Вступ
1.Теоретична частина
1.1.Концентрація аміаку
1.2.Тиск
1.3. Інертні домішки
1.4.Температура
1.5.Співвідношення реагентів
2.Практична частина
2.1.Завдання 1
2.2.Завдання 2
2.3.Завдання 3
2.4.Завдання 4
2.5.Завдання 5
Література
Вступ
Тема контрольної роботи «Синтез аміаку» з дисципліни «Технологія основного неорганічного синтезу».
Дисципліна «Технологія основного неорганічного синтезу» вивчається в з метою засвоєння основних теоретичних основ технологій і методів одержання продуктів основного неорганічного синтезу.
Вивчення даної дисципліни ґрунтується на знаннях, одержаних при вивченні таких дисциплін: «Загальна і неорганічна хімія», «Фізична хімія», «Фізика», «Вища математика», «Теоретичні основи технології неорганічних речовин», «Кінетика і каталіз», «Процеси та апарати хімічної технології», «Основи наукових досліджень і наукова інформація» та інших.
Задачею вивчення курсу являється засвоєння фізико-хімічних основ промислових процесів та їх апаратурного оформлення, вивчення технологічних схем промислових виробництв зв’язаного азоту, вміння виконувати технологічні розрахунки.
Мета роботи – розглянути теоретичні питання стосовно синтезу аміаку та вирішити практичні завдання згідно цієї теми.
1.
Теоретична частина
Вибір оптимальних умов проведення того або іншого каталітичного процесу в промислових реакторах визначається різними факторами; вирішальне значення мають, однак, термодинамічні характеристики процесу.
Швидкість реакції синтезу аміаку
N2 + H2 = 2NH3 + Q (1)
залежить від тиску, температури й складу реакційної суміші. Ця залежність виражається рівнянням Тьомкіна-Пижева з коефіцієнтом симетрії a - 0,5.
(2)
де W – загальна швидкість процесу;
- парціальний тиск компонентів;
k1 і k2 - константи швидкості прямої і зворотної реакцій.
1.1 Концентрація аміаку
Швидкість прямої реакції синтезу обернено пропорційна парціальному тиску аміаку й, отже, його мольній частці, а для зворотної реакції розкладання характерна пряма пропорційність. Таким чином, з підвищенням змісту аміаку загальна швидкість реакції падає (реакція “гальмується аміаком”). Саме цим гальмуванням пояснюється підвищення продуктивності процесу з ростом об'ємної швидкості. Збільшення об'ємної швидкості приводить до зменшення приросту змісту аміаку й, тим самим, до збільшення середньої швидкості процесу. При низьких температурах з підвищенням тиску росте не тільки відносний ступінь перетворення, але й абсолютний зміст аміаку в газовій суміші на виході з реактора.
Такий ефект впливу тиску, можливо, теж пов'язаний з гальмуванням реакції воднем. Очевидно, при низьких температурах значна частина працюючої поверхні заповнена хемосорбованим воднем. При високих температурах виходи аміаку досягаються на сумішах, близьких до стехіометричних, тобто в умовах найбільших рівноважних значень концентрацій аміаку.
1.2 Тиск
Швидкість прямої реакції синтезу пропорційна р1,5, а швидкість зворотної реакції - розкладання аміаку - назад пропорційно p0,5. З ростом тиску спостережувана швидкість реакції збільшується. Як відомо, утворення аміаку з азоту й водню - реакція екзотермічна (DH500°C ; 30 МПа = - 55,4 кДж/моль), супроводжується значним зменшенням об'єму при постійному тиску. Тим самим ще раз підтверджується висновок, що утворенню аміаку сприяють високий тиск і низькі температури.
1.3 Інертні домішки
Як відомо, продуктивність каталізатора визначається, насамперед, його хімічним станом, макро- і мікроструктурою, розміром зерен, умовами відновлення й формування. Залежить вона від тиску, температури, об'ємної й лінійної швидкостей газового потоку, сполуки газової фази по основних компонентах (азоту, водню, аміаку) і по домішках інертних газів (аргону, метану, гелію). Присутність інертних домішок у суміші рівносильне зниженню загального тиску, зі збільшенням їхнього змісту швидкість реакції зменшується. Вплив інертних домішок на швидкість реакції виражається (якщо відкинути другорядні фактори) у тім, що кожний відсоток цих домішок збільшує ефективну мольну частку аміаку на 2%. А оскільки в першому наближенні швидкість реакції обернено пропорційна ефективній мольній частці аміаку, те кожний відсоток інертних домішок зменшує швидкість реакції на 2%.
1.4 Температура
Температура впливає на константи швидкостей прямій і зворотної реакції k1 і k2. Цю залежність виражає закон Ареніуса:
k1=k1,0exp[-E1/RT], (3)
k1=k2,0exp[-E2/RT], (4)
де E1 і Е2 - енергія активації прямій і зворотної реакції;
R - універсальна газова постійна;
k1,0 і k2,0 - константи.
З вираження закону Ареніуса видно, що з ростом температури константи швидкості швидко зростають. Константи швидкості прямій і зворотної реакції зв'язані певним співвідношенням з константою рівноваги:
(5)
де Кр - константа рівноваги синтезу аміаку.
Залежність константи рівноваги від температури в першому наближенні виражається законом Вант-Гоффа:
(6)
де ΔН - теплота реакції синтезу при температурі Т.
При низьких температурах константа швидкості зворотної реакції зменшується значно швидше константи швидкості прямої реакції. При цьому швидкість зворотної реакції стає багато менше швидкості прямої реакції і її можна не враховувати, тому в області низьких температур підвищення температури приводить до збільшення швидкості реакції. Навпаки, в області температур, близьких до рівноважної температури, швидкість зворотної реакції становить значну частину швидкості прямої реакції. Тут більше швидкий ріст зворотної реакції з температурою в порівнянні із прямої приводить до того, що з підвищенням температури загальна швидкість реакції падає. Оптимальну температуру визначає така характеристика каталізатора, як енергія активації зворотної реакції Е2. Для каталізаторів різної активності оптимальні температури однакові при одній і тій же енергії активації.
Оптимальна температура залежить від складу реакційної суміші. Зі збільшенням змісту аміаку й зменшенням змісту азоту й водню оптимальна температура зменшується. Чім глибше пройшла реакція, тим більше ступінь перетворення, і тим менше оптимальна температура.
Низькому змісту аміаку відповідає висока оптимальна температура, що може перевищити максимально припустиму температуру каталізатора.
1.5 Співвідношення реагентів
Із загальних міркувань, а, також з аналізу рівняння Тьомкіна-Пижева витікає, що коли зміст якого-небудь реагенту (водню або азоту) наближається до нульового або стовідсоткового, в обох випадках швидкість реакції прагне до нуля. Існує оптимальне співвідношення водню й азоту, при якому швидкість реакції максимальна.
Відповідно до термодинамічних розрахунків максимальний вихід аміаку при високих тисках повинен спостерігатися для співвідношення РН2:РN2 трохи менше 3:1. В умовах промислового каталітичного синтезу такий вихід досягається при відношенні РH2:РN2 близьким до 3. Зрушення максимуму убік суміші, збагаченої азотом, у випадку каталітичного процесу може бути пояснений тим, що стадією, що лімітує, процесу в широкому інтервалі умов є активована адсорбція азоту. При використанні сумішей, збагачених воднем, протікання процесу на каталізаторі при тиску 30 МПа й низьких температурах (350°С) характеризується гальмуючим впливом водню на каталізаторах, промотованих тільки оксидом алюмінію (від 2 до 15% А12О3). Ступінь наближення до рівноваги тим менше, чим вище концентрація А12О3, нижче температура.
Аналіз кінетичних залежностей синтезу аміаку дозволяє зробити наступні висновки:
- ефективність процесу збільшується з ростом тиску, об'ємної швидкості й зменшенням початкового змісту аміаку й інертів;
- існує оптимальний температурний режим процесу, що є “падаючим”, тобто зі збільшенням змісту аміаку оптимальна температура зменшується;
- існує оптимальне співвідношення водню й азоту, що при низьких змістах аміаку становить 1,5, а при близьких до рівноважного - 3,0.
2.
Практична частина
2.1 Завдання 1
Скільки виділиться теплоти при синтезі аміаку (на 1000 кг продукту) і наскільки підвищилася б температура газу на виході із шару каталізатора, якби процес був адіабатичним? Синтез проводять при тиску 300 атм, температура газу на вході в колону 4500С, температура синтезу 5000С. Зміст аміаку у газовій суміші, що надходить у колону 4 % про., у вихідній 16% об.
Рішення:
Кількість теплоти виділяється на 1 кмоль аміаку залежно від температури й тиску процесу синтезу розраховують по формулі:
де Т - температура синтезу, К;
Р - тиск синтезу, атм.
На 1000 кг аміаку виділиться наступна кількість теплоти:
Кількість синтез-газ, що надходить у колону на 1000 кг аміаку дорівнює:
Склад газу на вході в колону:
-72 % об.
-24,0 % про.
-4,0 % про.
Разом:12300 м3-100 % про.
У результаті реакції синтезу аміаку об'єм газової суміші зменшується. Ступінь зменшення об'єму розраховується по рівнянню:
де А1 і А2 – зміст аміаку на виході й вході в колону синтезу, % об.
Отже, об'єм газу на виході з колони складе:
Vг = 12300 ∙ 0,896 = 11021 м3
Склад газу після синтезу:
-63 % об.
-21 % об.
-16 % об.
Разом11020 м3-100 % об.
Середня теплоємність цього газу при температурі синтезу дорівнює:
де - теплоємності компонентів газової суміші, кДж/(кмоль∙ град).
Підвищення температури газу на виході з колони синтезу в адіабатичних умовах за рахунок теплоти реакції складе:
У такий спосіб температура газової суміші на виході з колони синтезу складе:
2.2 Завдання 2
Синтез аміаку здійснюється в колоні під тиском 3,03*107 Па (300 атм) і при температурі 4500С. Газ, який виходить з колони має наступний склад в % об.: NH3 – 17; N2 - 11; H2 – 72. Розрахувати співвідношення N2 і H2 у газі, що надходить у колону синтезу.
Рішення:
Рівняння реакції синтезу аміаку:
N2 + 3H2 = 2 NH3
За умовою в рівноважній газовій суміші міститься 17 % об. аміаку або 0,17 моль приходиться на частку аміаку в 1 моль газу. Відповідно до рівняння реакції, для одержання цієї кількості аміаку витрачається:
азоту: 0,17/2 = 0,085 моль
водню: 3*0,17/2 = 0,225 моль
Склад реагентів у вихідному газі:
азоту: 0,11 + 0,17/2 = 0,195 моль
водню: 0,72 + 0,225 = 0,975 моль моль
разом 1,17 моль
або
азоту: 0,195/1,17*100 = 16,7% про.
водню: 0,975/1,17*100 = 83,3% про.
Співвідношення N2 : H2 у вихідній суміші 16,7 6 83,3 = 1:5
2.3 Завдання 3
Для процесу синтезу аміаку розрахувати рівноважний вихід аміаку й величину константи рівноваги при температурі t1 = 6000С. Процес здійснюється під тиском Р = 3*107 Па (300 атм). Вихідна суміш містить реагенти в стехіометричному співвідношенні.
Рішення:
Рівняння реакції синтезу аміаку:
N2 + 3H2 = 2 NH3
або
1/2N2 + 3/2H2 = NH3
При температурі Т и тиску Р визначимо парціальні тиски компонентів у газовій суміші, позначивши через Хр – рівноважний зміст NH3 у газі:
Підставивши значення парціальних тисків у вираження, що визначає Кр, одержимо:
Позначивши , одержимо квадратне рівняння
По рівнянню Ларсона й Доджа, що визначає взаємозв'язок між константою рівноваги, коефіцієнтом β і постійної інтегрування I при різних тисках
де β - поправочний коефіцієнт на тиск
підставивши відповідні значення βі I з довідкових даних, одержимо:
Р, атβI
1001,256*10-4-2,113
3001,256*10-4-2,206
60010,856*10-4-3,059
100026,833*10-4-4,473
2.4
Завдання 4
Обчислити константу рівноваги реакції синтезу аміаку при температурі 4500С, виражену через парціальні летючості компонентів у рівноважній системі (Кf).
Рішення:
Статистична термодинаміка дозволяє робити розрахунки абсолютних значень різних термодинамічних функцій, за допомогою яких можна визначити константу рівноваги будь-якої хімічної реакції.
Обчислення констант рівноваги газових реакцій можна робити по наведених енергіях Гібса. Залежність константи рівноваги від термодинамічних функцій описується рівнянням:
де ΔН00 – тепловий ефект реакції при 1 атм. і абсолютному нулі;
- наведена енергія Гібса, яку розраховують методами статистичної термодинаміки на підставі спектроскопічних даних
| Речовина |
- , Дж/(моль*град) |
Н0 Т - Н00 кДж/моль |
ΔН0f,0 кДж/моль |
||
| 500 К |
800 К |
723К |
|||
| Н2 |
116,922 |
130,482 |
127 |
8,447 |
0 |
| N2 |
177,473 |
191,276 |
187,7 |
8,669 |
0 |
| NH3 |
176,816 |
194,455 |
89,9 |
10,042 |
- 39,221 |
| Δ |
188,9 |
-13,926 |
-78,442 |
||
Кf = 6
2.5 Завдання 5
реакція синтез аміак
Розрахувати продуктивність колони синтезу аміаку при роботі її на свіжому каталізаторі й після дворічної роботи на цьому ж каталізаторі.
Вихідні дані:
Висота колони, Н, м 14
Внутрішній діаметр колони, D, м0,85
Вміст NH3 у газовій суміші на вході в колону, С1,% 7
Вміст NH3 у газовій суміші на виході з колону, С2,% 17
Об'ємна швидкість, W, год-1 25000
Коефіцієнт використання внутрішнього об'єму
(пакування) колони, β, % 35
Зниження активності каталізатора після двох років
роботи, z,% 20
Рішення:
Об'єм каталізатора, завантаженого в колону синтезу становить:
Визначимо продуктивність колони на початку пробігу каталізатора:
де ρ – щільність аміаку, 0,771 кг/м3.
Через два роки в результаті зниження активності каталізатора вміст аміаку після колони зменшиться й складе
Отже продуктивність колони через два роки складе:
Таким чином, середня продуктивність колони синтезу складе:
(162+120)/2=141 т /добу
Література
1. Аммиак. Вопросы технологии. Под общей редакцией Н.А. Янковского. - Донецк: ГИК “Новая печать”, ООО “Лебедь”. 2001. -496 с.
2. Ганз С.И. Синтез аммиака - М.: Химия, 1983, с.280.
3. Справочник азотчика./Под ред. Е.Я.Мельникова. - М.: Химия, 1986, т.l., с.512.
4. Технология связанного азота / Под ред. В.И.Атрощенко К.: Вища шк., 1985, с.91-94
5. Семенова Т.А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В. и др. Очистка технологических газов.- М.: Химия, 1973. -с.248.
6. Атрощенко В.И. и др. Методы расчетов по технологии связанного азота. – К.: Вища школа, 1978. -312 с.
7. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. - Л.: Химия, 1971. -288 с.
газов. - М.: Химия, 1971. -298 с.
8. Краткий справочник физико-химических величин.// Под ред. К.П.Мащенко и А.А.Равделя.- Л.: Химия, 1974. -200 с.