Высокие темпы производства и потребления полиуретанов приводят к накоплению неизбежно образующихся производственных отходов и изделий вышедших из эксплуатации, что влечет за собой экологические и экономические проблемы. Традиционные способы утилизации отходов - депонирование и сжигание для полиуретанов неприемлемы. Среди известных методов переработки полиуретановых отходов наиболее эффективным признан гликолиз, позволяющий получать вторичные полиолы.
Производство полиуретанов (ПУ) представляет собой одну из наиболее динамично развивающихся отраслей промышленности. Такой интерес производителей ПУ прежде всего связан с возможностью получения разнообразных технически ценных материалов на их основе. Это монолитные эластомеры и пластики, вспененные материалы, волокна, клея, лаки, адгезивы и герметики. При этом на эластичные и жесткие пенополиуретаны (ППУ) приходится наибольший объем потребления, который составляет 75 % от всего выпуска [1].
Высокие темпы производства и потребления ПУ приводят к накоплению неизбежно образующихся производственных отходов и изделий вышедших из эксплуатации, что влечет за собой экологические и экономические проблемы. Традиционные способы утилизации отходов - депонирование и сжигание для полиуретанов неприемлемы. В первом случае в результате воздействия воды образуются вредные аминосодержащие продукты, во втором - выделяются токсичные газы, такие как цианистый водород, оксиды азота и т.п. В то же время невосполнимость природных ресурсов и их высокая стоимость диктуют настоятельную необходимость использования вторичного сырья.
Глава 1. Утилизация и вторичная переработка отходов производства полиуретанов
Предприятия, производящие полиуретаны, должны считать заботу об окружающей среде как одну из важнейших целей своего стратегического развития. Эта забота должна проявляться в политике строгого контроля над производимыми предприятиями материалами, а также за их применением: сырье и конечный продукт должны быть приемлемы для вторичной переработки и не должны оказывать вредного воздействия на окружающую среду. Вторичная переработка позволяет не только увеличивать коэффициент использования сырьевых ресурсов, но и существенно сократить загрязнение окружающей среды. Поэтому все работы, направленные на решение этого вопроса, являются актуальными.
На основании анализа литературного материала по исследуемому вопросу выбраны наиболее реальные и легко реализуемые на предприятии пути утилизации полиуретановых отходов.
Возможными путями вторичной переработки на настоящий момент являются: физическая переработка материала, химическая переработка и рекуперация энергии. Каждый из этих путей утилизации находит свое применение, а избрание того или иного способа зависит от объема отходов, связанных с утилизацией затрат, а также заинтересованности и давления со стороны контролирующих организаций.
Физическая или механическая переработка полиуретанов означает ряд процессов вторичной переработки, некоторые из которых уже находят применение в промышленности. Примером наиболее приемлемого вида физической переработки эластичных пенополиуретанов является "склеивание". Перерабатываемые прокладочные материалы измельчаются и склеиваются с помощью связующих веществ, основу которых составляют материалы, из которых изготавливается эластичный пенополиуретан. Такие материалы обладают более высокой по сравнению с исходным материалом плотностью, и широко применяются в мире, например, при изготовлении ковровых подкладок, а также подлокотников и подголовников автомобилей.
Другой способ физической переработки - термопластическая обработка, которой подвергают материалы, которые при прессовании образуют эластомерное вещество, пригодное для производства обувных подошв и брызговиков. Однако такой способ не является приемлемым для термореактопластов.
Процесс физической переработки пригоден для сравнительно малых объемов отходов сырья. В качестве перспективного способа утилизации больших объемов отходов предлагается применять способ высокотемпературного гликолиза. Однако такой процесс на практике возможен, только если первоначальные материалы одинаковы или схожи по составу.
Как бы ни была эффективна физическая и химическая утилизация, часть отходов оказывается непригодной для вторичной переработки, и тогда накопленная энергия материалов с углеводородной основой может быть использована при переводе (рекуперации) в другой вид энергии, а именно, тепловую. Подобный опыт имеется у фирмы ICI. В промышленных испытаниях производимые ими материалы использовались в качестве угля в получении тепловой энергии без риска выделения вредных веществ. Рекуперация энергии позволяет эффективно использовать продукцию с масляной основой и снижает необходимость свалок, которые считаются все менее приемлемым способом утилизации отходов.
Проблема утилизации отходов остро стоит и перед Пермским заводом им.С.М. Кирова. В зависимости от ассортимента выпускаемой полиуретановой продукции можно классифицировать различные типы отходов продукции: отходы литьевых термореактивных полиуретанов (литники, облой, стружка в виде ленты от обточки валов и т.п.), отходы мягких пенополиуретанов, отходы жестких пенополиуретанов. Переработка каждого вида отходов требует своего технологического решения.
Направления опытных работ, проводимых заводом для решения поставленного вопроса, хорошо согласуются с направлениями, существующими в мировой практике:
1) термическое разложение путем сжигания;
2) механическое измельчение с последующим применением полученной крошки в качестве наполнителя в составе различных композиционных материалов;
3) деполимеризация с образованием продуктов невысокой молекулярной массы.
При сжигании образуются высокотоксичные газы: цианистые соединения, окись углерода и другие, что требует их улавливания и специальной очистки воздуха.
Для измельчения отходов полиуретановой продукции требуется специальное оборудование, предусматривающее возможность регулирования размеров получаемой крошки в достаточно широком диапазоне. Таким оборудованием являются, например, измельчители роторного типа марок ИПР-150М, ИПР-300М, ИПР-450М.
Проведенные опытные работы по переработке отходов мягких ППУ включали в себя, во-первых, измельчение до частиц размером не более 10 мм. На основе рецептуры ППУ-201-1 проведены работы по вторичному вспениванию измельченного пенополиуретана в закрытом объеме. Крошка вводилась в полиольный компонент. При этом были получены образцы достаточно однородной структуры с содержанием крошки до 10%.
Измельчение крошки жестких ППУ на этом же оборудовании оказалось невозможным: образцы ППУ либо просто сминались, либо превращались в тонкодисперсную пыль. Опыты по вторичному вспениванию крошки жесткого ППУ, нарезанной вручную, позволяют сделать вывод о возможности вторичной переработки ее путем введения в полиольный компонент до 4% по массе и дальнейшего вспенивания в закрытой форме.
Проведенные опытные работы позволили сделать вывод о допустимости введения измельченных отходов термореактивных литьевых полиуретанов в изделия, не подвергающиеся при эксплуатации значительным деформациям: для защитных покрытий галтовочных чаш, для изготовления листового полиуретана, используемого в качестве защитного покрытия от абразивного износа, при изготовлении крупноячеистых сит и т.п. Размеры частиц измельченных полиуретановых отходов должны быть не более 8 мм. Содержание измельченных отходов в составе изделия не должно превышать 15%. При этом реализуется следующая технологическая схема. В случае загрязнения крошка обезжиривается ацетоном, затем заливается форполимером до полного смачивания частиц. После выдержки при температуре 100-110 о
С смесь охлаждают до 25-30 о
С, определяют массовую долю NCO-групп в форполимере. Смесь тщательно перемешивают, и добавляют отвердитель (Диамет Х) в количестве, рассчитанном по фактическому содержанию NCO-групп в модифицированной форполимерной смеси.
Способ деполимеризации отходов производства полиуретанов предусматривает два основных варианта: обработка активным органическим растворителем с последующим использованием полученных растворов или дисперсий и гликолиз. Получаемые в результате гликолиза продукты предназначены для дальнейшего использования в качестве реологической добавки, например, в асфальтобетонных смесях, универсальных и строительных мастиках, клеевых композициях, лакокрасочных материалах. Введение такой добавки подразумевает улучшение комплекса таких показателей как теплостойкость, водостойкость, морозостойкость.
Гликолиз полиуретановых отходов под действием гликолей и полиолов представляет собой процесс расщепления макромолекул по эфирным и уретановым связям в сшитом полиуретане с последующей деструкцией линейных макромолекул до получения смеси полиолов с концевыми гидроксильными группами. Работы по этому направлению проводились совместно с НИИ полимерных материалов (г. Пермь). На основании рекомендаций разработчика директивного технологического процесса, получение продукта высокотемпературного гликолиза (ВТГ) полиуретана должно осуществляться при температуре 200-210 о
С в присутствии гликолей и полиолов в условиях, обеспечивающих удаление газообразных продуктов (при вакуумировании), без доступа кислорода. В лабораторных условиях технологический процесс воспроизводился без каких-либо осложнений. Однако основная трудность заключалась в его адаптации к условиям, которые можно реализовать в серийно работающем производстве. Основное требование - температура, при которой будет происходить ВТГ, не должна превышать 150 о
С. Решению этого вопроса посвящена работа, выполненная группой сотрудников центральной заводской лаборатории. Подробно о плане эксперимента и ходе выполнения опытных работ можно ознакомиться в статье Ямпольского В.Б. и Сечиной Г.Ю. "Способ переработки отходов производства литьевых полиуретанов в клеевые композиции". В результате проведенных работ авторами предложен оптимальный технологический режим получения продукта ВТГ. Тем не менее, проведение процесса ВТГ требует значительных энергетических затрат, которые могут быть экономически целесообразны только при больших объемах производства.
Продукт, полученный в процессе ВТГ отходов полиуретана, был опробован в рецептурах универсальной и строительной мастик, гидрозащитном покрытии "Резинопласт". Результаты испытаний не оправдали ожидания: характеристики данных материалов от введения продукта гликолиза не улучшились.
Следующим шагом опытных работ исследовалась возможность применения продукта ВТГ полиуретанов в клеевых композициях. Результаты показали, что наилучшими адгезионными характеристиками обладает композиция на основе продукта ВТГ полиуретана марки ЛУР-СТ в среде диэтиленгликоля. Тесты на прочность на отрыв соединения "алюминий-алюминий" в лабораторных условиях дали значение 100 кгс/см2
. С помощью клеевой композиции, приготовленной в условиях производства, склеивались поверхности "алюминий-алюминий" и "фанера-фанера", которые затем испытывались на прочность. Результаты тестов приведены в таблице.
Таблица
| Склеиваемые поверхности | Характер разрушения | Прочность на отрыв, кгс/см2
|
Прочность на сдвиг, кгс/см2
|
| Алюминий-алюминий | Адгезионный; разрушение по шву | 82,4 | - |
| Фанера-фанера | Когезионный; разрушение по фанере | - | 62,0 |
Таким образом, в статье обобщаются способы переработки отходов производства полиуретанов, нашедшие место в мировой практике, а также изложен опыт Пермского завода имени С.М. Кирова в этой области. Предложены пути физической и химической переработки отходов. Указаны пути практического решения проблемы утилизации и вторичной переработки отходов полиуретанового производства.
1.1 Механическая переработка
Механический способ вторичной переработки предусматривает измельчение отходов полиуретана в крошку с последующим повторным использованием этой крошки в различных целях.
Отходы для такого процесса поступают из фабричных обрезков и отходов, а также от использованных продуктов. Полиуретановая крошка применяется в качестве наполнителя при производстве пенополиуретана или эластомеров. При использовании в качестве наполнителя крошка в процессе производства полиуретана, как правило, сначала вводится в полиольный компонент. Формованная полиуретановая продукция, такая как автомобильные подголовники, могут содержать до 20% повторно измельченного материала без снижения качества или эксплуатационных свойств.
Рис.1. Процесс повторного измельчения.
Механические измельчители перерабатывают полиуретан в крошку путем различных процессов перемалывания и нарезания. Для использования в качестве наполнителей размер частиц полиуретана должен быть менее 200 микрон, предпочтительно менее 100 микрон.
Измельченные отходы пенополиуретана могут быть вспенены вторично при помощи нагрева, давления и связующего вещества. Вторичное вспенивание широко используется для производства вибрационных звукопоглощающих настилов, полового покрытия, спортивных матов, набивочных материалов и ковровых подкладок. В ходе аналогичного процесса, известного как адгезивное прессование, гранулы полиуретана покрываются связующим веществом и отверждаются путем нагрева под давлением. Контурная продукция изготавливается путем адгезивного прессования, она включает коврики для автомобиля и покрышки шин.
Рис.2. Вспенивание.
Части, изготовленные реактивным литьевым прессованием, и армированные части могут быть также измельчены в крошку с последующей отливкой при нагревании под высоким давлением для формования цельных частей деталей для автомобильной промышленности. Такие цельные части, полученные методом прессования в форме, например корпус насоса или двигателя, кожух каталитического конвертера, могут содержать до 100% повторно измельченного материала, подвергнутого реактивному литьевому прессованию.
Рис.3. Вторичная переработка панелей холодильников. Стадии: новый холодильник с улучшенной изоляцией: первичный пенополиуретан и вакуумные изоляционные панели; старый холодильник; отделение хлорфторуглерода и измельчение в крошку жесткого пенополиуретана; вакуумная упаковка прессованной крошки пенополиуретана; готовая вакуумная изолирующая панель.
1.2 Химическая переработка
Деполимеризация полиуретана на химические компоненты, известная как хемолиз, наиболее эффективна, когда исходные отходы полиуретана имеют известный и однородный химический состав. Химический тип полиуретановой продукции, изготовленной из переработанных мономеров, как правило, аналогичен исходным продуктам и обладает теми же эксплуатационными качествами. По данным PURRC, в результате хемолиза образуются полиолы, которые могут заменить до 90% полиолов в полужестких пенополиуретанах, при этом содержанием вторичного сырья в производимом пенополиуретане может доходить до 30%. Организация приводит аналогичные результаты для жестких пенополиуретанов.
Существуют следующие разновидности хемолиза:
гидролиз, в процессе которого отходы полиуретана вступают в реакцию с водой при нагревании под давлением и производят полиэфирполиолы и диамины (продукты гидролиза исходных диизоцианатов). Эти компоненты могут быть выделены, очищены и использованы повторно;
гликолиз, когда пенополиуретан вступает в реакцию с диолами при повышенной температуре (выше 200°C) в присутствии катализатора. В ходе процесса расщепляются полиуретановые макромолекулы и их многочисленные поперечные сшивки до получения полиолов невысокой молекулярной массы и других жидких продуктов. После очистки рециклат полиола может использоваться для изготовления различных продуктов, например, жесткого пенополиуретана, эластичного пенополиуретана, обувных подошв. Основные работы по гликолизу проводились в Европе. Гликолиз больше подходит для утилизации производственных отходов, чем отходов от использованной продукции и изделий;
аминолиз, в процессе которого пенополиуретан при нагревании под давлением вступает в реакцию с аминами, такими как дибутиламин, этаноламин, лактамы или аддукты лактамов. Аминолиз все еще находится на стадии исследования.
Рис.7. Процесс гликолиза: гликоль - катализатор - полиуретан/отходы - деаминирование - реактор - фильтр - рециклат полиола.
| Страна | Исходный продуктиз полиуретана | Применение |
| Австрия | Пенорезины/Приборные панели | Пенорезины/КОМПОНЕНТЫ ПРИБОРНЫХ ПАНЕЛЕЙ |
| Франция | Жесткий пенополиуретан | Жесткий пенополиуретан |
| Германия | Продукт реактивного литьевое прессование | Реактивное литьевое прессование/Цельная пленочная пена |
| Германия | Обувные подошвы | Обувные подошвы |
| Италия | Обувные подошвы | Жесткий пенополиуретан |
| Италия | Обувные подошвы | Обувные подошвы |
| Англия | Эластичный пенопласт | Эластичный и жесткий пенополиуретан |
Также в категорию химической переработки включается пиролиз, при котором смеси полиуретана и других отходов пластмассы нагреваются без доступа кислорода. Конечным продуктом процесса являются различные газы и масла, которые можно использовать как топливо и химическое сырье. Затем проводится гидрогенизация, при которой продукты пиролиза вступают в реакцию с водородом для производства более чистых газов и масел. Иногда гидрогенизация оказывается невозможной по экономическим причинам, например, из-за высокой стоимости водорода. Брикетированные отходы полиуретана могут быть использованы в качестве восстановителя железной руды - это еще один процесс, где применяются химические свойства полиуретана.
Технологии переработки отходов полиуретана разрабатываются уже более десяти лет, но в последнее время вопрос вторичной переработки и утилизации встал особенно остро. Среди причин актуальности этой проблемы закрытие свалок, повышение стоимости вывоза отходов, правительственные постановления, устанавлив
Глава 2. Способ переработки полиуретановых отходов
В настоящее время производственные отходы полиуретанов вывозятся на свалки и сжигаются, причем сжигание сопровождается вторичным загрязнением атмосферы вследствие образования высокотоксичных цианистых соединений и окиси углерода.
Между тем вторичные полиуретаны при их рациональном использовании могут служить источником расширения сырьевой базы, экономии денежных и трудовых ресурсов, так как способны снизить потребность в первичных материалах.
Поскольку уничтожение полиуретановых отходов приводит к безвозвратным потерям ценных сырьевых ресурсов и возникновению экологических проблем, разработка способов их переработки приобретает особую актуальность, если к тому же исследования ориентированы на рециклизацию полимера.
Возможности вторичной переработки полиуретанов обусловлены особенностями структуры и физико-механических свойств сырья.
Исходными компонентами для их получения являются чаще всего олигомерные полиолы (простые или сложные полиэфиры), низкомолекулярные полиолы и полиизоцианаты. В зависимости от функциональности полиэфира и изоцианата получаются линейные или сетчатые материалы; в соответствии с целевым назначением они могут быть монолитными или пористыми.
Используемые для различных целей полиуретаны характеризуются огромным многообразием физико-химических, физико-механических, эксплуатационных свойств: от эластичных до очень жестких, от высокопрочных монолитов до хрупких "твердых пен". Поэтому в каждом конкретном случае необходим специфический подход к их переработке.
Полиуретаны, используемые для производства обувных подошв, относятся к типу линейных мелкопористых материалов.
Описанные в литературе способы переработки вторичного полиуретанового сырья либо неработоспособны, либо нерентабельны.
В частности, известен способ переработки полиуретановых отходов путем их механического измельчения в крошку требуемой дисперсности с дальнейшей грануляцией последней. Гранулы используют в качестве наполнителя полимерных композиций типа пресс-порошков. (пат. ФРГ N 2540934; авт. св. Болгарии N 40412, 87).
Этот способ находит применение для утилизации хрупких твердых пенополиуретанов.
Диспергирование же обувных отходов представляет большую сложность ввиду их пластичности при повышенных температурах, развивающихся в шнековых экструдерах или дробильных устройствах, применяемых для измельчения: в процессе работы аппарата происходит оплавление полимера на его рабочих органах и диспергирование прекращается.
Известен способ переработки полиуретановых отходов путем термической обработки полиуретана при интенсивном перемешивании полимерной массы в смесителе.
Этот способ используется при переработке непористых полиуретанов с малой плотностью сшивки, которые способны переходить в эластичное состояние, но не плавиться в диапазоне температур 150-200o
C, а при комнатной температуре снова становится твердой и хрупкой массой, которая легко измельчается в мелкодисперсный порошок при приложении механического воздействия. В таком виде полимер смешивается с порошкообразным диизоцианатом и прессуется в блоки при повышенных температурах и давлениях (B. Meister, H. Schaper. Polyurethan-Recycling Losungen fur ein Problem. Kunststoffe, 80 (1990), 11).
Указанный способ отличается простотой и доступностью аппаратурного оформления. В качестве недостатков сами авторы отмечают снижение прочности и эластичности переработанного полиуретана по сравнению с уровнем тех же характеристик исходного материала приблизительно на 10% а также утрату ровной глянцевой поверхности из-за наличия неплавких частичек гранулята. Основным же препятствием к использованию рассматриваемого способа для переработки отходов обувного полиуретана является сложность их предварительного измельчения, о чем было сказано выше. Следует отметить, что измельчение должно быть очень тонким, так как иначе закапсюлированные в пористой структуре воздушные включения будут сжиматься при увеличении давления и стремиться к восстановлению прежнего объема при нормальных условиях, что не позволит получать монолитные, механически прочные блоки. Ликвидации пор могло бы способствовать увеличение температуры перед фазой прессования, однако предел текучести материала настолько близок к температуре макромолекулярной деструкции его, что на практике такой прием не может быть использован: образцы, полученные при жесткой термообработке (свыше 160o
C) исходного сырья, имеют неудовлетворительную прочность.
Известен способ переработки полиуретановых отходов путем алкоголиза последних спиртами, то есть способ химической регенерации:
В ходе реакции образуются олигомерные гидроксилсодержащие соединения, которые можно добавлять в исходное сырье или отверждать с помощью диизоцианатов. Рассматриваемому способу переработки полиуретанов посвящено больше всего работ. (пат. ФРГ N 2546815, 75; пат. США N 4025559; пат. Японии N 53-18239, 78; Н.М. Колесников, С.В. Гюльмамедова, В.А. Федасов. Способ утилизации отвержденных отходов уретановых эластомеров. Каучук и резина, 1983, N 48, с.44-45).
Однако из-за сложности технологического оформления, отсутствия типового оборудования, необходимости добавления значительного количества свежего полиизоцианата, низких физико-механических параметров переработанного полиуретана, этот способ практического использования не получил.
Предложен способ превращения полиуретановых отходов в термопластичный относительно мелкодисперсный сыпучий гранулят с последующей переработкой его на обычных термопласт-аппаратах (экон. пат. ГДР N 262237, 88).
Способ заключается в следующем: отходы или бракованные изделия из полиуретанового эластомера растворяют в диметилформамиде при повышенном давлении и температуре 90o
C, при этом соотношение диметилформамида к полиуретану составляет 4:
В раствор добавляют разбавитель (хлористый метилен, циклогексанон, ацетон, эфиры уксусной кислоты), в котором полиуретановые эластомеры сильно набухают, но не растворяются; при этом соотношение разбавителя к эластомеру составляет 15:
Из разбавленного раствора эластомер осаждают метанолом, или безводным этанолом, или петролейным эфиром при соотношении осадителя к эластомеру, равном (25-50): 1, затем отделяют твердую фракцию фильтрованием и высушивают. В результате получают мелкозернистый сыпучий продукт, в котором преобладают частицы одинакового размера, и перерабатывают его на обычных машинах для переработки пластмасс; переработанный материал имеет прочность 20-25 МПа, твердость по Шору 82, относительное удлинение 550-600%.
Использование больших количеств разбавителя, осадителя и растворителя (на 1 кг полимерного материала затрачивается от 90 до 140 кг органических жидкостей) и необходимость дальнейшего разделения их для возвращения в процесс повышает трудоемкость и затрудняет организацию промышленной переработки обувных отходов.
Учитывая, что проблема утилизации полиуретановых отходов год от года обостряется, создание экономичной, экологически безопасной, промышленно осуществимой технологии их переработки для получения широкого ассортимента новых изделий и материалов с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами является задачей актуальной.
С этой целью авторами предлагается способ переработки полиуретановых отходов обувной промышленности, сущность которого заключается в том, что отходы или бракованные изделия пористого полиуретанового эластомера подвергают сначала естественной пластификации при комнатной температуре путем добавления в них органических соединений апротонного типа в соотношении, равном 1: (0,2-0,4), затем принудительной пластификации путем вальцевания при комнатной температуре, а прессование изделий из полученного полимерного полотна осуществляют при температуре 125-130o
С, давлении 50-80 МПа в течение 12-15 мин.
В качестве органических соединений апротонного типа используют диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид.
Предлагаемая технология обеспечивает более мягкие условия подготовки полиуретанового эластомера к прессованию, исключающие термическое воздействие, неизбежно приводящее к деструктивным последствиям и ухудшению физико-механических свойств конечного материала. Использование небольшого количества органического соединения способствует естественной пластификации, при которой достигается увеличение подвижности меж - и внутримолекулярных связей без их разрушения, а вальцевание создает условия для нужной ориентации фрагментов макромолекул и их оптимальную упаковку в объеме, что позволяет получать из бесформенных блоков монолитное гомогенное полотно, лишенное воздушных включений.
Присутствие в системе соединения апротонного типа обеспечивает восстановление прежних и образование новых водородных связей, упрочняющих полимерное полотно.
Процесс прессования изделий из полотна при рекомендуемых технологических параметрах также исключает вероятность термодеструкции полимера, гарантирует сохранение высоких значений физико-механических параметров, обеспечивает получение ровной, гладкой, блестящей поверхности деталей с отчетливым оттиском на ней требуемого рисунка.
Для реализации способа используют обычно применяемое в технологии получения эластомеров различной природы оборудование: любое перемещающее устройство; вальцы с гладкими валками; гидравлический пресс с обогреваемыми плитами.
полиуретан вторичная переработка полиол
Глава 3. Синтез полиуретанов: вторичные полиолы
Среди известных методов переработки ПУ отходов наиболее эффективным признан гликолиз, позволяющий получать вторичные полиолы.
Целью настоящего исследования явилось изучение химической структуры, физико-химических параметров продуктов гликолиза и синтез на их основе новых ПУ материалов.
Объектами гликолиза служили предварительно измельченные образцы:
- литьевого монолитного ПУ торговой марки СКУ-ОМ [2], получаемого взаимодействием полиэтиленбутиленгликольадипината 2000 и 2,4 толуилендиизоцианата (ТДИ) или его смеси с изомерами в» (ПЭБА) ММ присутствии каталитических количеств 2,4,6-трис (диметиламинометил) фенола (ОМ) при соотношении NCO/OH = 1,15;
- эластичного ППУ (ЭППУ) холодного формования, получаемого взаимодействием гидроксилсодержащего компонента марки "Эластофом А" на основе простого полиэфира окиси этилена и окиси пропилена Лапрола 5003 [3] и ТДИ при массовом соотношении 1.8: 1;
- жесткого ППУ (ЖППУ), получаемого взаимодействием гидроксилсодержащего компонента на основе простого полиэфира окиси пропилена Лапрола 564 и полиизоцианата при массовом соотношении 1: 1,1.
В качестве деструктирующих агентов (ДА) использовались гидроксилсодержащие соединения, входящие в основной состав производственной композиции. В случае СКУ-ОМ таковыми являлись смесь ПЭБА и ОМ. Для разрушения ЭППУ использовали смесь N,N,N’,N’ - тетрагидроксипропиленэтилендиамина (торговая марка Лапрамол 294) и Лапрола 5003. Для ЖППУ использовали Лапрол 564. Массовые соотношения СКУ-ОМ: ДА=60: 40, ЭППУ: ДА=40: 60 и ЖППУ: ДА=40: 60 были выбраны экспериментально, исходя из максимального количества отходов и минимума ДА.
Гликолиз проводили в колбе с перемешивающим устройством при температурах 120, 150 и 180 оС. В колбу загружали ДА, доводили температуру до заданного уровня и непрерывно вводили измельченный ПУ.
Химическая структура продуктов гликолиза исследовалась методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировались в области 4000-400 см-1 на спектрометре Specord 75 IR. Использовались образцы в виде капли зажатой между стеклами КBr.
Содержание гидроксильных и аминных групп определялось химическими методами [4-6].
Физико-механические показатели исходных и вторичных ПУ определялись согласно стандартам ИСО.
ИК-спектроскопический анализ продукта гликолиза СКУ-ОМ показал наличие полос поглощения, характерных для уретановой ( (3340, 1735, 1535, 780см - 1), сложноэфирой (1735 см - 1) и гидроксильной (3460 см - 1) групп. Наличие указанных групп позволило предположить, что продукт гликолиза представляет собой смесь бифункциональных по ОН - группам полиолов и уретанполиолов, образующихся в результате каталитического гликолиза аллофанатных, сложноэфирных и уретановых фрагментов (рис., реакции 1,3,4).
Поскольку в ДА входит ОМ в реакционных количествах, то наряду с гликолизом, не исключена возможность протекания фенолиза указанных групп, которая приводит к образованию моно - и даже нефункциональных по ОН - группам соединений.
Важнейшим технологическим параметром, позволяющим контролировать процесс гликолиза, является содержание в системе гидроксильных групп (СОН). Установлено, что СОН в гликолизате после незначительного снижения, связанного с углублением деструктивных процессов, 1,8 %. Указанное¸ 1,7~через 16 часов при 120 оС стабилизируется на уровне значение фактически соответствует содержанию ОН-групп в исходном полиэфире.
Ввиду того, что полученный гликолизат имеет близкое строение и параметры с ПЭБА применяемого для синтеза литьевых монолитных ПУ, появилась возможность его использования в качестве части полиольной составляющей при получение каучука СКУ-ОМ. Динамика изменения физико-механических показателей СКУ-ОМ, полученных с применением вторичного полиола показывает достаточно высокий уровень прочностных показателях вплоть до 20% содержания ПУ отходов (табл.1).
Следующим объектом химической деструкции служили ЭППУ и ЖППУ. Разрушение указанных ПУ возможно за счет гликолиза аллофанатных, биуретовых, уретановых и мочевинных групп. В результате образуются соединения с концевыми гидроксильными и аминными группами (рис., реакции 1,2,4,5). Изучение зависимости дест.) иtсодержания в продуктах гликолиза ОН - и NН2-групп от времени (температуры (Тдест.) разрушения показало, что в "мягких условиях" (120 оС) идет образование только гидроксильных групп, концентрация которых закономерно снижается с течением времени и в дальнейшем выходит на плато. Для систем 8,5 % мас., а для~ (ЭППУ+Лапрол 5003+Лапрамол 294) это значение составляет 9,8 % мас. Данные значения близки к количеству ОН-групп~ (ЖППУ+Лапрол 564) - изначально поставляемых смесью Лапрола 5003 и Лапрамола 294 (9,4 % мас) и Лапрола 564 - (10,2 % мас.). Наблюдаемая тенденция может иметь место только в случае гликолиза аллофанатных, биуретовых и уретановых групп (рис., реакции 1,2,4), приводящих к образованию гидроксилсодержащих соединений. повышение дест.). В первые часыtтемпературы приводит к изменению зависимости СОН=f деструкции наблюдается незначительное плато, которое переходит в довольно резкое падение значений СОН. Период достижения постоянных значений СОН уменьшается с увеличением Тдест. Уровень же плато независимо от Тдест. остается постоянным и его значения соответствуют СОН продуктов гликолиза при 120 оС. Дальнейшее дест приводит к одновременному убыванию концентрации ОН-групп иtувеличение росту содержания в гликолизате NH2-групп за счет распада мочевинных связей ППУ (реакция 5). При этом суммарная концентрация ОН - и NН2-групп в системе, в силу обменного характера процессов гликолиза и аминолиза, остается постоянной.
Рекомендуется использовать в качестве вторичных полиолов продукты гликолиза ППУ в период выхода значений СОН на уровень постоянных значений.
ИК-спектры вторичных полиолов на основе ЭППУ и ЖППУ свидетельствуют о наличии полос поглощения соответствующих гидроксильной (3400-3500 см-1), уретановой (1725-1730, 1515-1535 и 770 см-1), мочевинной (1610-1620 см-1), простой эфирной (1090-1110 см-1) и изоциануратной (1420 см-1), в случае полиола на основе ЖППУ, групп. Присутствие в спектрах этих полос позволяет охарактеризовать вторичные полиол на основе системы (ЭППУ+Лапрол 5003+Лапрамол 294) как смесь Лапрола 5003, Лапрамола 294 и простых полиолов, содержащих в своей структуре уретановые и мочевинные связи, вторичный полиол на основе системы (ЖППУ+Лапрол 564) как смесь Лапрола 564 и полиолов с уретановыми, мочевинными и изоциануратными группами.
Полученные вторичные полиолы были апробированы в качестве гидроксилсодержащих компонентов в синтезе клеевых и герметизирующих композиций [7,8]. В частности, прочности клеевых соединений на отрыв и сдвиг образцов сталь 3-сталь 3, выполненные композицией на основе вторичного полиола (ЭППУ+Лапрол 5003+Лапрамол 294) с содержанием 40 мас. ч. отходов ЭППУ, соответственно составляют 21 МПа и 12 МПа. Этот клей может успешно конкурировать с существующими уретановыми клеями конструкционного назначения.
Литература
1. А.С. № 679603 (СССР). Заявлено 10.02.78.
2. Разработка технологического процесса переработки полиуретановых отходов в жидкие полиолы различного назначения. - Пермь: НИИПМ, 1992. - 45 с.
3. Разработка рецептуры и технологии изготовления реологической добавки на основе полиуретановых отходов для асфальтно-бетонных смесей. - Пермь: НИИПМ, 1997. - 23 с.
4. Переработка отходов полиуретанов способом высокотемпературного гликолиза. Отчет ЦЗЛ. - Пермь: ФГУП "Пермский завод имени С.М. Кирова", 1997. - 9 с.
5. А.С. № 679603 (СССР). Заявлено 10.02.78.
6. Разработка технологического процесса переработки полиуретановых отходов в жидкие полиолы различного назначения. - Пермь: НИИПМ, 1992. - 45 с.
7. Разработка рецептуры и технологии изготовления реологической добавки на основе полиуретановых отходов для асфальтно-бетонных смесей. - Пермь: НИИПМ, 1997. - 23 с.
8. Переработка отходов полиуретанов способом высокотемпературного гликолиза. Отчет ЦЗЛ. - Пермь: ФГУП "Пермский завод имени С.М. Кирова", 1997. - 9 с.
9. Оценка возможности использования полиуретановой крошки в качестве наполнителя полимерных материалов. Отчет ЦЗЛ. - Пермь: ФГУП "Пермский завод имени С.М. Кирова", 1997. - 2 с.