Дослідження електронної провідності монокристалів дийодиду свинцю
в поляризаційній комірці
Вступ
Галогеніди свинцю є переважно йонними кристалами з малою часткою електронної складової провідності [1-4]. Дийодид свинцю PbJ2
належить до специфічних кристалів, які мають шарувату структуру, і їх електрофізичні властивості найменш досліджені.
У літературі представлено здебільшого суперечливі дані щодо характеру електропровідності дийодиду свинцю, причому більшість експериментів було проведено на спресованих зразках полікристалічного PbJ2
.
У зв’язку з можливістю використання PbJ2
як датчики йонізуючого випромінювання необхідно визначити характер і параметри електронної провідності цих кристалів.
Одним із методів, який дозволяє визначати електронно-діркову складову провідності (ЕДСП) у твердих йонних кристалах, де основними носіями електричного струму є йонні дефекти, є метод поляризаційної комірки Вагнера [5], який належить до методів електрохімії твердого тіла.
Цей метод був успішно застосований для визначення малої частки ЕДСП галогенідів міді [6], хлориду і броміду свинцю [7], галогенідів срібла [8], азиду срібла [9-10] та інших кристалічних речовин, які мають переважно йонну провідність.
Метою цієї роботи було апробувати метод поляризаційної комірки Вагнера для дослідження типу і величини електронної складової провідності на монокристалах дийодиду свинцю, вирощених за модифікованим методом Бріджмена-Стокбаргера, та провести дослідження величини ЕДСП у вибраному інтервалі температур.
Методика експерименту
Об’єктом дослідження були монокристали дийодиду свинцю, які одержували за модифікованим методом Бріджмена-Стокбаргера із попередньо очищених компонентів (свинцю і йоду). Зразки PbJ2
сколювалися за площиною, перпендикулярною до осі С, із монокристалічних злитків у вигляді пластинчастих дисків товщиною 0,5 – 2 мм і діаметром 10 мм. Одержання монокристалічних злитків дийодиду свинцю проводилося згідно з методикою, описаною у працях [11-12].
Вимірювання електропровідності монокристалічних зразків проводили на постійному струмі на спеціально сконструйованій нами установці. Вимірювальна комірка з досліджуваним зразком і електродами у вигляді “сендвича” розміщувалася під ковпаком вакуумного поста ВУП-4М. Вимірювання проводили в вакуумі при залишковому тиску 10-2
–10-3
Па або в атмосфері очищеного аргону при оптимальному тиску РAr
=(0.2-0.9)×105
Па. У зв’язку з можливістю сублімації PbJ2
експерименти в вакуумі обмежувалися максимальною температурою 526 К. Вимірювання в атмосфері аргону здійснювали в інтервалі температур 293-630 К.
Усі вимірювання електропровідності монокристалів були зроблені в напрямку, паралельному до осі С.
Прижим електродів здійснювався пружиною, яка забезпечувала зусилля 14-17 кПа. Було визначено, що при більш високих зусиллях пружини при високих температурах відбувається механічна деформація монокристала.
Струм (І), який протікав через зразок, реєструвався за допомогою наноамперметра Р-341 і електрометра В7-29.
Зразок монокристала дийодиду свинцю поляризувався в комірці (-)Pb½PbJ2
½C(+) при вибраній сталій температурі й потенціалі на графітовому електроді, меншому за потенціал розкладу PbJ2
, до досягнення незмінного в часі значення струму. Після реєстрації цього струму при певному потенціалі на комірку подавали нову напругу, що супроводилося стрибкоподібною зміною струму.
У процесі нової поляризації струм починав спадати і через певний час встановлювалося нове значення стаціонарного струму. Такі цикли поляризації проводилися в інтервалі потенціалів на графітовому електроді від 0,15 до 1,10 В.
За стаціонарними значеннями струму визначали струмопотенціальні залежності при різних сталих температурах в інтервалі T = 364 – 526 K.
Сталу температуру зразка підтримували з використанням системи терморегулювання на основі регулятора ВРТ-3М з точністю ±1о
.
Вимірювання загальної електропровідності здійснювали на постійному струмі при напругах, вищих від напруги розкладу PbJ2
у процесі нагрівання і охолодження зразка з постійною швидкістю ~ 2 град./хв. Поверхні свинцевих пластинок, які використовувалися як обернені електроди, перед кожним експериментом старанно полірувалися з метою видалення оксидної плівки.
Теоретична частина
Метод поляризаційної комірки Вагнера [5] ґрунтується на блокуванні процесів розрядки йонів на інертному електроді. Поляризаційна комірка (ПК) складається з досліджуваного зразка (PbJ2
), який відіграє роль твердого електроліту і двох електродів: оберненого щодо електроліту та індиферентного електрода (графіт або платина):
(+) C,J2(г.)
½PbJ2
½(C або Pt) (-) (1)
(-) Pb½PbJ2
½(C або Pt) (+) (2)
Використання для дослідження комірки (1) вимагає щільної герметизації анода, щоб уникнути проникнення йоду за межі зовнішньої поверхні цього електрода. У зв’язку з певними труднощами в забезпеченні цієї умови в конструкції комірки, дослідження проводилися з використанням ПК з вугільним анодом і свинцевим катодом (2).
Якщо до комірки (2) прикласти зовнішній потенціал U зі знаком (+) на інертному електроді і менший від потенціалу розкладу PbJ2
(Um) на Pb i J2
, то електроліз PbJ2
не буде відбуватися. В цьому випадку хімічні активності обох компонентів (Pb i J2
) мають фіксовані значення на інертному (запираючому) електроді, причому вони зафіксовані прикладеним до елемента зовнішнім потенціалом, а не хімічним складом електрода. Якщо подати потенціал U, то парціальний тиск йоду на запираючому електроді буде таким, який був би на правій стороні елемента утворення, е.р.с. якого Е
Pb½PbJ2
½J2 (г.)
,(С) (3)
Активність свинцю на запираючому електроді буде такою ж, яка була б на правій стороні концентраційного елемента:
(К) Pb½PbJ2
½ Pb (А). (4)
а
°Pb
а
Pb <
а
°Pb
де а
°Pb
– активність свинцю в PbJ2
, який перебуває в рівновазі зі свинцем.
Визначення активності свинцю a
Pb
біля інертного електрода в цьому концентраційному елементі проводиться за рівняннями:
; (5а)
. (5б)
Як тільки подати поляризаційний потенціал U до елемента (2), розпочнеться міграція йонних дефектів – основних носіїв струму. В початковий момент струм через зразок визначається дрейфом як йонних дефектів, так і електронів та дірок. Йони Pb2+
почнуть рухатися до катода ПК (вакансії катіонів свинцю – в протилежному напрямку). Але оскільки не буде відбуватися електрохімічного розкладу PbJ2
і утворення йонів Pb2+
біля аноду при U<Um, то міграція йонів поступово спадатиме. Таке переміщення йонів буде створювати протидіюче електричне поле і градієнти концентрацій струмонесучих йонних дефектів по товщині зразка. Основним результатом буде зняття електричного поля в кристалі, а все падіння напруги відбуватиметься на межі поділу фаз PbJ2
/С. Внаслідок чого після електричної поляризації не буде омічного струму ні електронів, ні йонів, а градієнт активностей свинцю по товщині зразка буде обумовлювати відповідний градієнт концентрацій електронів або електронних дірок, що в свою чергу буде спричиняти дифузійний електронний (дірковий) струм через кристал.
Згідно з законом Фіка, для дифузійного потоку електронів (дірок) маємо:
, (6)
де Je
– дифузійний потік електронів, обумовлений градієнтом концентрації;
De
– коефіцієнт дифузії електронів;
– градієнт концентрації електронів.
В умовах рівноваги Je
= const і вважаючи, що De
= const по товщині кристала (L), визначимо:
, (7)
де і – концентрації електронів у лівій і правій частинах кристала в елементі (2).
Враховуючи, що 1/2Pb ↔ 1/2Pb2+
(в PbJ2
) + e (в PbJ2
), концентрація ne
повинна змінюватися пропорційно (а
Pb
)1/2
, тому
. (8)
Із рівняння (6) обчислимо:
. (9)
Враховуючи, що , а також співвідношення Нернста–Фінстена для рухливості електронів , визначимо для електронного дифузійного струму :
, (10)
або
(11)
Сумарний стаціонарний дифузійний струм , який проходить через кристал PbJ2
, може бути виражений як сума електронного () і діркового () струмів:
, (12)
де S – площа поперечного перерізу зразка;
L – товщина зразка;
і- електронна і діркова провідності в PbJ2
, який врівноважений свинцем (Pb);
U – прикладена напруга (нижча від напруги розкладу PbJ2
).
У разі, якщо >>, тоді I = Ip:
. (13)
При значеннях U, коли >1, одиницею в формулі (12) можна знехтувати, і тоді залежність струму від потенціалу в координатах від повинна описуватися прямою лінією, тангенс нахилу якої дорівнює одиниці, а відрізок, який відсікає ця лінія від осі ординат, дорівнює .
Результати експериментів та їх обговорення
Результати дослідження струмопотенціальних залежностей для монокристалів PbJ2
подано на рис. 1.
Рис 1.
Струмопотенціальні залежності для поляризаційної комірки (–)
Pb
|
PbJ
2
|
C
(+)
Графіки залежностей від в інтервалі температур 363-526 К являли собою прямі лінії, що вказувало на дірковий характер ЕДСП в PbJ2
, який перебуває у рівновазі зі свинцем. Проте нахил цих ліній був значно меншим за одиницю (табл. 1), тобто не виконувалося рівняння (13), запропоноване Вагнером [5].
Подібне відхилення від рівняння Вагнера було отримано і в праці Такахасі і Ямамото [13] при дослідженні струмопотенціальних залежн
, (14)
де k – поправочний коефіцієнт.
Можна припустити, що k – це константа, яка характеризує частку прикладеної напруги, яка використовується для створення в зразку градієнта хімічного потенціалу іонних струмонесучих дефектів.
У зв’язку з цим визначення в PbJ2
нами проводилося з використанням рівняння (14). Результати обрахунків графіків рисунка 1 подано в табл. 1.
Таблиця 1
Результати аналізу струмопотенціальних залежностей (рис.1) для деяких температур
| Т (K) |
k |
|
U перегину (В) |
| 364 |
0,05 |
1,51×10 - 9
|
0,82 |
| 388 |
0,09 |
2,76×10 - 9
|
0,70 |
| 431 |
0,11 |
9,1 ×10 - 9
|
0,58 |
| 460 |
0,10 |
1,86×10 - 8
|
0,75 |
| 480 |
0,08 |
6,26×10 - 8
|
0,84 |
| 526 |
0,10 |
9,93×10 - 8
|
0,76 |
З таблиці видно, що в досліджуваному інтервалі температур значення константи k лежить в межах 0,05 – 0,11. У таблиці подано також значення критичних напруг, при яких графіки (рис.1) зменшують свій нахил (U перегину). Критичні напруги в PbJ2
у вказаному діапазоні температур перебувають у межах 0,58-0,84 В, що близько до потенціалу розкладу PbJ2
, який можна обчислити за формулою:
, (15)
де – стандартна вільна енергія Гіббса утворення PbJ2
(= -173,6 кдж/моль [14]). Можливо також, що значення для монокристалічного і полікристалічного матеріалів будуть відрізнятися.
За результатами визначення із струмопотенціальних залежностей за рівнянням (14) був побудований графік температурної залежності діркової провідності в PbJ2
, представлений на рис. 2.
Цей графік, побудований за методом найменших квадратів, являє собою пряму лінію, нахил якої відповідає енергії активації діркової провідності, яка дорівнює 0,47±0,05 еВ.
Для визначення частки діркової складової в загальній електропровідності була досліджена монокристалів PbJ2
.
З метою уникнення контактних явищ вимірювання загальної електропровідності йонних кристалів більшістю авторів здійснюється за допомогою моста змінного струму при частоті 1000 гц. У цій праці загальна електропровідність нами вимірювалася на постійному струмі.
Для підбору оптимальних умов і мінімізації впливу контактних явищ на процес струмоперенесення було проведено дослідження вольтамперних характеристик (ВАХ) PbJ2
з різними електродами.
Рис 2.
Температурні залежності діркової та загальної електропровідності
(на постійному струмі) монокристалу
PbJ
2
:
1 – загальна електропровідність
s
(ом -1
×
м –1
)
PbJ
2
в комірці
Pb
|
PbJ
2
|
Pb
(
U
=2
B
)
2
–
діркова електропровідність
PbJ
2
()
Було доведено, що на початковій ділянці при U< 2.0-2.2 B ВАХ практично лінійна, а її нахил в разі свинцевих електродів при Т> 320 К був у 3-4 рази вище нахилу ВАХ при використанні вугільних електродів.
При зростанні напруги >2,2 В нахили вольтамперних характеристик поступово зменшувалися, що відповідало зменшенню електропровідності зі збільшенням напруги. Внаслідок цього вимірювання проводилися зі свинцевими електродами при оптимальній напрузі U=2B. Ці умови забезпечували найбільші струми, а кристал PbJ2
, розміщений між Pb–електродами, був наближений до умов насичення його свинцем. Свинцеві електроди використовувалися лише при температурах дослідження, нижчих за 570 К у зв’язку з можливістю контактного плавлення на межі Pb/PbJ2
. При проведенні електрофізичних досліджень при більш високих температурах використовувалися графітові електроди.
Температурну залежність загальної електропровідності (на постійному струмі) монокристалів PbJ2
в інтервалі температур Т= 293-543 К подано на рис. 2.
Графік температурної залежності має три ділянки. На низькотемпературній ділянці при Т < 355 ± 5 K енергія активації електропровідності становить 0,16 ± 0,05 еВ. В інтервалі температур (355 – 463) ± 5К Eакт.
= 0,49 ± 0,03 еВ. При Т > 463 ± 5К Eакт.
= 0,75 ± ± 0,02 еВ. Всі три ділянки, на нашу думку, повинні відповідати домішковій електропровідності PbJ2
, обумовленій рухом йонних дефектів.
Отримані дані в принципі корелюють з даними вимірювання йонної електропровідності фази PbJ2
низького тиску, поданими в роботі [4], де температурна залежність s (PbJ2
) також подається графічно кількома ділянками. Основними струмонесучими дефектами, на думку авторів [4], є дефекти, за Френкелем, серед катіонів свинцю при Т < 520 К.
Власну йонну електропровідність у монокристалах PbJ2
зафіксовано при Т >550 К (на графіку не показано) з енергією активації 1,42 ± 0,02 еВ. Отримані дані добре збігалися з результатами вимірювання електропровідності PbJ2
(у фазі низького тиску) в праці [4], де Eакт.
(s) при Т»> 567 К (294° С) становила 1,45 ± 0,05 еВ для всіх зразків.
При температурах нижче 318 К мало місце відхилення отриманих даних від лінійної залежності. Причина цього відхилення поки що не встановлена.
На підставі отриманих даних за парціальною і загальною електропровідностями, поданими на рис. 2, було визначено числа переносу дірок (tP
) в PbJ2
, насиченому свинцем. В інтервалі температур 357-463 К tP
=0,10 ± 0,01.
Причина діркової електропровідності обумовлена, на наш погляд, наявністю акцепторних рівнів, що лежать в забороненій зоні PbJ2
на віддалі 2 × 0,47=0,94 еВ від стелі валентної зони.
Висновки
1. Методом поляризаційної комірки Вагнера проведено дослідження електронно-діркової складової провідності монокристалів PbJ2
.
2. На підставі аналізу струмопотенціальних залежностей доведено, що в PbJ2
має місце діркова електропровідність.
3. Встановлено відхилення струмопотенціальних залежностей від рівняння Вагнера, і для обчислення використано рівняння, запропоноване Такахасі з поправочним коефіцієнтом k.
4. В інтервалі температур 364-526 К виявлена температурна залежність діркової електропровідності PbJ2
, який перебуває у рівновазі зі свинцем. Енергія активації становить 0,47 еВ.
5. Проведено вимірювання загальної електропровідності PbJ2
на постійному струмі і визначено енергії активації на трьох температурних ділянках, які належать до домішкової йонної провідності.
6. Доведено, що PbJ2
є переважно йонним провідником. Числа переносу дірок в дослідженому інтервалі температур становлять 0,1 ±0,01.
Література
1.
Tuband С., Reinhold H., Liebold G. Anorg Z. Allg. Chem., v.197, p.229, 1931.
2.
Schoonman J., Macke A.J.H., Solid J. State Chem.,v.5, p.105, 1972; J.Schoonman J. Solid State Chem., v.4, p.466, 1972.
3.
Lingras A.P., Simkovich G. J. Phys Chem. Solids, v.39, pp.1225-1229, 1978.
4.
Oberschmidt J., Lazarus D. Physical Review, B, v.21,№ 12, pp. 5813-5822, 1979.
5.
Wagner C. Internat. Comm. Electrochem. Termodynam. and Kinetics. Proc. of 7-th Meeting. Butterworth, London, 7
, 361, 1957, Z. Electrochem, v.60, p.4, 1956.
6.
Wagner J.B., Wagner C. J.Chem.Phys., v.26, p.1597, 1957.
7.
Wagner J.B., Wagner C. J. Electrochem. Soc, № 104, p.509, 1957.
8.
Ilschner B. J. Chem. Phys., v.28, № 6, p.1109, 1958.
9.
Захаров Ю.А., Гасьмаев В.К. Ж. физ. химии, т.48, № 2, 1974.
10.
Гасьмаев В.К. Исследование термического разложения азида серебра электрофизическими методами. Канд. диссертация, Томск, ТГУ, 1973.
11.
Калуш О.З., Рибак В.М., Логуш О.И. Способ получения монокристаллов дийодида свинца. А.С. № 1358487,8.8.1987.
12.
Калуш О.З. Особливості одержання дийодиду свинцю. Вісник № 332, Державний університет “Львівська політехніка”, Львів, 1993.
13.
Takahasi T., Jamamoto O. Conductivity of Solid Electrolits. Ionic and Eiectronic Conductivity of CuI-CdJ2
and AgJ-CdJ2
systems. Denki Kagaku, v.31, № 9, p.678-682, 1963.
14.
Справочник химика,т.1, Госхимиздат, 1962, с.330.