1.1 Виды и происхождение твердых топлив
Твердые топлива, используемые как источник энергии и сырье для химического производства, подразделяются на топлива естественного происхождения - природные -
и топлива искусственные - синтетические. К
природным топливам относятся торф, бурые и каменные угли, антрацит, горючие сланцы. Они называются также ископаемыми твердыми топливами. Искусственными топливами
являются каменноугольный, торфяной и нефтяной кокс, полученные пирогенетической переработкой различных видов природного топлива, а также брикеты и угольная пыль - продукты механической переработки твердого топлива.
Ископаемым твердым топливом
(твердым горючим ископаемым) называются естественные твердые горючие вещества органического происхождения, образовавшиеся из остатков отмерших растений и планктонов в результате бактериального воздействия. В земной коре твердые горючие ископаемые находятся в виде углеродистых осадочных пород, образующих месторождения или бассейны. Все ископаемые твердые топлива по материалу, из которого они образовались, делятся на сапропелиты и гуммолиты.
Сапропелиты
возникли в результате восстановительного разложения остатков сапропеля - илистых отложений, образовавшихся на дне водных бассейнов из планктона и низших растений. К сапропелитам относятся горючие битуминозные сланцы и некоторые другие ископаемые.
Гуммолиты
возникли в результате окислительного разложения остатков высших растений. Они подразделяются на:
гуммиты, состоящие в основном из гумусовых веществ;
линтобиолиты, образовавшиеся из стойких структурных элементов низших растений (споры, пыльца и т.п.).
Основные виды ископаемых твердых топлив (торф, бурые и каменные угли, антрацит) относятся к гуммитам.
Глубина превращения исходных биогенных материалов в результате углеобразования в твердые топлива характеризуется так называемой степенью их углефикации (метаморфизма), под которой понимают среднее содержание углерода в топливе (в мас.%, или дол). По возрастанию степени углефикации твердые гуммитовые топлива образуют генетический ряд:
Торф → бурые угли → каменные угли →антрацит
Степень углефикации их приведена в табл.1.1
Таблица 1.1 - Степень углефикации ископаемых твердыхтоплив
| Топливо | Торф | Бурые угли | Каменные угли | Антрацит |
Степень углефикации, мас.% и. - |
58-62 | 61-15 | 16-92 | 93-96 |
Твердые топлива составляют основную массу известных ископаемых топлив на планете. Их суммарные запасы на несколько порядков превосходят запасы жидкого (нефть) и газообразного топлива.
1.2 Каменные угли
1.2.1 Строение и свойства каменных углей
Каменные угли различной природы являются наиболее распространенным видом твердого ископаемого топлива. Это неоднородные твердые вещества черного или черно-серого цвета, включающие четыре типа макроингредиентов, различающихся по блеску, внешнему виду и составу: блестящий (витрен), полублестящий (кларен), матовый (дюрен) и волнистый (фюзен). Соотношение этих ингредиентов, составляющих органическую массу каменных углей, характеризует их структуру, химический и минералогический состав и обуславливает их многообразие и различие свойств.
В состав органической части каменных углей входят битумы, гумминовые кислоты и остаточный уголь. Молекулярная структура органической части угля представляет собой жесткий трехмерный полимер нерегулярного строения, содержащий подвижную фазу в виде разнообразных мономолекулярных соединений. Обе фазы построены из отдельных фрагментов, включающих ароматические, в том числе многоядерные и гидрированные системы с алифатическими заместителями, и азотсодержащие гетероциклы, соединенные мостиковыми связями С-С, С-О-С, C-S-C и C-NH-C. Степень конденсированности фрагментов (п) зависит от степени углефикации каменного угля. Так, при степени углефикации 18% п
= 2, при степени 90% п=
4, для антрацита n = 12. В составе каменных углей установлено также наличие различных функциональных групп: гидроксильной (спиртовые и фенольные), карбонильной, карбоксильной и серосодержащих групп - SR - и - SH.
Важнейшими характеристиками каменных углей, от которых зависят возможность и эффективность их использования, являются зольность, влажность, сернистость, выход летучих веществ и механические свойства, а для углей, применяемых в качестве сырья для термохимической переработки, - также спекаемость и коксуемость.
Зольность.
Золой называется негорючая часть угля, состоящая из минеральных веществ, содержащихся в топливе. В состав золы входят оксиды алюминия, кремния, железа (III), кальция и магния. Высокая зольность снижает теплоту сгорания угля и ухудшает качество получаемого кокса. Зольность каменных углей колеблется от 3 до 30% и может быть снижена их обогащением. Угли, используемые для коксования, должны иметь зольность не выше 1-1,5%.
Влажность.
Общая влажность угля состоит из внешней, образующей капли или пленки на поверхности, и внутренней (пирогенетической), выделяемой в процессе коксования. Влага, являясь балластом, удорожает транспортировку угля, затрудняет подготовку его к коксованию, хранение и дозировку, а также повышает расход тепла на коксование и увеличивает время коксования. Влажность углей, используемых для термохимической переработки, не должна превышать 1%.
Сернистость.
Сера в каменных углях находится в виде колчеданной, сульфатной и органической. Общее содержание серы в углях колеблется от 0,4 до 8%. Так как в процессе коксования большая часть серы остается в коксе и может при выплавке чугуна переходить в металл, вызывая его красноломкость, уголь необходимо десульфировать обогащением.
Выход летучих веществ.
Летучими веществами каменного угля называются парообразные и газообразные вещества, выделяющиеся из угля при нагревании его без доступа воздуха при определенной фиксированной температуре. Выход летучих веществ зависит от условий образования, химического состава и степени углефикации угля, а также от температуры, скорости нагревания и выдержки при заданной температуре. С увеличением степени углефикации выход летучих веществ уменьшается. Так, для торфа он составляет около 10%, для бурых углей - 65-45%, каменных углей - 45-10%, для антрацита - менее 10%. Методика выхода летучих веществ стандартизирована. Он определяется нагреванием навески угля при 850ºС и выдерживании при этой температуре в течение семи минут.
Коксуемость. Э
то свойство углей рассматривается в п.1.3.2
1.2.2 Классификация каменных углей
В основу технологической классификации каменных углей положены выход летучих веществ и толщина образующегося при нагревании пластического слоя. В табл.1.2 приведена технологическая классификация углей одного из бассейнов, по которой они делятся на 1 марок (классов).
Таблица 1.3 - Технологическая классификация углей
| Марка угля | Выход летучих веществ, % |
Толщина пластического слоя, мм |
|
| Наименование | Обозначение | ||
Длиннопламенный Газовый Жирный Коксовый Отощенный спекающ. Тощий Антрацит |
Д Г Ж К ОС Т А |
42 35 35-21 21-18 22-14 11-19 9 |
- 6-15 13-20 14-20 6-13 |
1.2.3 Ископаемые угли как химическое сырье
Значительная часть ископаемых углей подвергается высокотемпературной (пирогенетической) переработке, то есть является химическим сырьем. Цель такой переработки - получение из угля ценных вторичных продуктов, используемых в качестве топлива и полупродуктов основного органического синтеза.
Все методы переработки ископаемых углей основаны на гетерогенных, в большинстве случаев некаталитических процессах, протекающих в многофазной системе при высоких температурах. В этих условиях материал угля претерпевает глубокие изменения, приводящие к образованию новых твердых, жидких и газообразных продуктов. По назначению и условиям процессы пирогенетической переработки твердого топлива подразделяются на три типа: пиролиз, газификация и гидрирование.
Пиролизом,
или сухой перегонкой,
называется процесс нагревания твердого топлива без доступа воздуха с целью получения из него твердых, жидких и газообразных продуктов различного назначения. В зависимости от условий процесса и природы вторичных продуктов различают низкотемпературный пиролиз, или полукоксование,
и высокотемпературный пиролиз, или коксование.
По масштабам производства, объему и разнообразию производимой продукции процесс коксования занимает первое место среди всех процессов переработки твердого топлива.
Полукоксование проводят при 500-580 0
С с целью получения искусственного жидкого и газообразного топлива транспортабельного и более ценного, чем исходное твердое топливо. Продукты полукоксования - горючий газ, используемый в качестве топлива с высокой теплотой сгорания и сырья для органического синтеза, смола, служащая источником получения моторных топлив, растворителей и мономеров, и полукокс, используемый как местное топливо и добавка к шихте для коксования. Сырьем для полукоксования служат низкосортные каменные угли с высоким содержанием золы, бурые угли и горючие сланцы.
Процессы гидрирования и газификации ставят целью получение из твердого топлива соответственно жидких продуктов, используемых в качестве моторного топлива, и горючих газов. Внедрение этих методов переработки повышает значение твердых топлив и каменных углей, в частности, в топливном балансе страны.
1.3 Коксование каменного угля
Коксованием называется разновидность сухой перегонки (пиролиза) каменного угля, проводимая при 900-1200°С с целью получения кокса, горючих газов и сырья для химической промышленности.
1.3.1 Общая схема коксохимического производства
Современное коксохимическое предприятие - это крупномасштабное комплексное производство, в котором утилизируются и перерабатываются все компоненты коксуемого сырья. Существует два типа коксохимических предприятий:
заводы с полным циклом коксохимического производства, размещаемые отдельно от металлургических предприятий;
коксохимические цеха (производства), входящие в состав металлургических комбинатов и размещаемые на одной площадке с ними.
Металлургический кокс составляет важнейший компонент сырья в доменном процессе и транспортировка его экономически невыгодна. Кроме того, коксохимические заводы часто кооперируют с производствами аммиака и азотной кислоты, основного органического синтеза, красителей, взрывчатых веществ и ракетных топлив, пластических масс, в которых в качестве сырья используются продукты коксохимии.
В соответствии с назначением все цехи коксохимического завода подразделяются на основные и вспомогательные. К основным производственным цехам относятся:
углеподготовительный цех, где осуществляются прием, хранение и подготовка углей к коксованию. Готовая продукция цеха - угольная шихта;
коксовый цех, в котором происходит основной процесс - переработка угольной шихты с получением целевого продукта кокса и летучих химических продуктов - прямого коксового газа (ПКГ) - коксование;
цех улавливания, в котором происходит охлаждение прямого коксового газа и выделение из него химических продуктов: сырого бензола (СБ), каменноугольной смолы (КУС) и соединений аммиака;
перерабатывающие цехи (коксовый, смолоперегонный, ректификации и другие), в которых химические продукты, поступающие из цеха улавливания, подвергаются дальнейшей переработке. Готовой продукцией этих цехов являются индивидуальные ароматические углеводороды, нафталин, фталевый ангидрид, фенолы и пиридиновые основания, пек, пековый коки другие.
К вспомогательным цехам относятся: железнодорожный, ремонтный, энергетический, хозяйственный, ОТК, ЦЗЛ и другие.
На рис.1.1 представлена общая схема коксохимического производства.
1.3.2 Сырье коксохимического производства
Основной продукт коксохимического производства - искусственное твердое топливо - кокс, выход которого составляет до 15% от массы коксуемого сырья. Кокс необходим в черной и цветной металлургии (металлургический кокс), литейном производстве и химической промышленности. Около 80% производимого в стране кокса используется в доменном производстве, поэтому к металлургическому коксу предъявляются определенные требования по прочности, однородности гранулометрического состава, зольности, содержанию серы и др. Обеспечить эти требования можно только при использовании сырья с определенными свойствами. Важнейшим из этих свойств является спекаемость
- способность угля при нагревании без доступа воздуха образовывать из разрозненных зерен твердый остаток в виде прочных кусков. Этим свойством обладают угли марок "Г", "Ж", "К" и "ОС". Однако из этих марок углей образовывать металлургический кокс способны только угли марки "коксовые".
Коксуемость углей
зависит от их петрографического состава, степени углефикации, выхода летучих веществ, температурного интервала перехода в пластическое состояние, степени вязкости в этом состоянии, динамики газовыделения, а также технологии подготовки угольной шихты и режима коксования.
Ограниченные запасы коксующихся углей привели к необходимости использовать в качестве сырья коксохимического производства смеси углей различных марок, взятых в определенном соотношении. Состав подобной шихты должен обеспечивать образование кокса с заданными техническими характеристиками, необходимую полноту спекания при коксовании, надлежащий выход газа и химических продуктов коксования.
Состав шихты рассчитывается на основании свойств ее компонентов по результатам технического анализа и других испытаний их по правилу аддитивности
Пш
= Па
μа
+ Пв
μв
+... + Пn
μn,
где Пш
- рассчитываемый показатель качества шихты;
Па
, Пв
,..., Пп
- показатель качества компонентов шихты,
μа
, μв
, μn
- массовая доля компонентов в шихте.
Технологический процесс составления угольной шихты (углеподготовка)
осуществляется в специальном углеподготовительном цехе и включает следующие операции:
прием и разгрузка углей;
складирование, усреднение состава и хранение углей;
обогащение углей;
дозирование компонентов шихты;
измельчение шихты (или, ранее, ее компонентов);
составление шихты (шихтовка).
Усреднение состава
угольной шихты ставит целью выравнивание качества углей внутри каждой группы их и проводится на складе в процессе разгрузки и укладки штабелей. Усредненными считаются угли, у которых все показатели качества разовых проб соответствуют среднему показателю за все время отбора проб.
Обогащение углей
для понижения содержания в них минеральных примесей проводится методами отсадки, сепарации и флотации. Отсадкой
называется процесс разделения смеси компонентов по их плотности в турбулентном водном потоке, колеблющемся за счет пульсирующего тока воздуха в вертикальном направлении с определенной амплитудой и частотой. Этим методом обогащается до 50% углей.
Обогащение методом сепарации
основано на разделении компонентов угля по плотности в тяжелых средах, в которых более легкий уголь всплывает. В качестве тяжелых сред используются стойкие минеральные суспензии пирита, барита и магнезита.
Методом флотации в настоящее время обогащается около 15% углей. В большинстве случаев для этого используются флотационные машины механического типа, в которых в качестве реагентов-собирателей применяются керосин, камфарное масло, флотореагентАФ-2. Затем флотированный уголь подвергается обезвоживанию и сушке в барабанных сушилках или "КС".
Дозирование компонентов
имеет большое значение для последующего составления угольной шихты заданного состава. Для этой цели угли шихты из бункеров с помощью дозаторов различной конструкции поступают на транспортер, которым подаются на окончательное измельчение. В качестве дозирующих устройств используются качающиеся, ленточные и тарельчатые питатели производительностью до 200 т в час.
Измельчение коксуемого сырья
проводится для повышения однородности шихты, что способствует улучшению качества кокса. Так как насыпная масса шихты зависит от ее измельчения, что, в свою очередь, определяет экономические показатели работы углеподготовительного и коксового цехов, то для шихт различного состава выбирают некоторую оптимальную степень измельчения. При этом для обеспечения возможно более высокой плотности загрузки выдерживают определенное соотношение частиц различного размера в шихте. Для измельчения углей используют дробилки различного типа: молотковые, роторные, ударного действия, инерционно-роторные и другие. Окончательное измельчение сырья для коксования может проводиться по двум схемам: по схеме ДШ, при которой измельчается вся масса шихты, и по более совершенной дифференцированной схеме ДК, учитывающей различную твердость измельчаемого материала, при которой каждый компонент шихты измельчается отдельно. Эти схемы представлены на рис.1.2
Шихтовка, или смешение компонентов, -
это заключительная операция приготовления угольной шихты для коксования. Шихтовка осуществляется в смесительных машинах различной конструкции: дезинтеграторных, валковых, тарельчатых и в машинах барабанного типа производительностью до 1200 т шихты в час.
Рисунок 1.2 Схемы измельчения коксового сырья:а - обычная ДШ; б - дифференцированная ДК; С - смешение;УБ - угольная башня (склад измельченного сырья).
1.3.3 Физико-химические основы процесса коксования
Коксование - это сложный двухфазный эндотермический процесс, в котором протекают термофизические превращения коксуемого сырья и химические реакции с участием компонентов его органической части. Коксование проводят в коксовых печах, являющихся реакторами периодического действия с косвенным нагревом, в которых теплота передается к коксуемой угольной шихте через стенку реактора. Поэтому термофизические процессы при коксовании включают:
теплопередачу от стенки к материалу шихты;
диффузию продуктов пиролиза (паров воды и летучих веществ) через слой шихты;
удаление этих продуктов из шихты.
При установившемся режиме процесса коксования количество теплоты, передаваемое за единицу времени, определится из уравнения
Q = Kт
· F · ∆t (1.2)
где Кт
- коэффициент теплопередачи, кДж/м2
·град·ч;
F- поверхность теплопередачи, м2,
∆t= tг
- tш
- разность температур обогревающих стенку камеры печи газов tг
и нагреваемой шихты (температуры коксования) tш
.
Коэффициент теплопередачи рассчитывается по формуле
(1.3)
где α1
и α2
- коэффициенты теплопередачи соответственно от греющих газов к стенке печи и от стенки к шихте, кДж/м2
·град·ч;
δ1
- толщина стенки, м,
δ2
= b/2 - половина толщины загрузки шихты, м, λ1
и λ - соответственно коэффициенты теплопроводности стенки и шихты, кДж/м2
·град·ч.
Для увеличения теплового потока и, как следствие, интенсивности обогрева печи необходимо повышать коэффициент теплопередачи Кт
и поверхность обогрева F.
Так как коэффициент теплопередачи угольной шихты весьма мал, то из формулы 1.2 следует, что для увеличения коэффициента теплопередачи Кт
, помимо повышения α1
и α2
, необходимо уменьшать толщину слоя угольной шихты. Поэтому ширина камеры печи достаточно жестко регламентирована и составляет обычно 0,40-0,41 м. Из этого следует, что поверхность теплопередачи F определяется двумя другими размерами камеры печи - длиной и высотой.
Коксовая печь - реактор периодического действия, поэтому температура угольной шихты в ней изменяется во времени. Следовательно, изменяется и движущая сила процесса, то есть разность температур между греющими газами и угольной шихтой ∆t= tг
- tш
.
Непосредственно после загрузки шихты tш
мала и разность ∆t
велика. Поэтому в холодную шихту поступает в единицу времени большее количество теплоты и уголь у стенок камеры начинает коксоваться, в то время как вследствие низкой теплопроводности шихты средние слои остаются холодными. По мере прогрева шихты ее температура возрастает и движущая сила процесса ∆t
падает при одновременном повышении температуры по сечению камеры.
Химические превращения при коксовании могут быть сведены к реакциям двух типов: первичным и вторичным.
К первичным реакциям, протекающим в шихте при ее нагревании, относятся:
реакции деструкции сложных молекул;
реакции фенолизации;
реакции карбонизации органической части угля;
реакции отщепления атомов водорода, гидроксильных, карбоксильной и метоксильной ОСН3
групп.
В процессе первичных превращений из угольной шихты выделяются первичный газ и пары первичной смолы и образуется кокс. К вторичным реакциям, которые протекают при контакте выделившихся первичного газа и первичной смолы с нагретой стенкой печи, относятся:
реакции крекинга алканов
Сn
H2n+2
→ Cm
H2m+2
+ Cp
H2p
;
реакции полимеризации алкенов
ЗСn
Н2n
→ ∆Сn
Н2n
;
реакции дегидрогенизации нафтенов
∆Сn
Н2n
→ Сn
H2n-6
+ ЗН2
;
реакции конденсации ароматических углеводородов, например
2С6
Н6
→ С10
Н8
+ С2
Н4
;
реакции образования карбенов с последующим превращением их в полукокс и кокс.
Продуктом вторичных превращений является сложная смесь газообразных и парообразных при температуре коксования веществ различной природы - прямой коксовый газ (ПКГ). На рис.1.3 представлена схема химических превращений при коксовании.
Рисунок 1.3 Схема химических превращений при коксовании
Последовательность процессов, протекающих в шихте при повышении температуры в печи, может быть представлена в следующем виде:
250°С - отщепление Н2
О, СО, СО2
, Н2
;
300°С - начало выделения КУС, выделение пирогенетической воды;
350-500°С - пластификация угольной шихты;
500-550°С - разложение органической части угля с выделением первичного газа и паров первичной смолы, спекание твердого остатка с образованием полукокса;
600-100°С - разложение полукокса и полное выделение летучих веществ;
100°С - упрочнение твердой массы и образование кокса.
1.3.4 Технологический процесс коксования
Процесс коксования осуществляется в коксовых печах - реакторах периодического действия. Современная коксовая печь представляет сложное теплотехническое сооружение, состоящее из:
камеры для загрузки угольной шихты;
обогревательного простенка, в котором расположены 28-32 отопительных канала (вертикала), где происходит горение нагретого газообразного топлива для обогрева стенок камеры, системы газораспределительных и воздухоподводящих каналов для подачи газа и воздуха для отопления печи, регенераторов для подогрева газообразного топлива и воздуха, подаваемых в печь, и для отвода продуктов горения топлива;системы отвода летучих продуктов коксования.
Для снижения тепловых потерь на излучение, удобства эксплуатации и повышения производительности труда коксовые печи объединяют в батареи, состоящие из п
камер и п +
1 простенков. Число печей в батарее определяется конкретными условиями производства, главным образом возможностью рационального использования машин общего назначения, и равно обычно 68-18.
Камера коксовой печи по конфигурации представляет параллелепипед, размеры которого зависят от ряда факторов. Ширина камеры определяется толщиной слоя коксуемой шихты (1.3.3), высоту и длину выбирают исходя из обеспечения равномерности обогрева камеры, качества шихты, размеров территории цеха и др. Камеры современных печей имеют длину 14-16 м и высоту 4,3- 1,0 м. На рис.1.4 приведена схема коксовой печи.
Рисунок 1.4. Схема коксовой печи:1 - бункера для загрузки шихты; 2 - стояк для отвода летучих продуктов; 3 - перед
В верхнем перекрытии камеры есть загрузочные отверстия для подачи шихты и отверстия для отвода летучих продуктов коксования (прямого коксового газа), которые через газоотвод поступают в газосборник, откуда направляются в цех улавливания. С торцов камера закрывается дверями, которые снимаются по окончании коксования для выдачи готового кокса из камеры с помощью коксовыталкивателя.
Конструкция коксовой камеры полностью обеспечивает ее герметичность и исключает подсос наружного воздуха и отопительных газов. Каждая печь имеет по два регенератора, расположенных под камерой. Газообразное топливо подается в каждый простенок батареи через распределительный газопровод. Батарея коксовых печей обслуживается единым комплексом механизмов для загрузки угольной шихты и выгрузки готового кокса, в который входят углезагрузочный вагон, коксовыталкиватель, разравнивающая шихту штанга, машина для съема дверей камеры и коксотушильный вагон.
В коксохимическом производстве применяются печи, различающиеся конструктивными особенностями (расположение камер, способ подвода газа и воздуха, способ утилизации теплоты продуктов горения топлива и др.) и технологическим режимом (последовательность подъема температуры, состав обогревающего газа и др.). Однако все они могут быть сведены к двум типам: печи с перекидными каналами (ПК) и печи с рециркуляцией продуктов горения (ПВР).
В печах ПВР для улучшения равномерности обогрева по длине и высоте камер в вертикалах осуществляется рециркуляция продуктов горения путем подачи части их в пламя горящего газа, что замедляет процесс его горения и удлиняет факел пламени. Печи этого типа являются наиболее распространенными. В табл.1.3 приведены характеристики печей ПВР.
Таблица 1.3 - Характеристики коксовых печей типа ПВР
| Vп
м3 |
Размеры, м | mш
, т |
. | Пк
· т/год |
W, мм/ч | ||
| Ь | h
|
/ | Ч |
||||
| 21,6 32,3 41,6 | 0,401 0,410 0,410 | 4,3 5,5 1,0 |
14,08 16,00 16,00 | 23,3 23,5 30,6 | 16 14 14 |
129 130 1000 |
21,3 32,0 |
Vn
- полезный объем камеры, b- ширина камеры; h
- высота камеры; l- длина камеры; mш
- масса загружаемой в камеру шихты с влажностью 0,085 маc. дол.; τк
- время коксования; Пк
- производительность по коксу с влажностью 0,06 маc. дол.; W
- скорость коксования
Процесс коксования состоит из следующих стадий.
1 Загрузка шихты
в камеру печи и разравнивание шихты штангой (планиром). Во избежание задымления атмосферы в камере в период загрузки шихты создается разряжение путем инжекции пара, газа или аммиачной воды или с помощью системы отсоса газа из камеры.
2 Коксование.
Производительность коксовой печи определяется так называемым периодом коксования - временем от окончания загрузки камеры до выдачи кокса, в течение которого в шихте происходят все изменения, приводящие к образованию кокса и ПКГ. Период коксования τк
зависит от ширины камеры, то есть толщины слоя шихты, толщины кладки и материала огнеупоров стенового канала, свойств угольной шихты и температуры в вертикалах печи. С достаточной степенью точности период коксования определяется по формуле
(1.4)
где а
- коэффициент температуропроводности, м2
/ч, а значение величин b, tш
и t
г
приведены для формул 1.2 и 1.3
Приняв для расчета практические значения b
= 0,4 м, tш
= 1100°С, t
г
= 1400°С, получим τк
= 13 часов, что согласуется с реальным режимом процесса коксования.
Период коксования с добавкой времени на операции загрузки шихты и выгрузки кокса (9-10 минут) называется временем оборота или оборотом печи.
Оборот печи сокращается при повышении температуры в вертикалах, уменьшением толщины стенового кирпича и снижении влажности шихты, а также при улучшении организации работ по обслуживанию коксовой батареи.
Газообразным топливом для обогрева коксовых печей служат обратный коксовый газ, доменный газ, их смеси и, значительно реже, смесь доменного и природного газов. Температура продуктов сгорания топлива, следовательно, температура газов, обогревающих стенки камеры t
г
,
определяется как отношение количества поступающего тепла к средней теплоемкости
|
(1.5)
где - низшая теплота сгорания газообразного топлива, кДж/м3
, равная для ОКГ 1500, для доменного газа - 3800;
QT
- теплосодержание вводимых топлива и воздуха, кДж/м3
;
Qдис
- теплота диссоциации продуктов горения, кДж/м3
;
Qoc
- потери теплоты в окружающую среду, кДж/м3
;
Сг
- средняя теплоемкость продуктов горения, кДж/м3>
К. Удельный расход тепла на коксование может быть рассчитан как
|
(1.6)
где q
- расход теплоты, кДж/кг, коксуемого угля (шихты);
VГ
- расход газообразного топлива, м3
/ч;
т
- масса коксуемого угля, кг/ч;
- низшая теплота сгорания топлива, кДж/м3
.
Технологический режим работы коксовых печей во все время коксования регулируется автоматически. При этом параметры процесса: температура в вертикалах, разряжение в регенераторах и коэффициент избытка воздуха, подаваемого в печь, постоянно поддерживаются на среднем заданном уровне.
Выгрузка кокса (выдача коксового "пирога")
с помощью коксовыталкивателя в тушильный вагон. Режим загрузки шихты в печи коксовой батареи и выгрузки кокса из них подчиняется определенным правилам. Эти операции должны проводиться в строгой последовательности, которая называется серийностью выдачи кокса.
Серийность выдачи обеспечивает сохранность кладки печей и одинаковые температурные условия в простенках по длине батареи.
Расчет показывает, что при периоде коксования 13-16 часов и числе печей в коксовой батарее 68-18 выдача кокса следует каждые 10-12 минут. Поэтому коксовую батарею в целом можно рассматривать как реактор непрерывного действия РИВ-Н, хотя каждая отдельная печь в ней работает периодически.
Производительность коксовой батареи при установившемся режиме работы и постоянном качестве угольной шихты зависит от периода коксования и рассчитывается по формуле
|
(1.1)
где П - производительность батареи, т/ч;
VП
- полезный объем камеры, м3
;
5 - насыпная масса (плотность) шихты в пересчете на сухую шихту, т/м3
;
τоб
- время оборота печи, ч;
W
- влажность кокса, мас. дол.
Тушение кокса.
Кокс, выгружаемый из печи в коксотушильный вагон, имеет температуру 950-1100ºС. Чтобы предотвратить его горение на воздухе и обеспечить возможность транспортировки до склада и хранение, кокс должен быть охлажден до температуры 250-100ºС, при которой исключается его самовозгорание. Для этого раскаленный кокс интенсивно охлаждают (тушат) мокрым или сухим методом.
При мокром
тушении вагон с коксом интенсивно орошается в тушильной камере водой. Расход воды на тушение составляет 4-5 м3
/т кокса. Недостаток мокрого метода тушения - значительная потеря тепла, так как все тепло кокса, поглощаемое водой, идет на ее испарение и не утилизируется. С парами воды теряется до 50% тепла, затраченного на коксование.
При сухом
тушении раскаленный кокс охлаждается циркулирующими инертными газами, теплосодержание которых используется затем в котле-утилизаторе (рис.1.5). В качестве инертных газов используются топочные газы (СО2
+ N2
), образующиеся при пуске установки тушения в результате продувки воздухом первой порции раскаленного кокса. Преимуществами сухого тушения являются:
Рисунок 1.5 Схема сухого тушения. 1-тушильная камера; 2-вагон с коксом; 3-котел-утилизатор; отсутствие выбросов пара и сточных вод;получение кокса с минимальной влажностью;утилизация теплоты кокса и выработка технологического пара.
Сортировка кокса.
Кокс после тушения сортируется по классам крупности на грохотах различной конструкции. Для доменного производства применяется кокс класса более 40 мм, в цветной металлургии - кокс класса 10-25 мм, для производства карбида кальция - кокс класса 25-40 мм. Коксовая мелочь используется в процессе агломерации железных руд.
1.4 Улавливание и разделение летучих продуктов коксования
1.4.1 Состав и выход летучих продуктов
Летучие продукты, выделяющиеся при коксовании и образующие прямой коксовый газ (
ПКГ), составляют до 15% от массы коксуемой шихты, или около 300 нм3
на тонну шихты. В состав ПКГ входят пирогенетическая вода, смесь высококипящих многоядерных и гетероциклических соединений - каменноугольная смола (КУС), ароматические углеводороды ряда бензола, нафталин, аммиак, соединения циана, сернистые соединения и образующие после их отделения обратный коксовый газ (
ОКГ), водород, метан, оксиды углерода (II) и (IV) и газообразные углеводороды различной природы. В ПКГ содержатся также в незначительных количествах сероуглерод CS2
, сероксид углерода COS, тиофен C4
H4
S и его гомологи, пиридин C5
H5
N и пиридиновые основания.
В табл.1.4 приведено содержание основных компонентов в пкг.
Таблица 1.4 - Основные компоненты ПКГ
| Вещество | Содержание, г/м3
|
| Пары воды (пирогенетической и влаги шихты) | 250 - 450 |
| Каменноугольная смола (пары) | 80 - 150 |
| Ароматические углеводороды | 30 - 40 |
| Аммиак | 8 - 13 |
| Нафталин | до 10 |
| Сероводород | 6 - 40 |
| Цианистый водород | 0,5 - 2,5 |
В цехе улавливания и разделения из ПКГ извлекаются основные компоненты не в виде индивидуальных химических соединений, а в виде их смесей: каменноугольной смолы (КУС)
и сырого бензола (СБ).
Все соединения аммиака и свободный аммиак перерабатываются при этом в сульфат аммония.
Выход продуктов коксования зависит от степени углефикации, насыпной плотности, выхода летучих веществ и влажности угольной шихты, конструкции печей, режима коксования (температуры) и других факторов. В частности, выход КУС и СБ выше для углей с большим выходом летучих веществ, то есть марок "Г" и "Ж". Этим, помимо качества кокса, объясняется использование при составлении угольной шихты углей именно этих марок.
1.4.2 Основные процессы и принципиальная схема разделения ПКГ
Летучие продукты коксования, составляющие ПКГ, имеют различные физические и химические свойства, которые используются для их разделения. В технологии улавливания и разделения ПКГ используются:
процессы теплообмена (охлаждение и конденсация паров);
процессы разделения фаз (отстаивание и осветление);
процессы массопередачи (абсорбция и десорбция, хемосорбция реагентами, реагирующими с кислыми и основными продуктами);
процессы ректификации и фракционной конденсации.
Большинство этих процессов в коксохимическом производстве является непрерывным и, что повышает производительность аппаратуры, улучшает качество выделяемых из ПКГ продуктов и позволяет автоматизировать технологические процессы.
ПКГ из коксовых камер при температуре 650-610 0
С поступает в газосборники коксовой батареи, где усредняется по составу и охлаждается впрыскиванием холодной надсмольной воды
до 85-90°С. После этого газ направляется в цех улавливания и разделения, в котором после дополнительного охлаждения до 25-35°С из него выделяются КУС, СБ и соединения аммиака. Последовательность этих операций представлена на схемах (рис.1.6 а, б, в, г).
Рисунок 1.6 а - Охлаждение (I стадия).
На этой стадии конденсируется часть КУС и собирающаяся над ней надсмольная
вода НСВ (отсюда ее незвание). Увлеченная током газа каменноугольная пыль в смеси с КУС оседает в виде фусов.
Рисунок 1.6. б - Охлаждение (II стадия) и выделение КУС.
На этой стадии в холодильниках, орошаемых НСВ, конденсируется основная масса КУС, к которой добавляется КУС, оседающая из ее тумана в электрофильтрах, и НСВ, содержащая до 30% аммиака в виде его солей. Остальной аммиак (до 10%) остается в газе.
Рисунок 1.6. Выделение аммиака
Аммиак после охлаждения ПКГ содержится в свободном состоянии в газе-4 и в виде растворенных солей аммония в НСВ, образовавшихся при взаимодействии аммиака с сероводородом, оксидом углерода (IV), хлористым водородом, цианистым водородом и другими кислыми компонентами ПКГ. Эти соли по отношению к нагреванию делятся на две группы:
стойкие при высокой температуре (
NH4
CN, NH4
CI. (NH4
) 2
S04);
разлагающиеся при нагревании (
(NH) 4
S, (NH4
) 2
CO3).
Если технологией не предусмотрено производство из ПКГ индивидуальных сульфида аммония, цианистого водорода и роданистых солей, то все соединения аммиака, содержащиеся в ПКГ, переводятся в стабильный, легко выделяемый сульфат аммония. Для этого нестойкие соли аммония, содержащиеся в НСВ, разлагают нагреванием острым паром, например:
(NH4
) 2
CO3
= 2NH3
+ С02
+ Н2
О,
а стойкие - обработкой гидроксидом кальция, например:
2NH4
C1 + Са (ОН) 2
= 2NH3
+ СаС12
+ 2Н2
О.
Выделившийся свободный аммиак соединяется с содержащим аммиак газом-4 и поступает в сульфатное отделение цеха, где поглощается серной кислотой с образованием сульфата и бисульфата аммония:
2NH3
+ H2
SO4
= (NH4
) 2
SO4
; NH3
+ H2
SO4
= =NH4
HSO4
.
СБ, представляющий смесь ароматических углеводородов с температурой кипения до 180ºС, извлекается из ПКГ абсорбцией высококипящими растворителями с температурой кипения, более высокой, чем температура кипения СБ, с последующей отгонкой последнего. В качестве подобных сорбентов (ПМ) используется соляровое масло(tк
= 300-350ºС) или фракция КУС (tк
= 230-300°С). Предварительно из газа охлаждением выделяют остатки нафталина.
Конечными продуктами на стадии улавливания и разделения ПКГ становятся каменноугольная смола, сырой бензол, сульфат аммония и обратный коксовый газ. Выход этих продуктов от массы коксуемой шихты (в расчете на сухую шихту) представлен в табл.1.5
Таблица 1.5 - Выход продуктов коксования
| Продукт | Выход, мас. долей |
| Кокс | 0,11-0,13 |
Каменноугольная смола |
0,03-0,04 |
| Сырой бензол | 0.01-0,012 |
| Сульфат аммония | 0,01-0,013 |
Обратный коксовый газ |
0,15-0,18 |
Технологическая схема улавливания и разделения прямого коксового газа представлена на рис.1.1.
Отсасываемый газодувками из коксовых камер, ПКГ охлаждается в газосборнике 1,
орошаемом холодной НСВ, и поступает в сепаратор 2,
в котором из газа конденсируются КУС, НСВ и выделяются твердые частицы-фусы. Образовавшаяся смесь этих продуктов разделяется в отстойнике-осветлителе 3. Газ, пройдя сепаратор, охлаждается до 25-З0°С в трубчатом холодильнике 4,
орошаемом НСВ, где из него конденсируются остатки КУС и НСВ, которые поступают соответственно в отстойник 3
и сепаратор 2.
НСВ из отстойника подается в аммиачную колонну 6,
в которую вводится раствор гидроксида кальция и подается острый пар для разложения аммонийных солей.
Газ после холодильника 4
освобождается от тумана КУС в электрофильтре 5
и соединяется с током газообразного аммиака из аммиачной колонны. Общий поток газа подается турбогазодувкой 1 через подогреватель 8
в сатуратор 9,
барботирует через раствор серной кислоты. Выпавшие в сатураторе кристаллы сульфата аммония отделяются, а газ, после охлаждения в водяном холодильнике прямого смешения 10,
направляется в абсорбер с насадкой 11,
который орошается циркулирующим поглотительным маслом. В абсорбере из газа извлекается СБ, и раствор его в поглотительном масле (ПМ) направляется на ректификацию. СБ отгоняется из раствора, а регенерированное ПМ возвращается на абсорбцию. В холодильнике 10
из газа выделяется твердый нафталин, который экстрагируется из водной суспензии горячей КУС, подаваемой в нижнюю часть холодильника. Из абсорбера 11
выходит обратный коксовый газ (ОКГ).
Рисунок 1.1 - Технологическая схема улавливания и разделения ПКГ:1 -
газосборник; 2 -
сепаратор; 3 - отстойник-осветлитель;4 -
трубчатый холодильник; 5 - электрофильтр; 6 -
аммиачная колонна; 1 -
турбогазодувка; 8 -
подогреватель газа; 9 -
сатуратор; 10 -
водяной холодильник; 11
- абсорбер
1.5 Гидрирование твердого топлива
Гидрированием (гидрогенизацией) твердого топлива называется процесс превращения органической части топлива в жидкие продукты, обогащенные водородом и используемые как жидкое топливо. Проблема гидрирования твердого топлива возникла в связи с возросшим потреблением нефти и необходимостью эффективно использовать низкокалорийные и высокозольные ископаемые угли, представляющие сложности при их сжигании. В промышленном масштабе гидрирование твердого топлива впервые было организовано в 30-х годах XX века в Германии и получило развитие в связи с необходимостью использовать для производства моторных топлив тяжелых смолистых нефтей с высоким содержанием серы. В настоящее время в различных странах работают установки деструктивной дегидрогенизации топлив производительностью от 200 до 1600 т/сутки.
Гидрирование твердого топлива представляет деструктивный каталитический процесс, протекающий при температуре 400-560°С под давлением водорода 20 -10 МПа. В этих условиях происходит разрыв межмолекулярных и межатомных (валентных) связей в органической массе топлива и протекают реакции деструкции и деполимеризации высокомолекулярных структур угля.
Проблема гидрирования твердого топлива возникла в связи с возросшим потреблением нефти и необходимостью эффективно использовать низкокалорийные и высокозольные ископаемые угли, представляющие сложности при их сжигании. В промышленном масштабе гидрирование твердого топлива впервые было организовано в 30-х годах XX века в Германии и получило развитие в связи с необходимостью использовать для производства моторных топлив тяжелых смолистых нефтей с высоким содержанием серы. В настоящее время в различных странах работают установки деструктивной дегидрогенизации топлив производительностью от 200 до 1600 т/сутки.
Гидрирование твердого топлива представляет деструктивный каталитический процесс, протекающий при температуре 400-560°С под давлением водорода 20 -
10 МПа. В этих условиях происходит разрыв межмолекулярных и межатомных (валентных) связей в органической массе топлива и протекают реакции:
деструкции и деполимеризации высокомолекулярных структур угля
{С}n
+ п
H2
→ Сn
Н2n
;
гидрирования образовавшихся алкенов;
деструкции высших алканов с последующим гидрированием алкенов и образованием алканов меньшей молекулярной массы
Cn
H2n+2
→ Cm
H2m+2
+Cр
H2p
+ H2
→ Cр
H2p+2
;
гидрирования конденсированных ароматических систем с последующим разрывом цикла и деалкилированием
раскрытия пятичленных циклов с образованием изоалкановидругие.
Так как процесс гидрогенизации протекает в избытке водорода, то реакции полимеризации и поликонденсации первичных продуктов деструкции подавляются и при достаточно высоком отношении водород/углерод продукты уплотнения почти не образуются.
Одновременно с гидрированием углеродных соединений протекают реакции гидрирования соединений, содержащих серу, кислород и азот по реакциям, аналогичным реакциям гидроочистки нефтепродуктов (глава VII).
Процесс гидрогенизации является каталитическим. В качестве катализаторов используют контактные массы на основе соединений молибдена, никеля или железа с различными активаторами, например:
МоО3
+ NiS + СаО + ВаО + А12
О3
.
катализатор активатор носитель
Изменением параметров процесса (температура, давление, время контактирования) и состава катализатора процесс гидрогенизации может быть направлен в сторону получения продуктов заданного состава. Выход жидких и газообразных продуктов гидрирования твердого топлива существенно зависит от содержания в нем летучих веществ, то есть от степени его углефикации. Угли с высокой степенью углефикации (антрацит, тощие угли) не могут быть использованы в качестве сырья для гидрогенизации. Из топлив для этой цели пригодны бурые угли или каменные угли с отношением водород/углерод не ниже 0,06 и содержанием золы не более 0,13 мас. дол.
Процесс гидрогенизации твердых топлив может проводиться в жидкой или паровой фазе. Из многочисленных технологических схем жидкофазной гидрогенизации наиболее экономичной является циклическая схема. Она отличается от других меньшим расходом водорода, более низкими температурой и давлением процесса и позволяет полностью использовать все компоненты перерабатываемого сырья. Принципиальная схема подобной установки гидрогенизации приведена на рис.1.8.
В результате гидрогенизации всех видов твердого топлива образуются жидкий продукт, содержащий изоалканы и нафтены, используемый в качестве сырья для каталитического риформинга и гидрокрекинга, а также котельное топливо и газ.
Рисунок 1.8. Циклическая схема жидкофазной гидрогенизации топлива:1 - аппарат подготовки сырья; 2 - насос для пасты; 3 - реактор гидрирования; 4 - центрифуга; 5, 6 - ректификационные установки;1 - нейтрализатор; 8 - реактор гидроочистки
1.6 Совершенствование процессов переработки твердого топлива
Дефицит углей для коксования, потребность в дешевом сырье для получения новых химических продуктов и развитие в связи с этим методов комплексного использования сырья, наконец исключительно крупные масштабы производств по переработке топлива вызвали острую необходимость в совершенствовании коксохимического и других производств по переработке твердого топлива. Здесь можно выделить четыре основных направления.
Интенсификация процесса коксования
и сокращение времени его за счет:
снижения влажности коксуемого сырья;
повышения теплопроводности материалов печи;
увеличения размеров и полезного объема коксовых камер;
автоматизации управления процессом.
Создание новых технологических процессов
коксования и переработки продуктов, в том числе:
введение непрерывных процессов коксования;
использование брикетированных угольных шихт из мелкого угля;
организация формованного металлургического кокса;
проектирование энерготехнологических схем использования каменных углей с использованием энергии МГД-генераторов (рис.1.9).
Повышение комплексности переработки углей
и других видов твердого топлива для утилизации всех их компонентов и получения продуктов многоцелевого назначения. В качестве примера подобного производства приведена комплексная химическая переработка торфа (рис.1.10).
Получение новых продуктов, в
том числе:
извлечение германия из надсмольной воды;
производство чистых радонидов аммония и натрия, цианистого водорода;
производство коллоидной серы, пирена и др.
Рисунок 1.9 Энерготехнологическая схема использования каменного угля
Рисунок 1.10 - Схема комплексной химической переработки торфа.
Рисунок 1.11 - Схема выделения оксида германия из надсмольной воды