Синтез и превращения азотпроизводных карбоновых кислот

Таким путем нитрилы можно получать и непосредственно из карбоновых кислот (без промежуточного выделения амидов) в присутствии дегидратирующих катализаторов:

RCOOH +NH3
↔ RCN + 2H2
O,

но промышленное значение этот метод может иметь только в тех случаях, когда карбоновая кислота дешевле и доступнее, чем ее нитрил.

Адиподинитрил CN(CH2
)4
CN (динитрил адипиновой кислоты) является промежуточным продуктом при получении гексаметилендиамина из адипиновой кислоты:

Адипинонитрил можно получать в жидкой и газовой фазе. При газофазном процессе в качестве катализатора применяют фосфорную кислоту на носителе. Сначала через расплавленную адипиновую кислоту, нагретую в испарителе до 2000
С, пропускают избыток аммиака. При этом происходит ступенчатое амидирование до моно- и диамида. Смесь паров этих веществ вместе с избыточным аммиаком поступает контактный аппарат адиабатического типа, заполненный катализатором. В нем при 390 – 3000
С и времени контакта 6 секунд завершается реакция амидирования и происходит дегидратация амида с образованием амидонитрила, адиподинитрила и побочного продукта - иминоцианоциклопентана:

После использования тепла горячей реакционной смеси ее охлаждают, причем адиподинитрил, амидонитрил, иминоцианоциклопентан и вода конденсируются, а несконденсированный аммиак возвращают на реакцию. Воду отделяют от органических продуктов в сепараторе. Водный слой содержит значительное количество растворенного адиподинитрила, который лучше всего экстрагировать толуолом или ксилолами. Адиподинитрил выделяют в чистом виде (выход 80%) вакуум-перегонкой.

Другие способы получения адиподинитрила – хлорирование бутадиена – 1,3 с замещением атомов хлора на цианогруппы и электрогидродимеризация акрилонитрила:

Все эти способы реализованы в промышленности. Кроме них разрабатывают методы, основанные на каталитическом присоединении HCN к бутадиену-1,3 и каталитической гидродимеризации акрилонитрила, но в этих случаях побочно образуется значительное количество изомерных динитрилов.

В противоположность дегидратации амидов, гидратация нитрилов в амиды кислот является экзотермической реакцией и при умеренных температурах практически необратимой. Наибольший интерес она представляет для синтеза акриламида из акрилонитрила:

CH2
=CHCN + H2
O → CH2
=CHCONH2

Ранее этот процесс осуществляли с 80-85% серной кислотой, что приводило к излишнему расходу реагентов и образованию отходов сульфата аммония. Позднее было обнаружено, что эффективным катализатором является металлическая медь. Синтез осуществляют в водном растворе при 70-1200
С; из реакционной массы отфильтровывают медь и отгоняют непревращенный акрилонитрил, рециркулируя их в реактор. Водный раствор акриламида упаривают до концентрации 30 – 50% или до получения кристаллического акриламида.

Акриламид легко полимеризуется в водорастворимый полиакриламид, который является ценным флокулянтом, широко применяемым для разделения водных суспензий, при флотации, очистке сточных вод и др.

3. Гидролиз и этерификация нитрилов

Гидролиз нитрилов является одним из распространенных методов синтеза карбоновых кислот. Это объясняется доступностью многих нитрилов, получаемых замещением хлора на цианогруппу, окислительным аммонолизом, цианогидрированием карбинольных соединений и т. д.

Гидролиз нитрилов протекает через промежуточное образование амидов и катализируется как кислотами, так и щелочами. Катализаторы связывают продукты реакции в соли, что обеспечивает необходимость гидролиза:

RCOONa + NH3
RCN RCOOH + NH4
HSO4

Обычно предпочитают кислотный гидролиз, позволяющий получить карбоновую кислоту в свободном виде. Он осуществляется в водной среде с не менее чем стехиометрическим количеством кислоты при 50-800
С и протекает через следующие стадии:

Реакция сильно экзотермична, поэтому ее проводят, постепенно приливая нитрил к нагретому раствору серной кислоты в охлаждаемом реакторе с мешалкой. Таким путем получают фенил-уксусную кислоту, малоновую и др. Так, если адиподинитрил получен из бутадиена-1,3 или акрилонитрила, его гидролизом можно синтезировать адипиновую кислоту:

NC-(CH2
)4
-CN + 4H2
O + 2H+
→ HOOC-(CH2
)4
-COOH + 2NH+
4

Если целевыми продуктами являются не сами кислоты, а их сложные эфиры, можно совместить гидролиз нитрила с этерификацией. В этом случае процесс ведут со смесью воды и спирта, причем серная кислота катализирует и гидролиз и этерификацию:

До недавнего времени это был самый экономичный способ синтеза эфиров акриловой кислотой из акрилонитрила:

CH2
=CHCN + H2
O + ROH + H+
→ CH2
=CH-COOR +NH+
4
,

Но теперь он вытесняется более эффективным путем этерификации акриловой кислоты, полученной окислением пропилена.

Еще раньше акриловую кислоту и ее эфиры вырабатывали из цианогидрина ацетальдегида. Аналогичный этому метод сохраняет значение для производства метакриловой кислоты и ее эфиров. Вначале из ацетона и синильной кислоты синтезируют ацетонцианогидрин:

При обычном гидролизе последний дает -гидроксиизомасляную кислоту (CH3
)2
C(OH)-COOH, но при обработке ацетонцианогидрина 100% серной кислотой происходит образование имида и затем его дегидратация с образованием ненасыщенного амида. При добавлении воды и метанола происходит этерификация; серная кислота служит катализатором:

Побочно образуются диметиловый эфир (за счет межмолекулярной дегидратации спирта), эфир -гидроксиизомасляной кислоты, немного смол и полимеров.

Общим недостатком рассматриваемых методов является большой расход серной кислоты, которую приходится утилизировать в виде малоценного удобрения (сульфат аммония). Получается также значительное количество токсичных сточных вод.

Производство метилметакрилата пока осуществляют описанным способом из ацетонцианогидрина. Технологическая схема способа представлена на рис. 1.

Рис. 1 Технологическая схема получения метилметакрилата из ацетонцианогидрина

1. Смеситель, 2. Реактор, 3. Эфиризатор, 4. Конденсаторы-дефлегматоры, 5. Экстрактор, 6. Отпарная колонна, 7,8. Ректификационные колонны, 9. Теплообменник, 10. Кипятильники

Ацетонцианггидрин (АЦГ) и 100% серную кислоту (моногидрат) в мольном соотношении 1,0 : 1,5 непрерывно подают в смеситель 1, где образуется имид. При смешении выделяется большое количество тепла, поэтому смеситель снабжен мешалкой и змеевиком для охлаждения, способными обеспечить температуру 80-850
С. Реакционная смесь перетекает через боковой перелив в реактор 2, где за счет обогрева паром достигается температура 130 – 1350
С. При этих условиях имид превращается в сульфат метакриламида.

Полученную реакционную массу смешивают с некоторым количеством воды и частью метанола и направляют в Эфиризатор 3 уже встречавшегося ранее типа тарельчатой колонны. Она имеет кипятильник, при помощи которого азеотропную смесь метиметакрилата с водой и метанол отгоняют от раствора сульфата аммония, который выводят из куба. Из-за высокой летучести вводят часть метанола на одну из нижних тарелок эфиризатора, чтобы обеспечить его наличие на всех тарелках. Пары азеотропной смеси и метанола конденсируются в конденсаторе-дефлегматоре 4, причем часть конденсата возвращают в эфиризатор 3 в качестве флегмы, а остальное отводят на переработку.

Первый этап переработки – промывка конденсата подщелоченной водой в экстракторе 5, где из органического слоя отмываются метанол и примеси кислотного характера можно использовать для разбавления сульфата метакриламида перед эфиризатором 3, а от остального количества в отпарной колонне 6 отгоняют метанол и растворенный в экстракте метилметакрилат, который возвращают на реакцию. Органический слой с верха экстрактора 5 поступает в ректификационную колонну 7, где отгоняют азеотропную смесь метилметакрилата с водой, возвращаемую на экстракцию. Кубовая жидкость поступает в колонну 8; верхним продуктом является чистый метилметакрилат, а в кубе остаются смолы и полимеры, направляемые на сжигание. Чтобы избежать полимеризации метилметакрилата, на стадиях этерификации и разделения добавляют ингибитор (гидрохинон).

Список литературы

1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.