Федеральное агентство по образованию
ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»
Применение метода ЭДС
Методические указания для самостоятельной работы
по физической химии
Екатеринбург 2007
УДК 544(076)С79
Составитель: Е.И.Степановских
Научный редактор доц., к.х.н. Брусницына Л.А.
Применение метода ЭДС : м
етодические указания для самостоятельной работы по физической химии / сост. Е.И.Степановских. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2007. 14 с.
Данные методические указания для самостоятельной работы касаются материала об использовании метода ЭДС в научной практике. Они могут быть полезны при решении задач домашнего задания и при подготовке к экзамену по курсу физической химии.
Методические указания по физической химии содержат теоретический материал, примеры.
Библиогр.: 5 назв.
Подготовлено кафедрой «Физическая и коллоидная химия»
© ГОУ ВПО Уральский государственный
технический университет, 2007
Цель данного пособия показать, как можно использовать метод ЭДС в практических целях. Предполагается, что студент уже знает, что такое гальванический элемент, ЭДС, как ее определяют экспериментально и рассчитывают теоретически (этот материал изложен в лекциях, учебниках и методических указаниях к лабораторным работам).
Экспериментальное определение средне-ионных
коэффициентов активности
Рассмотрим принцип такого определения на примере экспериментального нахождения средне-ионного коэффициента активности в растворе соляной кислоты. Очевидно, что нужно так организовать опыт, чтобы никакие дополнительные факторы, кроме тех, влияние которых мы рассматриваем, не сказывались на результате измерений. Чтобы избежать возникновения диффузионного потенциала, обычно проводят серию измерений ЭДС гальванических элементов, в которых нет жидкостных границ. Оба электрода такого гальванического элемента погружены в один и тот же раствор ( в нашем примере в раствор соляной кислоты). При этом один электрод должен быть обратимым по отношению к катиону исследуемого электролита, то есть к иону водорода H+
а другой - по отношению к аниону исследуемого электролита, то есть к иону Cl -
. Логично составить такой гальванический элемент из водородного и хлорсеребряного электродов.
Схема этого гальванического элемента :
Давление газообразного водорода равно 1 атм, концентрация растворов соляной кислоты (проводится серия опытов с разной концентрацией) известна. Рассмотрим процессы на электродах. На правом электроде будет происходить восстановление ионов серебра из хлорида серебра
(1)
На левом окисление водорода до ионов (для простоты записи будем записывать в реакциях катион водорода H+
, а не существующий в растворах ион гидроксония Н3
О+
)
(2)
Стандартные электродные потенциалы электродов при 298 К
= 0,222 В, = 0 В.
Необходимо понимать, что стандартный электродный потенциал какого-либо электрода на самом деле это ЭДС гальванического элемента состоящего из исследуемого электрода и водородного электрода (давление водорода 1 атм, активность ионов гидроксония равна единице). Поэтому в некоторых учебниках стандартный электродный потенциал обозначается как . Обозначение стандартных электродных потенциалов символом в данном методическом пособии это дань исторической привычке.
Суммарная реакция в гальваническом элементе
⇄ (3)
Величина ЭДС такого гальванического элемента:
(4)
Запишем активности ионов через концентрации и коэффициенты активности, а также учтем, что в водородном электроде поддерживается давление 1 атм.
(5)
Сгруппируем слагаемые в уравнении таким образом, чтобы величины, стоящие слева были определяемыми или рассчитываемыми из опытных данных, а справа стояли те величины, которые нужно определить
(6)
Обратите внимание на то, что величина стандартной ЭДС электрохимической цепи Eo
стоит в уравнении (6) справа, она нам неизвестна. Если бы опыты всегда проводились при 298 К, то стандартная ЭДС была бы известна: мы нашли бы ее как разность стандартных потенциалов двух электродов. Однако часто нужно найти значение средне-ионных коэффициентов активности при других, отличных от 298 К температурах. В этом случае таблицей стандартных электродных потенциалов воспользоваться нельзя.
Ход опытов по определению коэффициентов активности следующий: готовим серию растворов соляной кислоты различных концентраций. Составляем несколько электрохимических цепей, используя по очереди все эти растворы кислоты и измеряем ЭДС полученных цепей. Затем строим график в координатах
«».
Выбор именно таких координат обусловлен следующими соображениями: если концентрация соляной кислоты стремится к нулю, то средне-ионные коэффициенты активности в этом растворе будут стремиться к единице и тогда при нулевой концентрации раствора кислоты в правой части уравнения (6) останется только стандартная ЭДС. С другой стороны, в области малых концентраций ( стремится к нулю) существует прямолинейная зависимость между логарифмом коэффициента активности и корнем квадратным от ионной силы раствора (предельный закон теории Дебая-Гюккеля). Как известно, для одно-одно валентного электролита (к этому типу и относится соляная кислота) ионная сила будет совпадать с концентрацией. Прямолинейный характер зависимости позволяет более точно провести экстраполяцию.
Чтобы определить величину стандартной ЭДС при температуре опыта данные графика зависимости от экстраполируют на нулевое значение концентрации. Затем по уравнению (6) рассчитывают значения средне-ионных коэффициентов активности при любой интересующей нас концентрации кислоты.
Экспериментальное определение константы ионизации
слабой кислоты
Реакция ионизации слабой кислоты, а также выражение для константы ионизации могут быть выражены следующим образом:
. (7)
. (8)
Для определения константы ионизации слабой кислоты НА собирают гальванический элемент, состоящий из водородного и хлорсеребряного электродов в растворе сложного состава. Схема такого элемента
В растворе находятся слабая кислота , растворимая соль этой Кислоты, например, и хлорид натрия . Обозначим аналитические концентрации солей в растворе: ; ; .
На электродах протекают следующие реакции
На правом электроде будет происходить восстановление
(9)
На левом окисление
(10)
Суммарная реакция в гальваническом элементе
⇄ . (11)
Величина ЭДС такого гальванического элемента найдется по формуле:
(12)
Учтем, что давление в водородном электроде равно 1 атм, выразим из закона равновесия для реакции ионизации слабой кислоты концентрацию ионов водорода и заменим активности на концентрации с учетом коэффициентов активности:
(13)
Сделаем некоторые допущения:
Равновесная концентрация аниона практически будет равна аналитической концентрации соли , равновесная концентрация кислоты НА практически не будет отличаться от начальной, аналитической, так как кислота слабая и концентрацией ионов водорода, получаемой при ее диссоциации в уравнении материального баланса можно пренебречь:
[ HA] = [ H3
O+
] (14)
[ ] = [ ] = (15)
Сгруппируем слагаемые уравнения удобным образом для построения графика:
(16)
То, что стоит в уравнении слева находится расчетом из данных эксперимента и справочных данн
Экспериментальное определение величины рН растворов
В лабораторной практике и в производстве при автоматическом контроле и регулировании кислотности растворов широко используется потенциометрический метод. При этом измеряют ЭДС электрохимической цепи, составленной из индикаторного электрода, потенциал которого зависит от рН раствора, и электрода сравнения.
В качестве стандартного электрода часто используется хлорсеребряный электрод, электродный потенциал которого обладает довольно большой устойчивостью и малой (известной) зависимостью от температуры. Уравнение электродной реакции:
;
= 0,222 В.
Уравнение Нернста:
(17)
а) определение рН с помощью водородного электрода.
Водородный электрод состоит из инертного металла (платины) к которому подводится электрохимически активный газ-водород. Молекулы газа адсорбируются на поверхности металла, распадаясь при этом на атомы, а адсорбированные атомы уже участвуют непосредственно в электродном процессе. Так как между молекулами газовой фазы и адсорбированными атомами наступает равновесие, то при записи электродного равновесия его опускают.
(18)
или иногда записывают в сокращенном варианте:
Стандартный электродный потенциал водородного электрода при любой температуре будет равен нулю.
. (19)
Если поддерживать давление равным постоянной величине, например, единице, то потенциал водородного электрода является индикаторным по отношению к ионам гидроксония, то есть позволяет определять потенциометрически величину рН. (298 k)
. (20)
Электрохимическая цепь для определения рН с водородным электродом может быть представлена схемой:
(21)
ЭДС этой цепи равна: (22)
Решая совместно (20) и (22) получим: (298 К)
(23)
В присутствии каталитических ядов и веществ, восстанавливающихся при более положительных потенциалах, чем водород (например, двухвалентная медь в растворе), этот электрод дает ошибку в определении рН. Недостатки электрода – медленное установление потенциала и необходимость использования источника водорода.
б) определение рН с хингидронным электродом
.
Хингидронный электрод – это окислительно-восстановительный электрод, представляющий собой платиновую пластину, погруженный в исследуемый раствор, в который добавлено небольшое количество хингидрона. Хингидрон – это эквимолекулярное соединение хинона и гидрохинона C6
Н4
О2
· C6
Н4
(ОН)2
.
В воде хингидрон малорастворим и распадается на хинон и гидрохинон. Схема электрода C6
Н4
О2
· C6
Н4
(ОН)2
, Н3
О+
| Рt
Электродная реакция :
; = 0, 699 В (24)
Уравнение Нернста для этого электрода:
, (25)
где и - активности хинона и гидрохинона.
Поскольку и хинон и гидрохинон малорастворимы в воде, можно приравнять их активности концентрациям, а с учетом их эквимолекулярности, уравнение принимает вид:
. (26)
Для определения рН раствора составляется следующая электрохимическая цепь:
ЭДС этой цепи равна: (27)
Следовательно, рН можно рассчитать по уравнению:
. (28)
Хингидронный электрод используется для определения рН в кислых и слабощелочных средах ( до рН=8).
В щелочной среде, гидрохинон, как слабая кислота реагирует с ионами гидроксила, а также окисляется кислородом воздуха, поэтому нарушается эквимолекулярность смеси. Нельзя, чтобы в растворе также были окислители или восстановители. Зато он прост в устройстве и потенциал устанавливается быстро.
в) Измерение рН стеклянным электродом.
Стеклянный электрод опускают в исследуемый раствор, рН которого требуется определить и измеряют потенциал этого электрода относительно какого-либо электрода сравнения. Общая схема цепи для определения рН при помощи стеклянного электрода следующая:
0,1 моль/л насыщ.р-р
Более подробно о строении стеклянного электрода нужно читать в лекциях и учебниках.
Расчет константы равновесия по данным о стандартных
электродных потенциалах
Известно, что . (29)
С другой стороны, , (30)
где - стандартная ЭДС гальванического элемента, суммарная электродная реакция в котором совпадает с уравнением реакции, константу равновесия которой нам необходимо определить.
Решая эти уравнения совместно, получим:
. (31)
Раз речь идет о стандартной ЭДС, то есть ЭДС гальванического элемента, с активностями реагентов, равными единице, то для расчета константы равновесия методом ЭДС не нужно составлять реальный гальванический элемент и определять экспериментально его ЭДС. Составляют гипотетический гальванический элемент, суммарная реакция в котором совпадает с исследуемой (или позволяет выразить исследуемую) и определяют по значению электродных потенциалов в нем величину стандартной ЭДС.
(32)
Определение произведения растворимости малорастворимой
соли или оксида.
Для этой цели составляют гипотетический ГЭ из электрода 2 рода, где в качестве труднорастворимого соединения используется та соль, ПР которой нам надо определить и электрода первого рода с металлом той же природы и в той же степени окисления, что и металл в соли труднорастворимого соединения.
Например, нам надо определить произведение растворимости соли . Составляем гипотетический гальванический элемент:
На правом электроде идет реакция восстановления:
; 0,799 В (33)
На левом - реакция окисления
; = 0,222 В (34)
Суммарная реакция:
(35)
Константа равновесия этой реакции связана с величиной произведения растворимости соли хлористого серебра следующим соотношением:
(36)
Следовательно, рассчитав стандартную ЭДС гальванического элемента, можно найти и величину произведения растворимости данной соли.
Определение константы устойчивости комплексного иона.
Рассмотрим, как можно по значениям стандартных электродных потенциалов, определить величину константы устойчивости какого-либо комплексного иона. Для этого надо составить гипотетический гальванический элемент, суммарная реакция в котором совпадала бы или была бы связанной с уравнением, характеризующим образование данного комплексного иона, тогда константа равновесия данной реакции (а ее легко найти из данных о стандартных потенциалах) позволит определить константу устойчивости интересующего нас комплексного иона.
Например, нас интересует константа устойчивости комплекса при 298 К. Находим в справочнике величины стандартных электродных потенциалов, где восстановление происходит просто из иона золота и из комплексного иона, нас интересующего. Составляем гипотетический гальванический элемент
Записываем реакции на электродах. На правом положительном электроде происходит реакция восстановления:
(37)
На левом электроде идет окисление
; (38)
Суммарная реакция в гальваническом элементе
(39)
Константа равновесия этой реакции и есть константа устойчивости комплекса . Константу равновесия вычисляем по (31), используя значения стандартных электродных потенциалов при 298 К.
Конечно, в одном методическом пособии невозможно подробно рассказать обо всех возможностях метода ЭДС, сведения об этом следует искать в специальной литературе.
Список рекомендованной литературы
1. Физическая химия. В 2 кн. / под ред. К.С.Краснова. М.: Высшая школа, 2001. 512с. .
2. Стромберг А.Г., Семченко Д.П., Физическая химия - М.: Высшая школа, 1999. 528 с.
3. Определение констант диссоциации слабых кислот и оснований методом рН-метрии: Методические указания к лабораторной работе 16 по физической химии / Больщикова Т.П., Урицкая А.А., Кондратьева Н.М., Степановских Е.И. Свердловск: изд. УПИ , 1992, 26 с
4. Определение констант кислотности и основности методом потенциометрического титрования: Методические указания к лабораторной работе 17 по физической химии / Лундин А.Б., Булатов Н.К., Урицкая А.А., Больщикова Т.П. Екатеринбург: изд. УГТУ-УПИ, 2000, 40 с.
5. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ. М.: Химия, 1979. 624 с.