупности таких элементов стали именовать естественными группами. В обеих группах атомный вес среднего элемента примерно равен среднему атомных весов двух других элементов. Дёберейнер пытался найти другие такие триады, но безуспешно. Поскольку разбить пятьдесят шесть известных элементов на триады не удалось, химики пришли к выводу, что триады Дёберейнер – явление случайное. Более того, соответствие в изменении атомных весов и химических свойств элементов в триадах Дёберейнера не произвело никакого впечатления на химиков. В первой половине XIX века химики вообще недооценивали значения атомных весов. Атомные веса удобно использовать при проведении разного рода расчётов, но ориентироваться на них, напр., при составлении списка элементов представлялось нерезонным.
Существовали сомнения относительно целесообразности использования атомных весов в проведении расчётов. Некоторые химики не проводили чёткого различия между атомным весом и молекулярным весом; некоторые путали понятия «атомный вес» и «эквивалентный вес». Так, например, эквивалентный вес кислорода равен 8. атомный вес – 16, молекулярный вес – 32. При проведении расчётов удобнее всего пользоваться эквивалентным весом, который равен 8, почему же в таком случае для определения места кислорода в списке элементов следует использовать число 16?
Эта путаница с эквивалентным, атомным, молекулярным весом не только мешала решить вопрос о списке элементов, но и вообще отрицательно сказывалась на развитии химии.
Разногласие по поводу относительных атомных весов, приписываемых различным атомам, привели к разногласиям и в отношении числа атомов отдельных элементов, входящих в данную молекулу.
2. Классификация элементов Гесса.
В 1849 г. классификацией элементов заинтересовался видный русский химик Г. И. Гесс. В учебнике «Основания чистой химии» он описывал четыре группы элементов-неметаллов с похожими химическими свойствами:
I Te C N
Br Se B P
Cl S Si As
F
O
Гесс писал: «Эта классификация ещё очень далека от того, чтобы быть естественной, но она всё-таки соединяет элементы и группы весьма сходные, и с расширением наших сведений она может усовершенствоваться».
Безуспешные попытки построить систему химических элементов, исходя из их атомных весов, были предприняты ещё до съезда в Карлсруэ обе – англичанами: в 1853 году Глэдстоном, в 1857 году Одлингом.
3. «Теллуровый винт» де Шанкуртуа.
Одну из попыток классификации сделал в 1862 г. француз Александр Эмиль Бегюйс де Шанкуртуа.
Систему элементов он представлял в виде спиральной линии на поверхности цилиндра. На каждом витке по 16 элементов. Сходные элементы располагались друг под другом на образующей цилиндра. Публикуя своё сообщение, учёный не сопроводил его построенным им графиком, и никто из учёных не обратил внимания на работу де Шанкуртуа.
Рис. 6. «Теллуровый винт» де Шанкуртуа.
4. График Мейера.
Более удачлив оказался немецкий химик Юлиус Лотар Мейер.
В 1864 г. он предложил таблицу, в которой все известные химические элементы были разбиты на шесть групп, согласно их валентности. По внешнему виду таблица Мейера была немного похожа на будущую менделеевскую.
Он рассматривал объёмы, занимаемые весовыми количествами элемента, численно равными их атомным весам. При этом выяснилось, что в каждом таком весовом количестве любого элемента содержится одно и то же число атомов. Это означало, что отношение рассматриваемых объёмов различных атомов этих элементов. Поэтому указанная характеристика элемента получила название атомный объём.
Графически зависимость атомных объёмов элементов от их атомных весов выражается в виде ряда волн, поднимающихся острыми пиками в точках, соответствующих щелочным металлам (натрий, калий, цезий). Каждый спуск и подъём к пику соответствует периоду в таблице элементов. В каждом периоде значения некоторых физических характеристик, помимо атомного объёма, также закономерно сначала уменьшаются, а затем возрастают.
Рис. 7. Зависимость атомных объёмов от атомных масс элементов, по
Л. Мейеру.
Водород – элемент с наименьшим атомным весом – стоял в списке элементов первым. В то время принято было считать, 101-ый период включает в себя один элемент. 2-ой и 3-ий периоды графика Мейера включали каждый по семь элементов. Эти периоды дублировали октавы Ньюландса. Однако в следующих двух периодах число элементов превышало семь. Таким образом, Мейер показал, в чём ошибка Ньюлендса. Закон октав не мог строго выполняться для всего списка элементов, последние периоды должны были быть длиннее первых.
Мейер опубликовал свою работу в 1870 г. Годом раньше русский химик Д И. Менделеев установил порядок изменения длины периодов элементов и наглядно продемонстрировал значение открытия.
5. «Закон октав» Ньюландса.
После 1860 года первую попытку подобного рода предпринял еще один английский химик – Джон Александер Рейна Ньюландс. Одну за другой составлял он таблицы, в которых пытался воплотить свою идею. Последняя таблица датирована 1865 годом. Учёный считал, что всё в мире подчиняется общей гармонии. И в химии и в музыке она должна быть единой. Построенные в порядке возрастания атомных весов элементов разделены в ней на октавы – на восемь вертикальных рядов, по семь элементов в каждом. Действительно, многие родственные по химическим свойствам элементы оказались при этом в одной горизонтальной шеренге: в первой – галогены, во второй щелочные металлы, и так далее. Но, к сожалению, в шеренги затесалось и немало чужаков, и это портило всю картину. Среди галогенов, например, присутствовали кобальт с никелем и три платиноида. В шеренге щелочноземельных – ванадий и свинец. В семействе углерода – вольфрам и ртуть. Чтобы хоть как-то объединить родственные элементы, Ньюландсу пришлось в восьми случаях нарушить расстановку элементов по порядку атомных весов. К тому же, чтобы составить восемь групп по семь элементов, нужно 56 элементов, а известно было 62, и он кое-где на место одного элемента поставил сразу два. Получился полный произвол. Когда Ньюландс доложил о свой «Закон октав»
на заседании
Лондонского химического общества, один из присутствующих ехидно заметил: а не пробовал ли почтенный докладчик располагать элементы просто по алфавиту и обнаружить при этом какую-нибудь закономерность?
Все эти классификации не содержали главного: они не отражали общей, фундаментальной закономерности изменения свойств элементов. Они создавали лишь видимость порядка в их мире.
Предшественники Менделеева, подметившие частные проявления великой закономерности в мире химических элементов, по разным причинам не смогли подняться до великого обобщения и осознать существования в мире фундаментального закона. Менделеев многого не знал о попытках его предшественников расположить химические элементы по возрастанию их атомных масс и о возникающих при этом казусах. Например, он не имел почти никакой информации о работах Шанкуртуа, Ньюлендса и Мейера.
§ 3. Творческий процесс работы Д. И. Менделеева над составлением периодической таблицы.
В отличие от Ньюландса, Менделеев главным считал не столько атомные веса, сколько химические свойства, химическая индивидуальность. Об этом он думал постоянно. Вещество…Вес… Вещество… Вес… Решений всё не приходило.
А тут ещё попал Дмитрий Иванович в лютый цейтнот. И получилось совсем худо: не то чтобы «сейчас или никогда», но либо сегодня, либо дело снова откладывалось на несколько недель.
Давно уже дал он в Вольном экономическом обществе обещание съездить в феврале в Тверскую губернию, обследовать тамошние сыроварни и представить свои соображения о постановке этого дела на современный лад. На поездку было уже испрошено дозволение университетского начальства. И «отпускное свидетельство» - тогдашнее командировочное удостоверение – было уже выправлено. И последняя напутственная записка секретаря Вольного экономического общества Ходнева получена. И ничего не оставалось, как отправляться в назначенный вояж. Поезд, на котором предстояло ему пропутешествовать до Твери, отходил от Московского вокзала 17 февраля, вечером.
«Утром, ещё в кровати, он неизменно выпил кружку тёплого молока… Встав и умывшись, он уходил сейчас же в свой кабинет и там пил одну - две, иногда три больших, в виде кружки, чашки крепкого не очень сладкого чаю»
(из воспоминаний его племянницы Н.Я. Капустиной-Губкиной).
След от чашки, сохранившейся на оборотной стороне записки Ходнева, датированной 17 февраля, свидетельствует, что она получена была рано утром, до завтрака, вероятно, принесена посыльным. А это в свою очередь свидетельствует о том, что мысль о системе элементов не покидала Дмитрия Ивановича ни днем, ни ночью: рядом с отпечатком чашки листок хранит зримые следы незримого мыслительного процесса, приведшего к великому научному открытию. В истории науки – случай редчайший, если не единственный.
Судя по вещественным доказательствам, дело происходило так. Допив свою кружку и поставив её на первое попавшееся место – на письмо Ходнева, он тут же схватился за перо и на первом попавшемся клочке бумаги, на том же письме Ходнева, записал мелькнувшую у него в голове мысль. На листке появились, один под другим, символы хлора и калия… Далее натрия и бора, потом лития, бария, водорода…Перо блуждало, как и мысль. Наконец он взял нормальную осьмушку чистой бумаги – этот листок тоже сохранился – и набросал на нём одну под другой, в порядке уменьшения, шеренги символов и атомных весов: наверху щелочноземельные, под ними галогены, под ними группа кислорода, под нею азота, под нею группа углерода и т.д. Было видно на глаз, как близки между собой разности атомных весов у элементов соседних шеренг. Менделеев тогда не мог знать, что "неопределенная зона" между явными неметаллами
и металлами
содержит элементы - благородные газы
, открытие которых в дальнейшем существенно видоизменит Периодическую систему.
Он торопился, поэтому то и дело ошибался, делал описки. Сере приписал атомный вес 36, вместо 32. Вычитая их 65 (атомный вес цинка) 39 (атомный вес калия), получил 27. Но не в мелочах дело! Его несла высокая волна интуиции.
В интуицию он верил. Вполне сознательно ею пользовался в самых разных случаях жизни. Анна Ивановна, жена Менделеева писала: «Если ему
предстояло решить какой-нибудь затруднительный, важный жизненный вопрос он быстро-быстро своей легкой походкой входил, говорил, в чем дело, и просил сказать по первому впечатлению моё мнение. «Только не думай, только не думай», - повторял он. Я говорила, и это было решением».
Однако ни чего не получалось. Исписанный лист вновь превратился в ребус. А время шло, вечером надо было отправляться на вокзал. Главное он уже нащупал, ощутил. Но этому ощущению надо было непременно придать ясную логическую форму. Можно представить себе как, он в отчаянии или ярости носился по кабинету, оглядывая всё, что в нём было, выискивая способ, как бы по быстрее сложить систему. Наконец, он схватил стопку кар-точек, раскрыл на нужной странице – там, где был список простых тел – свои «Основы» и принялся изготавливать невиданную карточную колоду. Изготовив колоду химических карт, он стал раскладывать невиданный пасьянс. Пасьянс явно задавался! Первые шесть шеренг выстроились без всяких скандалов. Но дальше все стало расползаться.
Снова и снова хватался Дмитрий Иванович за перо и стремительным своим подчерком набрасывал на листе колонки чисел. И снова, с недоумением, бросал это занятие и принимался крутить цигарку и так пыхтеть ею, что в голове совсем уже мутнело. Наконец глаза у него начали слипаться, он бросился на диван и крепко заснул. Такое для него не было в диковинку. На этот раз он спал не долго – может быть, несколько часов, но может быть и несколько минут. Точных сведений об этом не осталось. Он проснулся от того, что увидел во сне свой пасьянс, причём не в том виде, в котором он оставил его на конторке, а в другом, более стройном и логичном. И тут же вскочил на ноги и принялся составлять на листе бумаги новую таблицу.
Первым отличием её от предыдущего варианта было то, что элементы выстраивались теперь не в порядке уменьшения, а в порядке возрастания атомных весов. Вторым – то, что пустые места внутри таблицы были заполнены вопросительными знаками и атомными весами.
Рис. 8. Черновой набросок, составленный Д. И. Менделеевым ходе открытия периодического закона (в ходе раскладывания «химического пасьянса»). 17 февраля (1 марта) 1869 года.
Долгое время к рассказу Дмитрия Ивановича о том, что он увидел свою таблицу во сне, относились как к анекдоту. Находить что-либо рациональное в сновидениях считалось суеверием. Ныне наука уже не ставит глухого барьера между процессами, происходящими в сознании и подсознании. И не видит ничего сверхъестественного в том, что картина, не сложившаяся в процессе осознанного обдумывания, была выдана в готовом виде в результате неосознанного процесса.
Менделеев, убежденный в существовании объективного закона, которому подчиняются все многообразные по свойствам элементы, пошел принципиально отличным путём.
Будучи стихийным материалистом, он искал в качестве характеристики элементов нечто материальное, отражающее всё многообразие их свойств, взяв в качестве такой характеристики атомный вес элементов, Менделеев сопоставил известные в то время группы по величине атомного веса их членов.
Написав группу галогенов (F = 19, Сl = 35,5, Вг = 80, J = 127) под группой щелочных металлов (Li =7, Na = 23, К = 39, RЬ = 85, Cs = 133) и расположив под ними другие группы сходных элементов (в порядке возрастания величины их атомных весов), Менделеев установил, что члены этих естественных групп образуют общий закономерный ряд элементов; при этом химические свойства элементов, составляющих такой ряд, периодически повторяются. Разместив по значению атомных весов все известные в то время 63 элемента в общую «периодическую систему»,
Менделеев обнаружил, что установленные ранее естественные группы органически вошли в эту систему, утратив прежнюю искусственную разобщённость. Позднее Менделеев так формулировал открытый им периодический закон: «Свойства простых тел, также формы и свойства соединений элементов, находятся в периодической зависимости от величин атомных весов элементов».
|
Первый вариант таблицы химических элементов, выражавшей периодический закон, Менделеев опубликовал в виде отдельного листка под названием «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве»
и разослал этот листок в марте 1869г. многим русским и иностранным химикам.
Рис. 9. «Опыт системы элементов, основанный на их весе и химическом сходстве».
Первая таблица ещё очень несовершенна, она далека от современного вида периодической системы. Но эта таблица оказалась первой графической иллюстрацией открытой Менделеевым закономерности: «Элементы, расположенные по величинам их атомного веса, представляют явственную периодичность свойств» («Соотношение свойств с атомным весом элементов» Менделеев). Эта статья явилась итогом размышлений учёного в ходе работы над «Опытом системы…». Сообщение об открытом Менделеевым соотношении между свойствами элементов и их атомными весами было сделано 6(18) марта 1869 на заседании Русского химического общества. Менделеева на этом заседании не было. Вместо отсутствовавшего автора его доклад прочитал химик Н. А. Меншуткин. В протоколах Русского химического общества появилась сухая запись о собрании 6 марта: «Н. Меншуткин сообщает от имени Д. Менделеева «опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве». За отсутствием Д. Менделеева обсуждение этого вопроса отложено до следующего заседания». Выступление Н. Меншуткина опубликовано в «Журнале Русского химического общества» («Соотношение свойств с атомным весом элементов»). Летом 1871 Менделеев подытожил свои многочисленные исследования, связанные с установлением периодического закона, в труде «Периодическая законность для химических элементов»
. В классическом труде «Основы химии», выдержавшем при жизни Менделеева 8 изданий на русском языке и несколько изданий на иностранных языках, Менделеев впервые изложил неорганическую химию на основе периодического закона.
При построении периодической системы элементов, Менделеев преодолел большие трудности, так как, многие элементы еще не были открыты, а из 63 известных к тому времени элементов у девяти были неправильно определены значения атомных весов. Создавая таблицу, Менделеев исправил атомный вес бериллия, поставив бериллий не в одной группе с алюминием, как это обычно делали химики, а в одной группе с магнием. В 1870-71 Менделеев изменил значения атомных весов индия, урана, тория, церия и других элементов, руководствуясь их свойствами и уточнённым местом в периодической системе. На основании периодического закона он поместил теллур перед йодом и кобальт перед никелем, чтобы теллур попал в один столбец с элементами, валентность которых равен 2, а йод попал в один столбец с элементами, валентность которых равна 1, хотя величины атомных весов этих элементов требовали обратного расположения.
Менделеев видел три обстоятельства, которые, по его мнению, способствовали открытию периодического закона:
-во-первых, были более или менее точно определены величины атомных весов большинства химических элементов;
-во-вторых, появилось чёткое понятие о группах сходных по химическим свойствам элементов (естественных группах);
-в-третьих, к 1869 г. была изучена химия многих редких элементов, без знания которой трудно было бы прийти к какому-либо обобщению.
Наконец, решающий шаг к открытию закона заключался в том, что Менделеев сопоставил между собой все элементы по величине атомных весов. Предшественники же Менделеева сравнивали элементы, сходные между собой. Т. е. Элементы естественных групп. Эти группы оказывались не связанными. Менделеев логично объединил их в структуре своей таблицы.
Впрочем, даже после огромной и тщательной работы химиков по исправлению атомных весов, в четырех местах Периодической таблицы элементы "нарушают" строгий порядок расположения по возрастанию атомных весов. Это пары элементов:
18
Ar(39,948) – 19
K (39,098);27
Co(58,933) – 28
Ni(58,69);
52
Te(127,60) – 53
I(126,904) 90
Th(232,038) – 91
Pa(231,0359).
Во времена Д. И. Менделеева подобные отступления считались недостатками Периодической системы. Теория строения атома расставила все на свои места: элементы расположены совершенно правильно - в соответствии с зарядами их ядер. Как же тогда объяснить, что атомный вес аргона больше атомного веса калия?
Атомный вес любого элемента равен среднему атомному весу всех его изотопов с учетом их распространенности в природе. Случайно атомный вес аргона определяется наиболее "тяжелым" изотопом (он встречается в природе в большем количестве). У калия, наоборот, преобладает более "легкий" его изотоп (то есть изотоп с меньшим массовым числом).
Менделеев так охарактеризовал течение творческого процесса, который представляет собой открытие периодического закона: «…невольно зародилась мысль о том, что между массой и химическими свойствами необходимо должна быть связь. А так как масса вещества, хотя и не абсолютная, а лишь относительная, то надо искать функциональное соответствие между индивидуальными свойствами элементов и их атомными весами. Искать же что-либо, хотя бы грибы или какую-нибудь зависимость, нельзя иначе, как смотря и пробуя. Вот я и стал подбирать, написав на отдельных карточках элементы с их атомными весами и коренными свойствами, сходные элементы и близкие атомные веса, что быстро и привело к тому заключению , что свойства элементов стоят в периодической зависимости от их атомного веса , причём , сомневаясь во многих неясностях, я ни минуты не сомневался в общности сделанного вывода, так как случайность допустить было невозможно».
Глава 3. Трудный путь периодического закона.
§ 1. Пробелы и предсказания Д. И. Менделеева.
Принципиальная важность и новизна Периодического закона заключалась в следующем:
1. Устанавливалась связь между НЕСХОДНЫМИ по своим свойствам элементами. Эта связь заключается в том, что свойства элементов плавно и примерно одинаково изменяются с возрастанием их атомного веса, а затем эти изменения ПЕРИОДИЧЕСКИ ПОВТОРЯЮТСЯ.
2. В тех случаях, когда создавалось впечатление, что в последовательности изменения свойств элементов не хватает какого-нибудь звена, в Периодической таблице предусматривались ПРОБЕЛЫ, которые надо было заполнить еще не открытыми элементами.
Рис. 10. Первые пять периодов Периодической таблицы Д. И. Менделеева. Инертные газы еще не были открыты, поэтому они в таблице не показаны. Еще 4 неизвестных к моменту создания таблицы элемента отмечены знаками вопроса. Свойства трех из них Д. И. Менделеев предсказал с высокой точностью (часть Периодической таблицы времен Д. И. Менделеева в более привычном для нас виде).
Принцип, которым пользовался Д. И. Менделеев для предсказания свойств еще не известных элементов изображен на рисунке 11.
| Li |
Be |
B |
| Na |
Mg |
Al |
|
K |
Ca |
Sc |
Рис. 11.
Опираясь на закон периодичности и практически применяя закон диалектики о переходе количественных изменений в качественные, Менделеев указал уже в 1869 г., на существование четырёх ещё не открытых элементов. Впервые в истории химии было предсказано существование новых элементов и даже ориентировочно определены их атомные веса. В конце 1870г. Менделеев, основываясь на своей системе, описал свойства еще неоткрытого элемента III группы, назвав его «экаалюминий». Ученый также высказал предположение, что новый элемент будет открыт с помощью спектрального анализа. И действительно, в 1875 г. французский химик П.Э.Лекок де Буабодран, исследуя с помощью спектроскопа цинковую обманку, открыл в ней менделеевский экаалюминий. Точное совпадение предполагаемых свойств элемента с экспериментально определенными стало первым триумфом и блестящим подтверждением предсказательной силы периодического закона. Описания свойств «экаалюминия», предсказанного Менделеевым и свойства галлия, открытого Буабодраном даны в таблице 1.
| Предсказаны Д.И.Менделеевым (1871 г.) |
Установлены Лекоком де Буабодраном (1875 г.) |
| Экаалюминий Еа Атомный вес около 68 Простое тело, должно быть низко плавко Плотность близка к 5,9 Атомный объем 11,5 Не должен окисляться на воздухе Должен разлагать воду при краснокалильном жаре Формулы соединений: ЕаСl3, Еа2О3, Еа2(SO4)3 Должен образовывать квасцы Еа2(SO4)3 * M2SO4 * 24H2O, но труднее, чем алюминий Оксид Еа2О3 должен легко восстанавливаться и давать металл более летучий, чем алюминий, а поэтому можно ожидать, что будет открыт путем спектрального анализа ЕаСl3 – летуч. |
Галлий Ga Атомный вес около 69, 72 Температура плавления чистого галлия 30 градусов С Плотность твердого галлия 5,904, а жидкого – 6,095 Атомный объем 11,7 Слегка окисляется только при температуре красного каления Разлагает воду при высокой температуре Формулы соединений: GaСl3, Ga2О3, Ga2(SO4)3 Образует квасцы NH4Ga(SO4)2 * 12H2O Галлий восстанавливается из оксида прокаливанием в токе водорода; открыт при помощи спектрального анализа Температура кипения GaCl3 215-220 градусов С |
Табл. 1
В 1879г. шведский химик Л. Нильсон нашел элемент скандий, полностью соответствующий описанному Менделеевым экабору; в 1886 немецкий химик К. Винклер открыл элемент германий, соответствующий экасилицию; в 1898 г. французские химики Пьер Кюри и Мария Склодовская Кюри открыли полоний и радий. Менделеев считал Винклера, Лекока де Буабодрана и Нильсона «укрепителями периодического закона».
Оправдались и сделанные предвидения Менделеев: открыты тримарганец - нынешний рений, двицезий - франций и др.
После этого ученым всего мира стало ясно, что Периодическая таблица Д. И. Менделеева не просто систематизирует элементы, а является графическим выражением фундаментального закона природы - Периодического закона.
Этот закон обладает предсказательной силой. Он позволил вести целенаправленный поиск новых, еще не открытых элементов. Атомные веса многих элементов, определенные до этого недостаточно точно, подверглись проверке и уточнению именно потому, что их ошибочные значения вступали в противоречие с Периодическим законом.
Вся деятельность Менделеева и все его труды свидетельствуют о том, насколько ясно и глубоко он понимал значение предвидения в развитии науки. Менделеев в
1870 г. писал: «Судить об элементах, стоящих внутри системы в тех пределах, для которых известны уже многие элементы, мы имеем полное право; но нельзя того же сказать об элементах, долженствующих помещаться в крайних частях системы».
«Крайними частями» оказываются не только области начала и конца периодической системы (её нижний и верхний края), но и такие области внутри системы, как семейство редкоземельных элементов или семейства VIII группы (правый край короткой таблицы элементов) и отчасти область системы, примыкающая слева к VIII группе. Более того, крайними частями можно было бы считать и сами химические элементы, сами атомы, которые составляли в XIX в. (до 1895 г.)нижнюю границу наших знаний о строении материи, знание достигнутого тогда крайнего предела её делимости и разложимости.
Естественно, что возможность предвидения неизвестного за такого рода крайними областями системы и вообще возможность наших знаний о химических элементах были лишены той обоснованности и той определённости, какие были характерны для предвидения элементов в областях системы, окружённых со всех сторон известными уже элементами. По этому поводу Менделеев заметил, что кроме «несомненно возможных и, вероятно, ещё только не открытых элементов, есть целый ряд других, самое существование которых до некоторой степени подвержено ещё сомнению…». Значит, здесь предугадывание возможно лишь в порядке смелых гипотез и догадок, причём степень уверенности зависит от степени наличного, хотя бы частичного, знания об элементах, стоящих на том или ином – внешнем или внутреннем – краю системы.
В
1902 г. Менделеев сформулировал суть двух существенно различных способов предугадывания чего-либо неизвестного на основании периодического закона: способ интерполирования (когда неизвестное находится между известными данными) и способ экстраполирования (когда оно находится за пределами известного) при условии, что известен общий закон, которому подчиняются все данные предметы вообще – как уже известные, так и ещё не известные. Так, говоря о своих предсказаниях неизвестных ещё элементов, воплотившихся позднее в галлий, скандий и германий, Менделеев писал: «Предсказания эти были по существу тем, что называется в математике интерполированием, т. е. нахождением промежуточных точек на основании крайних, когда известен закон (или направление кривой, его выражающей), по которому точки следуют друг за другом. Поэтому оправдание предсказанного есть не что иное, как способ утверждения законности… экстраполировать, т. е. находить точки вне пределов известного, нельзя было на основании ещё не упорядоченной законности. Но когда она утвердилась, можно было на это решиться…».
В случае прогнозов, составленных по способу интерполирования, Менделеев выступает с твёрдой уверенностью, без всяких колебаний, ясно и чётко формулируя выводы, которые делает в порядке предсказаний. Напротив, в случае прогнозов, полученных по способу экстраполирования и содержащих в той или иной форме большой элемент «гадательности», он проявляет неуверенность, колебания, часто отказывается от своих первоначальных предсказаний, а сами предсказания высказывает без достаточной ясности и чёткости в форме смутных догадок, робких намёков или отдалённых предчувствований. Незадолго до смерти Менделеев писал: «Когда я прилагал периодический закон к аналогам бора, алюминия и кремния, я был на 33 года моложе, во мне жила полная уверенность, что рано или поздно предвиденное должно непременно оправдаться, потому что мне всё там было ясно видно. Оправдание пришло скорее, чем я мог надеяться. Теперь же у меня нет ни прежней ясности, ни бывшей уверенности. Тогда я не рисковал, теперь рискую. На это надобна решимость. Она пришла, когда я видел радиоактивные явления… и что, быть может, мои несовершенные мысли наведут кого-нибудь на путь более верный, чем тот возможный, какой представляется моему слабеющему зрению».
Экспериментальное определение зарядов ядер элементов, проведенное Г. Мозли в 1914 году, подтвердило правоту Д. И. Менделеева, который отдал предпочтение химическим свойствам, а не атомным весам элементов при определении их окончательного места в Периодической таблице. С момента появления Периодического закона химия перестала быть описательной наукой. Как образно заметил известный русский химик Н. Д. Зелинский, Периодический закон явился "открытием взаимной связи всех атомов в мироздании". Дальнейшие открытия в химии и физике многократно подтвердили фундаментальный смысл Периодического закона. Были открыты инертные газы, которые великолепно вписались в Периодическую таблицу. Порядковый номер элемента оказался равным заряду ядра атома этого элемента. Многие неизвестные ранее элементы были открыты благодаря целенаправленному поиску именно тех свойств, которые предсказывались по Периодической таблице. Вклад Д. И. Менделеева в науку был столь огромен, что и по сей день работают специальные комиссии по изучению его научного наследия. Вначале это открытие не получило должного признания и было встречено многими химиками крайне скептически. Одним из критиков периодической системы оказался как раз Бунзен, полагавший, что никакого реального научного значения подобные построения не имеют.
Ирония судьбы заключается в том, что сначала сам Бунзен, а затем разработанный им спектральный анализ и дали первые подтверждения правильности периодического закона.
При составлении периодической системы Менделееву довольно много хлопот доставил индий. Первооткрыватели элемента Ф. Рейх и И. Рихтер приписывали этому металлу атомную массу, равную 75,4, но с таким значением массы индию места в периодической системе не находилось. Провозившись с индием больше года, Менделеев, в конце концов, сделал предположение, что данный металл имеет валентность не два, как считали первооткрыватели, а три и, следовательно, его атомную массу надо увеличить в полтора раза, т. е. изменить с 75 до 113. Для обоснования своих предположений Дмитрий Иванович в 1870 г. решил провести проверку атомной массы индия, определив его удельную теплоёмкость. Проведённые опыты убедили учёного в правильности размещения индия в третьей группе периодической системы. Уверенности русскому химику придало также то, что ему стало известно об опытах по определению теплоёмкости паров индия, проведенных Бунзеном. Результаты, полученные немецким химиком (0,057), хорошо согласовывались со значением, полученным Менделеевым (0,055).
Таким образом, Бунзен, сам того не желая, подтвердил теоретические идеи Менделеева, причем сделал это с помощью эксперимента.
Первое издание «Основ химии» было завершено в 1871 году, ровно через два года после выхода в свет их первой части, написанной еще до открытия периодического закона. Два года ушли на превращение неуклюжего опытного образца в хорошо отработанную, добротную модель. Вторая часть «Основ» была оснащена уже той самой менделеевской таблицей, с которой
мы привыкли иметь дело – существенные отличия заключались лишь в отсутствии группы благородных газов, к тому времени ещё не открытых, и дополнительных строчек для лантаноидов и актиноидов, большая часть которых, также ещё не была известна.
Пять русских университетов избрали Менделеева своим почётным членом; Кембриджский, Оксфордский и другие старейшие университеты Европы присвоили ему почётные учёные степени; он был избран членом Лондонского королевского общества, Римской и Парижской, Берлинской и других академий, также почётным членом многих научных обществ России, Западной Европы и Америки.
Два года (1880 и 1881) были очень тяжелыми в жизни Менделеева. В декабре 1880 года Петербургская академия наук отказала ему в избрании академиком: "за" проголосовало девять, а "против" -
В 1895 году Менделеев ослеп, но продолжал руководить Палатой мер и весов. Деловые бумаги ему зачитывали вслух, распоряжения он диктовал секретарю. Профессор И. В. Костенич за две операции удалил катаракту, и вскоре зрение вернулось…
§ 2. Теория строения атома.
1. Незнание причин периодичности.
В своё время Д. И. Менделеев с огорчением замечал: «…причин периодичности мы не знаем». Ему не удалось дожить до разгадки этой тайны.
Одним из важных аргументов в пользу сложного строения атомов было открытие периодического закона Д. И. Менделеева:
Свойства простых веществ, а также свойства и формы соединений находится в периодической зависимости от атомных масс химических элементов.
Когда было доказано, что порядковый номер элемента в системе численно равен заряду ядра его атома, то стала ясной физическая сущность периодического закона.
Но почему свойства химических элементов изменяются периодически по мере роста заряда ядра? Почему система элементов построена так, а не иначе и её периоды содержат строго определённое число элементов? На эти важнейшие вопросы ответа не было.
Логические рассуждения предсказывали, что если между химическими элементами, состоящими из атомов, существует взаимосвязь, то значит, у атомов имеется что-то общее и, следовательно, они должны иметь сложное строение.
Тайна периодической системы элементов была полностью разгадана, когда удалось понять сложнейшую структуру атома, строение его внешних электронных оболочек, законы движения электронов вокруг положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена почти вся масса атома.
Все химические и физические свойства вещества определяются строением атомов. Периодический закон, открытый Менделеевым, есть всеобщий закон природы, потому что он опирается на закон строения атома.
2. Планетарная модель атома.
Основоположником современного учения об атоме является английский физик Резерфорд, который убедительными опытами показал, что практически вся масса и положительно заряженная материя атома сконцентрирована в малой части его объёма. Эту часть атома он назвал ядром
. Положительный заряд ядра компенсируется вращающимися вокруг него электронами. В этой модели атома электроны напоминают планеты солнечной системы, вследствие чего она и получила название планетарной.
В дальнейшем Резерфорду удалось использовать опытные данные для расчёта зарядов ядер. Они оказались равными порядковым номерам элементов в таблице Д. И. Менделеева. После работ Резерфорда и его учеников периодический закон Менделеева получил более ясный смысл и несколько иную формулировку:
Свойства простых веществ, а также свойства и формы соединения элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов элементов.
Таким образом, порядковый номер химического элемента в периодической системе получил физический смысл.
В1913 г. Г. Мозли в лаборатории Резерфорда изучал рентгеновское излучение ряда химических элементов. Для этой цели он сконструировал анод рентгеновской трубки из материалов, состоящих из определённых элементов. Оказалось, что длины волн характеристического рентгеновского излучения растут с увеличением порядкового номера элементов, составляющих катод. Г. Мозли вывел уравнение, связывающее длину волны и порядковый номер Z:
| =(Z – Q) |
Это математическое выражение в настоящее время называют законом Мозли. Он даёт возможность по измеренной длине волны рентгеновского излучения определить порядковый номер исследуемого элемента.
Простейшим атомным ядром является ядро атома водорода. Его заряд равен и противоположен по знаку заряду электрона, а масса – наименьшего из всех ядер. Ядро атома водорода было признано элементарной частицей, и в 1920 г. Резерфорд дал ему название протон
. Масса протона равна приблизительно одной атомной единице массы.
Однако масса всех атомов, кроме водорода, численно превышает заряды ядер атомов. Уже Резерфорд предполагал, что в ядрах помимо протонов должны находиться какие-то нейтральные частицы, обладающие определённой массой. Эти частицы обнаружены в 1932 г. Боте и Беккером. Чедвик установил их природу и назвал нейтронами
. Нейтрон – это незаряженная частица с массой, почти равной массе протона, т. е. Также 1 а. е. м.
В 1932 г. советский учёный Д. Д. Иваненко и немецкий физик Гейзенберг независимо друг от друга разработали протонно-нейтронную теорию ядра, согласно которой ядра атомов состоят из протонов и нейтронов.
Рассмотрим строение атома какого-нибудь элемента, напр., натрия с позиций протонно-нейтронной теории. Порядковый номер натрия в периодической системе 11, массовое число 23. В соответствии с порядковым номером заряд ядра атома натрия равен + 11. Следовательно, в атоме натрия имеется 11 электронов, сумма зарядов которых равна положительному заряду ядра. Если атом натрия потеряет один электрон, то положительный заряд будет на единицу больше суммы отрицательных зарядов электронов (10), и атом натрия станет ионом с зарядом 1+. Заряд ядра атома равен сумме зарядов 11 протонов, находящихся в ядре, масса которых равна 11 а. е. м. Так как массовое число натрия равно 23 а. е. м., то разность 23 – 11= 12 определяет число нейтронов в атоме натрия.
Протоны и нейтроны называют нуклонами
. Ядро атома натрия состоит из 23 нуклонов, из которых 11 – протонов и 12 – нейтронов. Общее число нуклонов в ядре пишут слева вверху от обозначения элемента, а число протонов слева внизу, напр., Na.
Все атомы данного элемента имеют одинаковый заряд ядра, т. е. одинаковое число протонов в ядре. Число нейтронов в ядрах атомов элементов может быть различным. Атомы, имеющие в ядрах одинаковое число протонов и различное число нейтронов, называются изотопами
.
Атомы различных элементов, ядро которых содержит одинаковое число нуклонов, называют изобарами
.
3. Модель атома Бора.
Установлению действительной связи между строением атома и структурой периодической системы наука обязана в первую очередь великому датскому физику Нильсу Бору. Он же был первым, кто объяснил истинные принципы периодического изменения свойств элементов. Бор начал с того, что сделал жизнеспособной резерфордовскую модель атома.
Планетарная модель атома Резерфорда отражала ту очевидную истину, что основная часть атома содержится в ничтожно малой части объёма - атомном ядре, а в остальной части объёма атома распределены электроны. Однако характер движения электрона по орбите вокруг ядра атома противоречит теории движения электрических зарядов электродинамики.
Во-первых, по законам электродинамики электрон, вращающийся вокруг ядра, должен в результате потери энергии на излучение упасть на ядро. Во- вторых, при приближении к ядру, длины волн излучаемых электроном, должны непрерывно изменяться, образуя сплошной спектр. Однако атомы не исчезают, значит, электроны не падают на ядро, а спектр излучения атомов не является сплошным.
Если металл нагреть до температуры испарения, то его пар начнёт светиться, причём пар каждого металла имеет свой цвет. Разложенное призмой излучение пара металла образует спектр, состоящий из отдельных светящихся линий. Такой спектр называют линейчатым. Каждая линия спектра характеризуется определённой частотой электромагнитного излучения.
В 1905 г. Эйнштейн, объясняя явление фотоэффекта, высказал предположение, что свет распространяется в виде фотонов или квантов энергии, которые для каждого вида атомов имеют вполне определённое значение.
Бор в 1913 г. внёс в планетарную модель атома Резерфорда квантовое представление и объяснил происхождение линейчатых спектров атомов. Его теория строения атома водорода основывается на двух постулатах.
Первый постулат:
Электрон вращается вокруг ядра, не излучая энергии, по строго определённым стационарным орбитам, удовлетворяющими теорию квантов.
На каждой из этих орбит электрон обладает определённой энергией. Чем дальше от ядра расположена орбита, тем большей энергией обладает находящийся на ней электрон.
Движение какого-либо объекта вокруг центра в классической механике определяется моментом количества движения
m´v´r, где m – масса движущегося объекта, v – скорость движения объекта, r – радиус круга. Согласно квантовой механике, энергия этого объекта может иметь только определённые значения. Бор считал, что момент количества движения электрона в атоме водорода может быть равен только целому числу квантов действия. По-видимому, это соотношение было догадкой Бора, позднее оно выведено математически французским физиком де Бройлем.
Таким образом, математическое выражение первого постулата Бора - равенство:
|
m
|
(1)
В соответствии с уравнением (1) минимальный радиус орбиты электрона, а, следовательно, и минимальная потенциальная энергия электрона соответствует значению n, равному единице. Состояние атома водорода, которое отвечает значению n=1, называют нормальным или основным. Атом водорода, электрон которого находится на любой другой орбите, соответствующей значениям n=2, 3, 4,¼, называют возбуждённым.
В уравнение (1) в качестве неизвестных входят скорость электрона и радиус орбиты. Если составить ещё одно уравнение, в которое войдут v и r, то можно вычислить значения этих важных характеристик электрона в атоме водорода. Такое уравнение получается при учёте равенства центробежной и центростремительной сил, действующих в системе «ядро атома водорода – электрон».
Центробежная сила равна . Центростремительная сила, которая определяет притяжение электрона к ядру, по закону Кулона составляет . С учётом равенства зарядов электрона и ядра в атоме водорода можно написать:
(2)
Решая систему уравнений (1) и (2) относительно v и r, находим:
(3)
v=
Уравнения (3) и (4) дают возможность вычислить радиусы орбит и скорости электрона для любого значения n. При n=1 радиус первой орбиты атома водорода – Боровский радиус, равен 0,053 нм. Скорость движения электрона на этой орбите составляет 2200 км/с. уравнения (3) и (4) показывают, что радиусы орбит электрона атома водорода относятся друг к другу как квадраты натуральных чисел, а скорость движения электрона уменьшается с увеличением n.
Второй постулат:
При переходе с одной орбиты на другую электрон поглощает или излучает квант энергии.
При возбуждении атома, т. е. при перемещении электрона с ближней к ядру орбиты на более удалённую, происходит поглощение кванта энергии и, наоборот, при переходе электрона с дальней орбиты на ближнюю происходит излучение квантовой энергии Е2
– Е1
= hv. После нахождения радиусов орбит и энергии электрона на них Бор рассчитал энергию фотонов и соответствующих им линий в линейчатом спектре водорода, что соответствовало экспериментальным данным.
Число n, определяющее размеры радиусов квантовых орбит, скорости движения электронов и их энергию, названо главным квантовым числом
.
В дальнейшем Зоммерфельд усовершенствовал теорию Бора. Он предложил, что в атоме могут быть не только круговые, но и эллиптические орбиты электронов, и на основании этого объяснил происхождение тонкой структуры спектра водорода.
Рис. 12. Электрон в атоме Бора описывает не только круговые, но и эллиптические орбиты. Вот как они выглядят для различных значений l
при п
=2, 3, 4.
Однако теория строения атома Бора – Зоммерфельда соединяло в себе классические и квантомеханические представления и, таким образом, была построена на противоречиях. Основные недостатки теории Бора – Зоммерфельда заключаются в следующем:
1. Теория не способна объяснить все детали спектральных характеристик атомов.
2. Она не даёт возможности количественно рассчитать химическую связь даже в такой простой молекуле, как молекула водорода.
Зато было твёрдо установлено фундаментальное положение: заполнение электронных оболочек в атомах химических элементов происходит начиная с третьей, М
-оболочки не последовательно, постепенно до полной ёмкости (т. е. так, как это было у К-
и L
-
оболочек), а ступенчато. Иначе говоря, построение электронных оболочек на время прерывается из-за того, что в атомах появляются электроны, принадлежащие другим оболочкам.
4. Четыре буквы атомного алфавита.
Эти буквы обозначаются так: n
,
l
,
ml
,
ms
–
и на языке атомной физики называются квантовыми числами. Исторически они вводились постепенно, и их возникновение в значительной степени связано с изучением атомных спектров.
Так вот оказывается, что состояние любого электрона в атоме можно записать особым шифром, представляющим собой комбинацию четырёх квантовых чисел. Это не просто какие-то отвлечённые величины, используемые для записи электронных состояний. Напротив, все они имеют реальное физическое содержание.
Число п
входит в формулу для ёмкости электронной оболочки (2п
2
), т. е. данное квантовое число п
соответствует номеру электронной оболочки; иными словами, это число определяет принадлежность электрона к данной электронной оболочке.
Число п
принимает только целочисленные значения: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,…, отвечающие соответственно оболочкам: K, L, M, N, O, P, Q.
Поскольку п
входит в формулу для энергии электрона, то говорят, что главное квантовое число определяет общий запас энергии электрона в атоме.
Другая буква нашего алфавита – орбитальное (побочное) квантовое число – обозначается как l
.
Оно было введено, чтобы подчеркнуть неравноценность всех электронов, принадлежащих данной оболочке.
Каждая оболочка подразделяется на определённые подоболочки, причём их число равно номеру оболочки. Т. е. К-оболочка (п
=1) состоит из одной подоболочки; L-оболочка (п
=2) – из двух; М-оболочка (п
=3) – из трёх подоболочек…
И каждая подоболочка данной оболочки характеризуется определённой величиной l
. Орбитальное квантовое число принимает также целочисленные значения, но начиная с нуля, т. е. 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6… Таким образом, l
всегда меньше п
. Легко понять, что при п
=1
l
=0;
при n
=2
l
=0 и 1; при
n
=
3
l
=
0, 1 и 2 и т. д. Число
l
,
если можно так выразиться, имеет геометрический образ. Ведь орбиты электронов, принадлежащих к той или иной оболочке, могут быть не только круговые, но и эллиптические.
Разные значения
l
и характеризуют различные типы орбит.
Физики любят традиции и предпочитают для обозначения
электронных подоболочек старые буквенные обозначения s
(
l
=0),
p
(
l
=1),
d
(
l
=2),
f
(
l
=3).
Это первые буквы немецких слов, характеризующих особенности серий спектральных линий, обусловленных переходами электронов: резкая, главная, размытая, фундаментальная.
Теперь можно кратко записать, какие электронные подоболочки содержатся в электронных оболочках (таблица 2).
| Оболочки
|
Подоболочки |
| K (n=1) |
1s(l=0) |
| L (n=2) |
2s(l=0) 2p(l=1) |
| M (n=3) |
3s(l=0) 3p(l=1) 3d(l=2) |
| N (n=4) |
4s(l=0) 4p(l=1) 4d(l=2) 4f(l=3) |
Табл. 2.
Знать сколько электронов вмещают различные электронные подоболочки помогают определить третье и четвёртое квантовые числа – ml
и ms
, которые носят названия магнитного и спинового.
Магнитное квантовое число ml
тесно связано с l
и определяет, с одной стороны, направление расположения этих орбит в пространстве, а с другой – их число, возможное для данного l
. Из некоторых закономерностей атомной теории следует, что при данном
l
квантовое число ml
, принимает 2l
+1 целочисленных значений: от – l
до +l
, включая нулевое. Например, для l
=3 вот какую последовательность ml
мы имеем: - 3, - 2, - 1, 0, +1, +2, +3, т. е. всего семь значений.
Почему ml
называется магнитным? Каждый электрон, вращаясь на орбите вокруг ядра, по существу, представляет собой один виток обмотки, по которому идёт электрический ток. Возникает магнитное поле, поэтому каждую орбиту в атоме можно рассматривать как плоский магнитный листок. При нахождении внешнего магнитного поля каждая электронная орбита будет с этим полем взаимодействовать и стремиться занять в атоме определённое положение.
Число электронов на каждой орбите определяется значением спинового квантового числа ms
.
Поведение атомов в сильных неоднородных магнитных полях показало, что каждый электрон в атоме ведёт себя как магнитик. А это свидетельствует, что электрон вращается вокруг своей собственной оси, словно планета на орбите. Это свойство электрона получило название «спин» (в переводе с английского – вращать). Вращательное движение электрона постоянно и неизменно. Вращение электрона совершенно необычно: ни замедлить, ни ускорить, ни остановить его нельзя. Оно одинаково для всех электронов в мире.
Но хотя спин – общее свойство всех электронов, в нём также заключена причина различия между электронами в атоме.
Два электрона, вращаясь на одной и той же орбите вокруг ядра, обладают одним и тем же спином по величине, и всё же они могут различаться направлением собственного вращения. При этом изменяется знак момента количества движения и знак спина.
Квантовый расчёт приводит к двум возможным значениям спиновых квантовых чисел, присущих электрону на орбите: s=+ и s= - . Других значений быть не может. Поэтому в атоме на каждой орбите могут вращаться либо только один, либо два электрона. Больше быть не может.
Каждая электронная подоболочка максимально вмещает 2(2l
+
1)- электронов, а именно (таблица 3):
| s-подоболочка |
2(2´0+1)=2 электрона |
| p-подоболочка |
2(2´1+1)=6 электронов |
| d-подоболочка |
2(2´2+1)=10 электронов |
| f-подоболочка |
2(2´3+1)=14 электронов |
Табл. 3.
Отсюда простым сложением получаются ёмкости последовательных оболочек.
Удивительна простота основного закона, к которому свелась первоначальная бесконечная сложность строения атома. Вся прихотливость поведения электронов в его внешней оболочке, управляющая всеми его свойствами, может быть выражена необычайно просто: в атоме нет и не может быть двух одинаковых электронов.
Этот закон известен в науке как принцип Паули (по имени швейцарского физика-теоретика).
Зная же общее число электронов в атоме, которое равно его порядковому номеру в менделеевской системе, можно «строить» атом: можно рассчитать структуру его внешней электронной оболочки – определять, сколько в ней электронов и какие они в ней.
5. Архитектура периодической системы.
По мере роста
Z
периодически повторяются сходные типы электронных конфигураций атомов.
По сути, это тоже формулировка периодического закона, но применительно к процессу распределения электронов по оболочкам и подоболочкам.
Зная закон строения атома, можно теперь построить периодическую систему и объяснить, почему она построена именно так. Нужно лишь одно маленькое терминологическое разъяснение: те элементы, в атомах которых происходит построение s-, p-, d-, f-подоболочек, принято называть соответственно s-, p-, d-, f-элементами.
Формулу атома принято записывать в такой форме: главное квантовое число – соответствующей цифрой, побочное – буквой, число электронов помечают справа сверху.
Первый период содержит 1 s-элементы – водород и гелий. Схематическая запись первого периода следующая: 1 s2
. Второй период может быть изображён следующим образом: 2 s2
2 p6
, т. е. в него входят элементы, в которых заполняются 2 s-, 2 p-подоболочки. А третий (в нём строятся 3 s-, 3p-подоболочки): 3 s2
3p6
. Очевидно, сходные типы электронных конфигураций повторяются.
В начале 4-го периода два 4 s-элемента, т. е. начинается заполнение N-оболочки ранее, чем завершилось построение М-оболочки. Она содержит ещё 10 вакантных мест, которые и заполняются у десяти последующих элементов (3 d-элементов). Кончилось заполнение М-оболочки, продолжается заполнение N-оболочки (шестью 4 p-электронами). Следовательно, строение 4-го периода таково: 4 s2
3 d10
4 p6
. Пятый период заполняется аналогично:
5 s2
4 d10
5 p6
.
В шестом периоде 32 элемента. Его схематическая запись такова: 6 s2
4 f14
5 d10
6 p6
.
И, наконец, следующий, 7-ой период: 7 s2
5 f14
6 d10
7 p6
. Cледует иметь в виду, что ещё не все элементы 7-го периода известны.
Такое ступенчатое заполнение оболочек – строгая физическая закономерность. Оказывается, вместо того чтобы занимать уровни 3 d-подоболочки, электронам выгоднее (с энергетической точки зрения) сначала заселить уровни 4 s-подоболочки. Вот эти-то энергетические «качели» «выгоднее – невыгоднее» и объясняют ту ситуацию, что в химических элементах заполнение электронных оболочек идёт уступами.
6. Атом квантовомеханический.
В середине 20-х гг. французский физик Л. де Бройль высказал смелую идею: все материальные частицы (в том числе и электроны) обладают не только материальными, но и волновыми свойствами. Вскоре удалось показать, что электроны, подобно световым волнам, могут также огибать препятствия.
Раз электрон – волна, то его движение в атоме может быть описано с помощью волнового уравнения. Такое уравнение вывел в 1926 г. австрийский физик Э. Шрёдингер. Математики называют его дифференциальным уравнением второго порядка в частных произвольных. Для физиков же это основное уравнение квантовой механики.
Вот как выглядит это уравнение:
+++
y = 0,
где m
– масса электрона; r
–
расстояние электрона от ядра; e
– заряд электрона; Е
– полная энергия электрона, равная сумме кинетической и потенциальной энергии; Z
– порядковый номер атома (для атома водорода равен 1); h
– «квант действия»; x
,
y
,
z
–
координаты электрона; y - волновая функция (абстрактная отвлечённая величина, характеризующая степень вероятности).
Степень вероятности того, что электрон находится в определённом месте пространства вокруг ядра. Если y = 1, то, значит, электрон действительно должен находиться в этом самом месте; если же y = 0, то электрона там нет и в помине.
Представление о вероятности нахождения электрона центральное в квантовой механике. А величина y (пси)-функции (точнее говоря, квадрат её величины) выражает вероятность пребывания электрона в той или другой точке пространства.
В атоме квантовомеханическом нет определённых электронных орбит, столь чётко очерченных в боровской модели атома. Электрон словно бы размазан в пространстве в виде некоторого облака. Но плотность этого облака различна: как говорится, где густо, а где и пусто. Большей плотности облака соответствует большая вероятность нахождения электрона.
От отвлечённой квантовомеханической модели атома можно перейти к наглядной и зримой модели атома Бора. Для этого нужно решить уравнение Шрёдингера. Оказывается, что волновая функция связана с тремя различными величинами, которые могут принимать только целочисленные значения. Более того, последовательность изменения этих величин такова, что они не могут быть ни чем иным, как квантовыми числами. Главным, орбитальным и магнитным. А ведь они были введены специально для обозначения спектров различных атомов. Затем они весьма органично перекочевали в боровскую модель атома. Такова научная логика – к ней не подкопается даже самый суровый скептик.
Всё это значит, что решение уравнения Шрёдингера в конечном счёте приводит к выводу последовательности заполнения электронных оболочек и подоболочек атомов. В этом главное достоинство атома квантовомеханического перед атомом Бора. И привычные для планетарного атома понятия можно пересмотреть под углом зрения квантовой механики. Можно сказать, что орбита – некоторая совокупность вероятных положений данного электрона в атоме. Она соответствует определённой волновой функции. Вместо термина «орбита» в современной атомной физике и химии употребляется термин «орбиталь».
Итак, уравнение Шрёдингера – это словно волшебная палочка, устраняющая все недочёты, содержащиеся в формальной теории периодической системы. Превращает «формальное» в «фактическое».
В действительности это далеко не так. Потому что уравнение имеет точное решение только для атома водорода, самого простейшего из атомов. Для атома гелия и последующих точно решить уравнение Шрёдингера нельзя, поскольку прибавляются силы взаимодействия между электронами. А учесть их влияние на конечный результат – математическая задача невообразимой сложности. Человеческим способностям она недоступна; только быстродействующие электронно-вычислительные машины, проводящие сотни тысяч операций в секунду, могут сравниться с ней. Да и то лишь при условии, что программа для вычислений разрабатывается с многочисленными упрощениями и приближениями.
§ 3. Искусственные элементы.
1. Синтез элементов.
За 40 лет список известных химических элементов увеличился на 19. И все 19 элементов были синтезированы, приготовлены искусственным путём.
Синтез элементов можно понимать как получение из элемента с меньшим зарядом ядра, меньшим порядковым номером элемента с большим порядковым номером. А сам процесс получения называется ядерной реакцией. Её уравнение записывается так же, как и уравнение обыкновенной химической реакции. В левой части – реагирующие вещества, в правой – получающиеся продукты. Реагирующие вещества в ядерной реакции – это мишень и бомбардирующая частица.
Мишенью может служить практически любой элемент периодической системы (в свободном виде или в виде химического соединения).
Роль бомбардирующих частиц играют a-частицы, нейтроны, протоны, дейтроны (ядра тяжёлого изотопа водорода), а также так называемые многозарядные тяжёлые ионы различных элементов – бора, углерода, азота, кислорода, неона, аргона и других элементов периодической системы.
Чтобы произошла ядерная реакция, необходимо столкновение бомбардирующей частицы с ядром атома мишени. Если частица обладает достаточно большой энергией, то она может настолько глубоко проникнуть к ядру, что сольётся с ним. Так как все перечисленные выше частицы, кроме нейтрона несут положительные заряды, то, сливаясь с ядром, они увеличивают его заряд. А изменение значения Z и означает превращение элементов: синтез элемента с новым значением заряда ядра.
Чтобы найти способ ускорять бомбардирующие частицы, придавать им большую энергию, достаточную для их сливания с ядрами, изобрели и сконструировали специальный ускоритель частиц – циклотрон. Затем построили специальную фабрику новых элементов – ядерный ректор. Его прямое назначение – вырабатывать ядерную энергию. Но поскольку в нем всегда существуют интенсивные потоки нейтронов, то их легко использовать для целей искусственного синтеза. Нейтрон не имеет заряда, и потому его не надо (да и невозможно) ускорять. Напротив, медленные нейтроны оказываются более полезными, чем быстрые.
Химикам пришлось изрядно поломать голову и проявить подлинные чудеса изобретательности, чтобы разработать способы отделения ничтожных количеств новых элементов от вещества мишени. Научиться изучать свойства новых элементов, когда в наличии были считанные количества их атомов…
Трудами сотен и тысяч учёных в периодической системе было заполнено 19 новых клеток. Четыре – в её старых границах: между водородом и ураном. Пятнадцать – за ураном. Вот как всё это происходило…
2. Искусственные элементы в пределах периодической системы.
4 места в периодической системе долго оставались пустыми: клетки с № 43, 61, 85 и 87.
Эти 4 элемента были неуловимы. Усилия учёных, направленные на их поиски в природе, оставались безуспешными. С помощью периодического закона давно были заполнены все остальные места в таблице Менделеева – от водорода до урана.
Не один раз в научных журналах появлялись сообщения об открытии этих четырёх элементов. Но все эти открытия не подтверждались: каждый раз точная проверка показывала, что допущена ошибка и случайные ничтожные примеси были приняты за новый элемент.
Долгие и трудные поиски привели наконец к открытию в природе одного из неуловимых элементов. Оказалось, что экацезий № 87, возникает в цепочке распада природного радиоактивного изотопа урана-235. это короткоживущий радиоактивный элемент.
Рис. 13. Схема образования элемента № 87 – франция. Некоторые радиоактивные изотопы могут распадаться двумя путями, напр., посредством и a- и b-распада. Такое явление называется радиоакционной вилкой. Все природные радиоакционные семейства содержат вилки.
Элемент 87 заслуживает того, чтобы о нём рассказать подробнее. Теперь в энциклопедиях по химии читаем: франций (порядковый номер 87) открыт в 1939 г. французской учёной Маргаритой Перей.
Как Перей всё же удалось поймать неуловимый элемент? В 1914 г. три австрийских радиохимика – С. Мейер, В. Гесс и Ф. Панет – занялись изучением радиоактивного распада изотопа актиния с массовым числом 227. Было известно, что он входит в семейство актиноурана и испускает b-частицы; следовательно, продукт его распада торий. Однако у учёных мелькали смутные подозрения, что актиний-227 в редких случаях испускает и a-частицы. Иными словами, здесь наблюдается один из примеров радиоактивной вилки. В ходе такого превращения должен образовываться изотоп элемента 87. Мейер и его коллеги действительно наблюдали a-частицы. Требовались дальнейшие исследования, но они были прерваны первой мировой войной.
Маргарита Перей шла по тому же пути. Но в её распоряжении были более чувствительные приборы, новые, усовершенствованные методы анализа. поэтому ей и сопутствовал успех.
Франций относят к числу искусственно синтезированных элементов. Но всё-таки сначала элемент был обнаружен в природе. Это изотоп франций-223. Его период полураспада составляет всего 22 минуты. Становится понятным, почему франция так мало на Земле. Во-первых, из-за своей недолговечности он не успевает концентрироваться в сколь либо заметных количествах, во-вторых, сам процесс его образования отличается невысокой вероятностью: всего 1,2% ядер актиния-227 распадается с испусканием a-частиц.
В связи с этим франций выгоднее приготовлять искусственным путём. Уже получено 20 изотопов франция, и самый долгоживущий из них - франций-223. работая с совершенно малыми количествами солей франция, химики сумели доказать, что по своим свойствам он чрезвычайно похож на цезий.
Изучая свойства атомных ядер, физики пришли к выводу: у элементов с атомными номерами 43, 61, 85 и 87 не могут существовать стабильные изотопы. Они могут быть только радиоактивными, с короткими периодами полураспада и должны быстро исчезать. Поэтому все эти элементы были созданы человеком искусственно. Пути для создания новых элементов были указаны периодическим законом. Элемент 43 был первым искусственно созданным.
В ядре элемента 43 должно быть 43 положительных заряда, и вокруг ядра должны вращаться 43 электрона. У пустого места для элемента 43, находящегося в середине пятого периода, в четвёртом периоде стоит марганец, а в шестом – рений. Поэтому химические свойства элемента 43 должны быть похожи на свойства марганца и рения. Слева от клетки 43 находится молибден №42, справа – рутений №44. Следовательно, чтобы создать элемент 43, необходимо увеличить число зарядов в ядре атома, имеющего 42 заряда, ещё на один элементарный заряд. Поэтому для синтеза нового элемента 43 нужно взять в качестве исходного сырья молибден. Одним положительным зарядом обладает самый лёгкий элемент – водород. Итак, можно ожидать, что элемент 43 может быть получен в результате ядерной реакции между молибденом и протоном.
Рис. 14. Схема синтеза элемента № 43 – технеция.
Свойства элемента 43 должны быть сходными с химическими свойствами марганца и рения, и, для того чтобы обнаружить и доказать образование этого элемента, нужно воспользоваться химическими реакциями, аналогичными тем, с помощью которых химики определяют присутствие малых количеств марганца и рения.
Вот каким образом периодическая система даёт возможность наметить путь для создания искусственных элементов.
Точно таким же путём и был создан в 1937 г. первый искусственный химический элемент. Он получил знаменательное имя технеций – первый элемент, изготовленный техническим, искусственным путём. Вот как был осуществлён синтез технеция. Пластинка молибдена подверглась интенсивной бомбардировке ядрами тяжёлого изотопа водорода – дейтерия, которые были разогнаны в циклотроне до огромной скорости.
Ядра тяжёлого водорода, получившие очень большую энергию, проникли в ядра молибдена. После облучения в циклотроне пластика молибдена была растворена в кислоте. Из раствора было выделено с помощью тех же реакций, которые необходимы для аналитического определения марганца (аналог элемента 43), ничтожное количество нового радиоактивного вещества. Это и был новый элемент – технеций. Они точно соответствуют положению элемента в менделеевской таблице.
Теперь технеций стал вполне доступным: он образуется в довольно больших количествах в атомных реакторах. Технеций хорошо изучен, уже практически используется.
Метод, каким был создан элемент 61, очень похож на метод, которым получают технеций. Элемент 61 был выделен лишь в 1945 г. из осколочных элементов, образующихся в ядерном реакторе в результате деления урана.
Рис. 15. Схема синтеза элемента № 61 – прометия.
Элемент получил символическое имя «прометий». Это название дано ему не с проста. Оно символизирует драматический путь похищения наукой у природы энергии ядерного деления и овладения этой энергией (по преданию титан Прометей похитил с неба огонь и передал его людям; за это был прикован к скале и громадный орёл ежедневно терзал его), но и предостерегает людей от страшной военной опасности.
Прометий теперь получают в немалых количествах: его используют в атомных батарейках – источниках постоянного тока, способных действовать без перерыва много лет.
Аналогичным путём был синтезирован и самый тяжёлый галоген – экайод – элемент 85. Он впервые был получен бомбардировкой висмута (№ 83) ядрами гелия (№ 2), ускоренными в циклотроне до больших энергий. Новый элемент назван астатом (неустойчивый). Он радиоактивен, быстро исчезает. Его химические свойства также оказались точно соответствующими периодическому закону. Он похож на йод.
Рис. 16. Схема синтеза элемента № 85 – астата.
3. Трансурановые элементы.
Трансурановыми элементами называют искусственно синтезированные химические элементы, располагающиеся в периодической системе после урана. Сколько их ещё удастся синтезировать в будущем, пока никто определённо ответить не может.
Уран был замыкающим в естественном ряду химических элементов на протяжении долгих 70 лет.
И всё это время учёных, естественно, волновал вопрос: существуют ли в природе элементы тяжелее урана? Дмитрии Иванович полагал, что если заурановые элементы и удастся когда-нибудь обнаружить в земных недрах, то число их должно быть ограничено. После открытия радиоактивности отсутствие таких элементов в природе объяснили тем, что периоды их полураспада невелики и все они распались, превратились в более лёгкие элементы, очень давно, на самых ранних стадиях эволюции нашей планеты. Но уран, оказавшийся радиоактивным, имел настолько большую продолжительность жизни, что сохранился до нашего времени. Почему же хотя бы ближайшим трансуранам природа не могла отпустить столь же щедрое время на существование? Было много сообщений об открытии якобы новых элементов внутри системы – между водородом и ураном, но почти ни разу научные журналы не писали об обнаружении трансуранов. Учёные лишь спорили, в чём причина обрыва периодической системы на уране.
Только ядерный синтез позволил установить интересные обстоятельства, о которых раньше даже нельзя было подозревать.
Первые исследования по синтезу новых химических элементов были направлены на искусственное получение трансуранов. О первом искусственном трансурановом элементе заговорили на три года раньше, чем появился технеций. Стимулирующим событием оказалось открытие нейтрона. элементарная частица, лишённая заряда, обладала огромной проникающей способностью, могла достичь атомного ядра, не встречая никаких препятствий, и вызывать превращения различных элементов. Нейтронами стали обстреливать мишени из самых различных веществ. Пионером исследований в этой области стал выдающийся итальянский физик Э. Ферми.
Уран, облучённый нейтронами, обнаруживал неизвестную активность с небольшим периодом полураспада. Уран-238, поглотив нейтрон, превращается в неизвестный изотоп элемента уран-239, который является b-радиоактивным и должен превращаться в изотоп элемента с порядковым номером 93. подобный вывод и сделал Э. Ферми со своими коллегами.
В действительности потребовалось очень много усилий, чтобы доказать, что неизвестная активность действительно соответствует первому трансурановому элементу. Химические операции привели к выводу: новый элемент по своим свойствам похож на марганец, т. е. Принадлежит к VII б-подгруппе. Этот аргумент оказался впечатляющим: в то время (в 30-х гг.) почти все химики полагали, что если бы трансурановые элементы существовали, то по крайней мере первые из них были бы аналогичными d
-элементов из предыдущих периодов. Это была ошибка, которая, несомненно, повлияла на ход истории открытия элементов тяжелее урана.
Словом, в 1934 г. Э. Ферми уверенно заявлял о синтезе не только элемента 93, которому дал название «аузоний», но и его правого соседа по таблице Менделеева – «гесперия» (№ 94). Последний был продуктом b-распада аузония:
Нашлись учёные, которые «потянули» эту цепочку ещё дальше. Среди них: немецкие исследователи О. Ган, Л. Мейтнер и Ф. Штрассманн. В 1937 г. уже говорили, как о чём-то реальном, об элементе № 97:
.
Но ни один из новых элементов не был получен в сколь-либо заметных количествах, не был выделен в свободном виде. Об их синтезе судили по разнообразным косвенным признакам.
В конечном счёте оказалось, что все эти эфемерные вещества, принимавшиеся за трансурановые элементы, на самом деле представляют собой элементы, относящиеся… к середине периодической системы, т. е. искусственные радиоактивные изотопы давно известных химических элементов. Это стало ясно, когда О. Ган и Ф. Штрассманн сделали 22 декабря 1938 г. одно из величайших открытий XX в. – открытие деления урана под действием медленных нейтронов. Учёные неопровержимо установили, что в уране, облучённом нейтронами, содержатся изотопы бария и лантана. Они могли образоваться лишь при допущении, что нейтроны как бы разваливают ядра урана на несколько более мелких осколков.
Механизм деления объяснили Л. Мейтнер и О. Фриш. Уже существовала так называемая капельная модель ядра: атомное ядро уподабливалось капле жидкости. Если капле придать достаточную энергию, возбудить её, то она может разделиться на более мелкие капли. Так же и ядро, приведённое нейтроном в возбуждённое состояние, способно распасться, разделиться на более мелкие части – ядра атомов более лёгких элементов.
В 1940 г. советские учёные Г. Н. Флеров и К. А. Петржак доказали, что деление урана может происходить самопроизвольно. Так был открыт новый вид радиоактивных превращений, встречающихся в природе, спонтанное деление урана. Это было исключительно важное открытие.
Однако, неправильно объявлять ошибочными исследования по трансуранам в 30-х гг.
Два основных природных изотопа имеет уран: уран-238 (существенно преобладающий) и уран-235. Второй главным образом и делится под действием медленных нейтронов, тогда как первый, поглощая нейтрон, лишь превращается в более тяжёлый изотоп – уран-239, причём это поглощение тем интенсивнее, чем быстрее бомбардирующие нейтроны. Поэтому в первых попытках синтеза трансуранов эффект замедления нейтронов привёл к тому, что при «обстреле» мишени из природного урана, содержащей и , превалировал процесс деления.
Но уран-238, поглотивший нейтрон, должен был непременно дать начало цепочке образования трансурановых элементов. Требовалось найти надёжный способ поймать атомы элемента 93 в сложнейшей мешанине осколков деления. Сравнительно меньшие по массе, эти осколки в процессе бомбардировки урана должны были отлетать на большие расстояния (иметь большую длину пробега), нежели весьма массивные атомы элемента 93.
Эти рассуждения положил в основу своих экспериментов американский физик Э. Макмиллан, работавший в Калифорнийском университете. Весной 1939 г. он стал тщательно исследовать распределение осколков деления урана по длине пробегов. Ему удалось отделить маленькую порцию осколков с незначительной длиной пробега. Именно в этой порции он обнаружил следы радиоактивного вещества с периодом полураспада 2,3 дня и высокой интенсивностью излучения. Такой активности не наблюдалось в других фракциях осколков. Макмиллану удалось показать, что это вещество Х является продуктом распада изотопа уран-239:
.
К работе подключился химик Ф. Эйблсон. Оказалось, что радиоактивное вещество с периодом полураспада 2,3 дня химически может быть отделено от урана и тория и не имеет ничего общего с рением. Так рухнуло предположение, что элемент 93 должен быть экарением.
Об успешном синтезе нептуния (новый элемент был назван в честь планеты Солнечной системы) объявил американский журнал «Физическое обозрение» вначале 1940 г. так началась эпоха синтеза трансурановых элементов, который оказался весьма важным для дальнейшего развития менделеевского учения о периодичности.
Рис. 17. Схема синтеза элемента № 93 – нептуния.
Даже периоды самых долгоживущих изотопов трансурановых элементов, как правило, значительно уступают возрасту Земли, а потому их существование в природе в настоящее время практически исключено. Таким образом, ясна причина обрыва естественного ряда химических элементов на уране – элементе 92.
За нептунием последовал плутоний. Он был синтезирован по ядерной реакции:
зимой 1940 – 1941 гг. американским учёным Г. Сиборгом с сотрудниками (в лаборатории Г. Сиборга впоследствии было синтезировано ещё несколько новых трансурановых элементов). Но самым важным изотопом плутония оказался с периодом полураспада 24 360 лет. Помимо того, плутоний-239 под действием медленных нейтронов делится гораздо интенсивнее, чем
| уран-235, а потому является превосходным ядерным горючим. Этот изотоп был использован и при создании ядерного оружия, в связи с чем химические и физические свойства плутония получили весьма тщательно, и нет ничего удивительного, что элемент 94 ныне считается одним из наиболее изученных среди всех химических элементов. Позднее, уже в 50-х гг., ничтожные количества нептуния и плутония удалось обнаружить в природе. Они образуются как продукты воздействия природных нейтронов на уран. |
Рис. 18. Схема синтеза элемента № 94 – плутония.
В 40-х гг. было синтезировано ещё три элемента тяжелее урана: америций (в честь Америки), кюрий (в честь М. и П. Кюри) и берклий (в честь г. Беркли в Калифорнии). Мишенью в ядерных реакторах служил плутоний-239, бомбардируемый нейтронами и a-частицами, и америций (его облучение привело к синтезу берклия):
.
50-е гг. начались с синтеза калифорния (№ 98). Его удалось получить тогда, когда был накоплен в значительных количествах долгоживущий изотоп кюрий-242 и из него изготовили мишень. Ядерная реакция: привела к синтезу нового элемента 98.
Чтобы двигаться к элементам 99 и 100, следовало позаботиться о накоплении весовых количеств берклия и калифорния. Обстрел изготовленных из них мишеней a-частицами давал основания синтезировать новые элементы. Но слишком малы были периоды полураспада (часы и минуты) синтезированных изотопов элементов 97 и 98, и это оказывалось препятствием для накопления их в необходимых количествах. Предполагался и другой путь: длительное облучение плутония интенсивным потоком нейтронов. Но пришлось бы ждать результаты долгие годы (чтобы получить один из изотопов берклия в чистом виде, плутониевую мишень облучали целых 6 лет!). существенно сократить время синтеза можно было лишь одним-единственным способом: резко увеличить мощность нейтронного пучка. В лабораториях такое оказывалось невозможным.
На помощь пришел термоядерный взрыв. 1 ноября 1952 г. американцы провели взрыв термоядерного устройства на атолле Эниветок в Тихом океане. На месте взрыва собрали несколько сотен килограммов почвы, исследовали образцы. В результате удалось обнаружить изотопы элементов 99 и 100, названных соответственно эйнштейнием (в честь А. Эйнштейна) и фермием (в честь Э. Ферми).
Образующийся при взрыве поток нейтронов оказался очень мощным, что ядра урана-238 сумели поглотить за очень короткий промежуток времени большое число нейтронов. Эти сверхтяжёлые изотопы урана в результате цепочек последовательных -распадов превратились в изотопы эйнштейния и фермия (рисунок 19).
|
|
Рис. 19. Схема синтеза элементов № 99 – эйнштейния и № 100 – фермия.
Менделеевием назван химический элемент № 101, синтезированный американскими физиками во главе с Г. Сиборгом в 1955 г. Авторы синтеза назвали новый элемент «в честь признания заслуг великого русского химика, который первым использовал для предсказания свойств неоткрытых химических элементов периодическую систему». Учёным удалось накопить достаточное количество эйнштейния, чтобы приготовить из него мишень (количество эйнштейния измерялось миллиардом атомов); облучая её a-частицами, можно было рассчитать на синтез ядер элемента 101(рисунок 20):
Рис. 20. Схема синтеза элемента № 101 – менделеевия.
Период полураспада полученного изотопа оказался значительно большим , чем предполагали теоретики. И хотя в результате синтеза были получены считанные атомы менделеевия, оказалось возиожным изучить их химические свойства теми же методами, которые использовались для предшествующих трансуранов.
Заключение. Значение периодического закона.
Достойную оценку периодическому закону дал Уильям Размай, который утверждал, что периодический закон является истинным компасом для исследователей.
|
Прошло совсем немного лет, после его смерти и менделеевская система стала важнейшим звеном наших знаний о мире, в котором мы живем, об эволюции вещества во вселенной, так как Менделеев в своих научных открытиях, и особенно в открытии периодического закона на деле применял диалектический метод познания явлений природы, в связи с чем получил высокую оценку Фридриха Энгельса, который, оценивая периодический закон, отметил, что учёный хоть бессознательно применил гегелевский закон о переходе количества в качество, он все же совершил научный подвиг».
Изучать химию невозможно иначе, как на основе этого вездесущего закона. Каким нелепым выглядел бы учебник химии без таблицы Менделеева! Нужно понимать, как различные элементы связаны между собой и почему они так связаны. Только тогда периодическая система окажется богатейшим хранилищем информации о свойствах элементов и их соединений, таким хранилищем, с которым мало что может сравниться.
Опытный химик, лишь взглянув на место, занимаемое каким-либо элементом в системе, может рассказать о нём многое: металл данный элемент или неметалл; образует он или нет соединения с водородом – гидриды; какие оксиды характерны для этого элемента; какие валентности он может проявлять, вступая в химические соединения; какие соединения этого элемента будут устойчивы, а какие, напротив, окажутся непрочными; из каких соединений и каким способом удобнее и выгоднее всего получать данный элемент в свободном виде. И если химик способен извлечь все эти сведения из периодической системы, то это значит, что он хорошо её освоил.
Периодическая система является основой для получения новых материалов и веществ с новыми, необычными, заранее заданными свойствами, таких веществ, которые неизвестны природе. Они создаются теперь в больших количествах. Она же стала путеводной нитью для синтеза полупроводниковых материалов. Учёные на множестве примеров обнаружили, что наилучшими полупроводниковыми свойствами обладают или должны обладать соединения элементов, занимающих определённые места в менделеевской таблице (главным образом в III – V её группах).
Нельзя ставить задачу получения новых сплавов, игнорируя периодическую систему. Ведь строение и свойства сплавов определяются положением металлов в таблице. В настоящее время известны тысячи различных сплавов.
Пожалуй в любой отрасли современной химии можно заметить отблеск периодического закона. Но не одни только химики склоняют голову перед его величием. В трудном и увлекательном деле синтеза новых элементов невозможно обойтись без периодического закона. Гигантский естественный процесс синтеза химических элементов происходит в звёздах. Этот процесс учёные называют нуклеосинтезом.
Пока учёные не представляют какими именно способами, в результате каких последовательных ядерных реакций образовались известные нам химические элементы. Гипотез нуклеосинтеза много, законченной теории ещё нет. Но можно с уверенностью сказать, что даже самые робкие предположения о путях происхождения элементов были бы невозможны без учёта последовательного расположения элементов в периодической системе. Закономерности ядерной периодичности, строения и свойств атомных ядер лежат в основе разнообразных реакций нуклеосинтеза.
Долго можно перечислять те области человеческого знания и практики, где Великий закон и система элементов играют важную роль. И, по правде говоря, мы даже не представляем себе всю масштабность менделеевского учения о периодичности. Много раз оно ещё блеснёт перед учёными своими неожиданными гранями.
Менделеев, несомненно, – один из крупнейших химиков мира. Хотя со времени его закона прошло более ста лет, никто не знает, когда будет до конца понятно все содержание знаменитой таблицы Менделеева.
Рис. 21. Фото Дмитрия Ивановича Менделеева.
Рис. 22. Русское химическое общество под председательством
Д. И. Менделеева.
Используемая литература.
1. Петрянов И. В., Трифонов Д. Н. «Великий закон»
Москва, «Педагогика», 1984 г.
2. Кедров Б. М. «Прогнозы Д. И. Менделеева в атомистике»
Москва, «Атомиздат», 1977 г.
3. Агафошин Н. П. «Периодический закон и периодическая система элементов Д. И. Менделеева» Москва, «Просвещение», 1973 г.
4. «Д. И. Менделеев в воспоминаниях современников» Москва, «Атомиздат», 1973 г.
5. Волков В. А. биографический справочник «Выдающиеся химики мира» Москва, «Высшая школа», 1991 г.
6. Боголюбова Л. Н. «Биографии великих химиков» Москва, «Просвещение», 1997 г.
7. Иванова Л. Ф., Егорова Э. Н. настольная энциклопедия «Всё обо всём» Москва, «Мнемозина», 2001 г.
8. Сумм Л. Б. детская энциклопедия «Я познаю мир. Химия» Москва, «Олимп», 1998 г.