Методические указания Под редакцией проф. А. М. Большакова

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

2009

Издательский центр

МГУИЭ

Федеральное агентство по образованию

Московский государственный университет

инженерной экологии

Факультет экологии и природопользования

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Методические указания

Под редакцией проф. А.М.Большакова

Составители:

А.И.Мишустин,

к.ф. бЕЛОУСОВА

Москва

МГУИЭ

200
9

Учебное издание

Составители:

Мишустин Александр Иванович,

Белоусова
Кира Филипповна

Лабораторные работы

по физической химии

под редакцией проф. А.М.Большакова

Редактор В.И. Лузева

Формат бум. 60 x 84 1/16.

Объем усл. п. л. . Уч.-изд. л. . Тираж экз. Зак.

МГУИЭ, издательский центр,

105066 Москва, Старая Басманная ул., 21/4

УДК 541.1

ББК

М

Рецензенты:
кафедра

канд. хим. наук

Допущено редакционно-издательским советом МГУИЭ

Мишустин А.И., Белоусова К.Ф.

М Лабораторные работы по физической химии: Методические указания /Сост.: А.И. Мишустин, К.Ф. Белоусова. Под ред. А.М. Большакова. Федер. агентство по образованию, Моск. гос. ун-т инж. экологии, ф-т экологии и природопользования, каф. «Общая и физическая химия». — М.: МГУИЭ, 2009. — с.

Методические указания предназначены студентам, обучающимся по всем специальностям МГУЭИ, при изучении дисциплины «Физическая химия».

УДК 541.1

ББК

© А.И. Мишустин, , К.Ф. Белоусова,

составление 2009

© МГУИЭ, 2009

Лабораторная работа 1.

Кинетика каталитической реакции

разложения перекиси водорода

Цель работы

Теоретическое введение

Химическая кинетика изучает скорость и механизм химических реакций.

Скорость химической реакции(
w)
в гомогенной системе, имеющей постоянный объем, измеряется изменением концентрации вещества (C), прореагировавшего в единицу времени (t)

w = ± dC/dt.

d – знак дифференциала, то есть бесконечно малого изменения величины.

Скорость всегда положительная величина, поэтому в приведенной формуле выбирают соответствующий знак: плюс, если скорость выражают через концентрацию конечного продукта реакции и минус, если скорость выражают через концентрацию начального продукта, так как со временем начальные продукты расходуются, а конечные накапливаются.

Скорость химической реакции можно выразить изменением молярной концентрации любого из участников реакции в единицу времени, (например, в секунду). Единицы измерения скорости реакции в этом случае – моль/(л·с).

Будем рассматривать реакции, которые идут практически до конца, - односторонние реакции
.

Пусть количества реагирующих веществ связаны между собой уравнением реакции:

aA + bB ® lL + mM,

где a, b, l, m – стехиометрические коэффициенты.

Соотношения между скоростью реакции по разным компонентам можно выразить следующим образом:

±dC/dt = 1/a(-dCA
/dt) =1/b(-dCB
/dt) =1/l· dCL
/dt =1/m·dCM
/dt,

Скорость реакции тем больше, чем больше концентрации веществ, вступающих в реакцию, так как при большем числе реагирующих частиц в единице объема и при большом числе столкновений между ними в единицу времени увеличивается вероятность их химических превращений. Однако между скоростью и концентрацией нет прямой зависимости, поэтому уравнение химической реакции отражает материальный баланс процесса и, в общем случае, не отражает истинного механизма реакции.

Основной постулат химической кинетики – кинетический закон действующих масс (ЗДМ): - при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, каждая из которых возведена в степень, называемую порядком реакции по данному веществу. Для приведенной выше реакции ЗДМ имеет вид:

w = ± dC/dt = kCA
n
A
CB
n
B
,

где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции
; nА
, nВ
– порядок реакции по компонентам
А и В соответственно. Общий порядок
реакции n = nA
+ nB
. Порядок – безразмерная величина, которая, как правило, может принимать как целые (0,1,2,3), так и дробные значения.

В общем случае порядок по компоненту не совпадает с соответствующим стехиометрическим коэффициентом в уравнении реакции. Совпадение возможно только для простых
(одностадийных) процессов, например для реакции : H2
+ I2
= 2HI -dCH
2
/dt = -dCI
2
/dt = k·CH
2
·C 2
, где nH
2
= nI
2
= 1, n = 1+1=2.

Константу скорости реакции
называют удельной скоростью,
она численно совпадает со скоростью реакции в момент времени, когда концентрации всех реагирующих веществ равны единице. Единицы измерения константы скорости реакции – [(л/моль)n - 1
(с)-1
].

Выведем кинетическое уравнение для реакции n-порядка, представленной следующим уравнением

A + B +··® L

Допустим, что CA
= CB
= ... = C, исходные концентрации этих веществ также одинаковы и каждая из них равна C0
.

Тогда w = -dC/dt = kCn

Поле интегрирования и нахождения константы интегрирования (при t = 0, C = C0
) получаем кинетическое уравнение для реакции n-порядка

kt = [1/(
n – 1)] ·
{[1/
C(
n – 1)
] – [1/
C0
(
n – 1)
]
}

Важной кинетической характеристикой реакции является время полупревращения( период полураспада) -
t½
– время, за которое начальная концентрация исходного вещества уменьшается в два раза, C = 1/2C0
.

Для определения порядка реакции используют следующие методы

1. Метод подстановки.

2. Графический метод.

3. Универсальный метод.

4. Метод, основанный на определении определенной доли превращения исходного вещества.

5. Метод избытков Оствальда,

Большинство методов требует построения графической зависимости изменения концентрации реагирующего вещества от времени.

В данной лабораторной работе студентам предлагается использовать метод определения порядка реакции по времени превращения определенной доли исходного вещества. Подробно этот метод рассмотрен в описании расчетной части работы.

При повышении температуры скорость реакции растет. Фактически увеличивается константа скорости реакции.

Ориентировочно зависимость константы скорости реакции от температуры оценивают правилом Вант-Гоффа, согласно которому повышение температуры (T) на каждые 100
приводит к увеличению константы скорости реакции (k) в 2 – 4 раза:

g = kT
+ 10
/kT
,

где g - температурный коэффициент Вант-Гоффа.

Это правило справедливо в узком температурном интервале и при невысоких температурах.

Более точно зависимость константы скорости от температуры передает уравнение Аррениуса:
k = k0
exp(-E/RT) или k = k0
e(-
E/
RT)
- экспоненциальная форма уравнения, lnk = A - B/T -логарифмическая форма уравнения, где А = lnk0
, B = E/R.

A, B – эмпирические константы, характерные для данной реакции.

Е – энергия активации,
единицы измерения – [Дж/моль].

k
0
– предэскпоненциальный множитель
. R – универсальная газовая постоянная ([Дж/(моль·К)], Т– абсолютная температура, [K]. Физический смысл k0
– константа скорости реакции при бесконечно высокой температуре.

Чтобы понять причину температурной зависимости скорости химической реакции нужно вспомнить, что для осуществления химического превращения обязательным условием является столкновение реагирующих частиц. Однако не любое столкновение приводит к химическому превращению.

Если бы при каждом соударении происходила реакция, то скорость её была бы на 10 – 20 порядков выше, чем в действительности. Следовательно, не все соударения приводят к реакции, а только такие, при которых между реагирующими частицами преодолеваются силы отталкивания, рвутся старые химические связи и возникают новые
. (Дополнительным условием является благоприятная геометрическая ориентация реагирующих частиц друг относительно друг друга, ее учитывает так называемый стерический фактор).
Такие соударения называются активными.
Говорят, что в этом случае сталкивающиеся молекулы преодолевают энергетический барьер, величину которого называют энергией активации.
Молекулы, способные преодолеть этот барьер, называют активными.
Они обладают энергией, равной или большей, чем энергия активации процесса. Энергия активации является свойством процесса.

Основной причиной температурной зависимости химической реакции
с ростом температуры является не увеличение скорости движения молекул, а увеличение числа активных молекул, и, соответственно числа активных соударений в единицу времени.

Влияние катализатора на скорость химической реакции

Катализом
называется явление изменения скорости реакции под действием некоторых веществ - катализаторов,
которые, участвуя в реакции, не входят в состав конечных продуктов.

Положительные катализаторы увеличивают
скорость химической реакции. Это самый дешевый способ ускорить процесс. Отрицательные катализаторы
замедляют ее скорость, такие катализаторы называют ингибиторами.

По фазовому признаку различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и продукты реакции находятся в одной фазе, при гетерогенном – в разных фазах.

Катализатор изменяет механизм реакции на более выгодный энергетически. Например, для реакции N2
+ 3H2
= 2NH3

в отсутствии катализатора Е @ 300 кДж/моль, ,

в присутствии катализатора Е = 163 кДж/моль.

Катализатор (К), принимая участие в реакции, образует с реагентами промежуточные соединения, а затем высвобождается.

Так, уравнение реакции А + В = АВ не отражает реальный механизм процесса в присутствии катализатора. Такой процесс фактически протекает по стадиям: - А + К = АК, АК + В = АВ + К.

Катализ относится к сложным реакциям,
т.е. протекающим в несколько стадий.

Самая медленная (лимитирующая
) стадия определяет скорость всего процесса.

Экспериментальная часть

В работе изучают реакцию разложения перекиси водорода 2Н2
О2
↔2Н2
О + О2

в присутствии катализатора – водного раствора бихромата калия (K2
Cr2
O7.
). Каталитическим действием обладают ионы Cr2
O7
2-
.

Действие катализатора может быть прослежено по изменению окраски реакционного раствора, так как исходные и промежуточные продукты окрашены различно. При завершении процесса разложения перекиси водорода первоначальная окраска раствора катализатора полностью восстанавливается, кроме того, прекращается выделение пузырьков кислорода.

Реакция протекает в 2 стадии:

2. Cr2
O9
2-
→ O2
+ Cr2
O7
2-
зелено-оранж. желто-оранж

Исследование кинетики реакции проводится с помощью измерения давления выделяющегося кислорода U-образным манометром. Манометр заполнен окрашенным водным раствором. Реакционный сосуд, содержащий смесь растворов перекиси водорода и катализатора, соединяется с манометром.

Опыт проводят при комнатной температуре при постоянном объеме в системе, отсоединенной от окружающей среды. Регистрируется время и высоты уровней жидкости в левом и правом колене манометра (l1
и l2
). Разность высот уровней равно давлению (в мм водного столба). По изменению давления судят о количестве разложившейся перекиси водорода. Результаты опыта записывают в таблицу 1.

Заранее число измерений неизвестно, поэтому для таблицы следует отвести целую страницу тетради.

Перед началом опыта в таблице 1 указывают:

1. Исходное положение уровней жидкости в коленах манометра.

2. Два первоначальных значения уровня жидкости по одному из колен манометра, например, по левому (l21
,l23
), отстоящие от начального (l20
) до ближайшего целого числа (в пределах 10мм) и последующего (l21
) на 10 мм.

3. 5-6 значений высоты уровня жидкости (l24
, l25
,l26
,l27
l28
,), отстоящие от предыдущего значения (l23
) и друг от друга на 5 мм.

В дальнейшем экспериментальные данные (ti
, l1
i
, l2
i
) вносят в таблицу при изменении уровня жидкости в выбранном колене (l2
)манометра на 5мм.

Эксперимент проводит бригада, состоящая из трех студентов. Каждый член бригады записывает в таблицу значение одной из характеристик процесса: ti
, l1
i
, l2
i
.

Недопустимо фиксировать уровень жидкости только в одном колене манометра, а второе рассчитывать, так как внутренний диаметр трубок манометра не стандартизирован, и полученный результат можетсодержать ошибку.

Таблица 1.

Порядок проведения эксперимента

В реакционный сосуд через воронку выливают 1-3 мл раствора катализатора, полученного у преподавателя, и 10 мл рабочего раствора перекиси водорода, отмеренного с помощью мерной пробирки. Реакционный сосуд быстро соединяют резиновым шлангом с манометром и оставляют в стакане с водой комнатной температуры.

Колено манометра, соединенное с реакционным сосудом, c помощью крана отсоединяют от атмосферы. Этот момент считают началом опыта. Включают секундомер. Опытные данные вносят в таблицу.

Приблизительно через 30 мин. от начала опыта увеличение давления станет медленным (<2 мм водного столба/мин). Тогда записывают последнее показание секундомера (tn
) и значениz уровней жидкости в коленах манометра (l1
n
, l2
n
).

Далее сосуд с реакционной смесью помещают в стакан с горячей водой и выдерживают там до тех пор, пока не прекратится выделение пузырьков кислорода и не восстановится первоначальный цвет раствора (≈10 мин.).

После этого возвращают реакционный сосуд в стакан с водой комнатной температуры до достижения постоянного значения давления в манометре (≈10 мин.) и записывают последние показания уровней жидкости в коленах манометра (l1∞
, l2∞
). Рассчитывают установившееся давление (Р∞
).

В конце эксперимента все данные, полученные бригадой, сводят в одну таблицу. Такая таблица должна быть в тетради для лабораторных работ у каждого члена бригады. Записи делают ручкой.

Записывают температуру опыта и значение коэффициента Вант-Гоффа, сообщенное преподавателем.

Таблицу 1 с опытными данными подписывает преподаватель в день выполнения эксперимента. Внесение последующих исправлений в таблицу недопустимо
.

Расчетная часть

В расчетах следует учесть рекомендации по округлению чисел, приведенные в конце описания лабораторной работы 2.

В таблицу 1 вносят рассчитанные по формуле величины Pi
=l1
i
-l2
i
- значения давления выделившегося кислорода в данные моменты времени (ti
).

Величины Pi
и (P∞
- Pi
) пропорциональны количествам соответственно разложившейся и неразложившейся перекиси водорода. Значение P∞
пропорционально всему количеству взятого реагента и исходной его концентрации С0
.

Величину С0
/P∞
можно считать коэффициентом пропорциональности для расчета текущей концентрации перекиси водорода:

Ci
= (P∞
- Pi
)∙C0
/ P∞
.

Найденные значения Ci
вносят в таблицу 1.

Построение графика.

В координатах C-t на миллиметровой бумаге, формата А4, строят график зависимости текущей концентрации Сi
(моль/л) от времени ti
(с) по данным таблицы 1.

Масштабы на осях координат размечают двумя-тремя зарубками, длина отрезков между зарубками должна быть кратна 10 (или степеням 10). Масштабы осей подбираются так, чтобы график занимал большую часть площади рисунка. У концов осей записывают откладываемую величину и в скобках её размерность. В точке пересечения осей графика должны быть нулевые значения.

Рис. 1. Зависимость концентрации перекиси водорода от времени.

После того, как оси размечены, откладывают экспериментально полученные точки в виде кружочков, (квадратиков, крестиков и других фигурок); иногда диаметр этих фигурок отражает точность измерений. Далее эти фигурки соединяют плавной линией, без изломов. Допустимо, что некоторые экспериментальные точки выпадают из линии за счёт случайных ошибок измерений.

Пример графика приведён на рисунке 1. Необходимо отметить, что в верхней части этого графика первые точки отражают переходные процессы, и делать описанные далее построения следует после окончания переходных процессов (указано стрелкой). Рисовать график следует карандашом.

Определение порядка и константы скорости реакции

С помощью графика 1 рассчитывают порядок реакции n
и константу скорости k
реакции в кинетическом уравнении

-dC/dt = k
Cn

.

Сначала находят порядок реакции n
, используя метод, который называется «метод нахождения порядка реакции по определенной доли превращения исходного вещества». Доля превращения исходного вещества в принципе может быть любой. В данной работе предлагается в расчетах взять долю превращения, равную 1/3. Методика расчетов сводится к следующему.

С01
= 0,18, С02
= 0,15, С03
= 0,09.