Содержание
Вступ
Процеси алкілування
1.Загальна характеристика процесів алкілування
1.1 Класифікація реакцій алкілування
1.2 Алкілуючи агенти
1.3 Хлорпохідні
1.5 Енергетична характеристика основних реакцій алкілування
2.Алкілування за атомом вуглецю
2.1 Хімія і теоретичні основи алкілування ароматичних з'єднань у ядро
2.1.1 Каталізатори
2.1.2 Механізм реакції
2.2 Послідовне алкілування
2.3 Побічні реакції
2.4 Кінетика процесу
2.5 Технологія алкілівання ароматичних вуглеводнів
2.6 Вихідні речовини
Література
Вступ
Тема контрольної роботи «Процеси алкілування вуглеводнів» з дисципліни «Технологія нафтохімічного синтезу».
Алкілуванням називають усі процеси введення алкільних груп у молекули органічних і деяких неорганічних речовин. Ці реакції мають дуже велике практичне значення для синтезів алкілованих у ядро ароматичних з'єднань, ізопарафінів, багатьох меркаптанів і сульфідів, амінів, речовин із простим ефірним зв'язком, элементо- і металоорганічних з'єднань, продуктів переробки a-оксидів і ацетилену. Процеси алкілування часто є проміжними стадіями у виробництві мономерів, миючих речовин.
Мета роботи – розкрити наступні питання:
- характеристика реакцій алкілування;
- алкілуючи агенти;
- алкілування за атомом вуглецю;
- каталізатори, механізм і кінетика реакцій алкілування за атомом вуглецю;
- послідовне алкілування;
- технологія алкілування.
Процеси алкілування
1.Загальна характеристика процесів алкілування
1.1 Класифікація реакцій алкілування
Найбільш раціональна класифікація процесів алкілування заснована на типі знову утворююмого зв'язку.
1.Алкілування за атомом вуглецю (С-алкілування) складається в заміщенні на алкільну групу атома водню, який знаходиться при вуглецевому атомі. До цього заміщення здатні парафінові вуглеводні, але найбільше характерно алкілування для ароматичних з'єднань (реакція Фріделя-Крафтса):
Cn
H2n+2
+ Cm
H2m
® Cn+m
H2(n+m+1)
ArH + RCl ® ArR + HCl
2.Алкілування за атомами кисню і сірки (О- і S-алкілування) є реакцію, у результаті якої алкільна група зв'язується з атомом кисню або сірки:
ArOH + RCl ArOR + NaCl + H2
O
NaSH + RCl RSH + NaCl
З цього видно, що під визначення алкілування підпадають і такі процеси як гідроліз хлорпохідних або гідратація олефінів, і це показує, що алкілуванням варто називати тільки такі реакції введення алкільної групи, що не мають інших більш істотних і визначальних класифікаційних ознак.
3.Алкілування за атомом азоту (N-алкілування) складається в заміщенні атомів водню в аміаку або в амінах на алкільні групи. Цей метод є найважливішим з методів синтезу амінів:
ROH + NH3
® RNH2
+ H2
O
N-алкілування класифікують як амоноліз (аміноліз) органічних сполук.
Алкілування за атомами інших елементів (Si-, Pb-, Al-алкілування) є найважливішим шляхом одержання элементо- і металлорганических з'єднань, коли алкільна група безпосередньо зв'язується з гетероатомом:
2RCl + Si R2
SiCl2
4C2
H5
Cl + 4PbNa Pb(C2
H5
)4
+ 4NaCl + 3Pb
3C3
H6
+ Al + 1,2H2
Al(C3
H7
)3
Інший спосіб класифікації реакцій алкілування заснован на розходженнях у будівлі алкільної групи, яка вводиться в органічне або неорганічне з'єднання. Вона може бути насиченою або аліфатичною (наприклад, етильною та ізопропільною) або циклічною. В останньому випадку реакцію називають циклоалкілуванням:
С6
Н6
+ С6
Н11
Сl -
При введенні фенільної групи, і взагалі арильной, утвориться безпосередній зв'язок з вуглецевим атомом ароматичного ядра (арилірування):
С6
Н5
Сl + NH3
® С6
Н5
NH2
+ HCl
Алкільна група може містити ароматичне ядро або подвійний зв'язок, і, якщо остання досить вилучена від реакційного центру, реакція мало відрізняється від звичайних процесів алкілування:
СН2
=СН-СН2
Сl + RNH2
® RNHCH2
-CH=CH2
+ HCl
Уведення вінільної групи (вінілірування) займає особливе місце і здійснюється, головним чином, за допомогою ацетилену:
ROH + CHºCH ROCH=CH2
CH3
COOH + CHºCH CH3
-COO-CH=CH2
Алкільні групи можуть містити різні заступники, наприклад, атоми хлору, гідроксильні, карбонільні, сульфокислотні групи і т.д.:
С6
Н5
ONa + ClCH2
-COONa ® С6
Н5
O-CH2
-COONa + NaCl
ROH + HOCH2
-CH2
SO2
ONa ® ROCH2
-CH2
SO2
ONa + H2
O
Найважливішою з реакцій уведення заміщених алкільних груп є процес b-оксиалкілування (в окремому випадку оксиетилірування), що охоплює широке коло реакцій оксидів олефінів:
ROCH2
-CH2
OH
Н2
С - СН2
¾
HOCH2
-CH2
NH2
і т.д.
О
1.2 Алкілуючи
агенти
Всі алкілуючи агенти по типі зв'язку, що розривається в них при алкілуванні, доцільно розділити на наступні групи:
1.Ненасичені з'єднання (олефіни та ацетилен), у яких відбувається розрив p-електронного зв'язку між атомами вуглецю.
2.Хлорпохідні з досить рухливим атомом хлору, здатним заміщатися під впливом різних агентів.
3.Спирти, прості і складні ефіри, зокрема оксиди олефінів, у яких при алкілуванні розривається вуглець-кисневий зв'язок.
Олефіни (етилен, пропілен, бутилени і вищі) мають першорядне значення в якості алкілуючих агентів. Через дешевину їх використовують у всіх можливих випадках. Головне використання вони знайшли для С-алкілування парафінів і ароматичних з'єднань. У реакціях О-, N-алкілування і при синтезі багатьох металорганічних з'єднань олефіни мало ефективні.
Алкілування олефінами в більшості випадків протікає по іонному механізмі через проміжне утворення іонів карбонія і каталізуються протонними та апротонними кислотами. Реакційна здатність олефінів при реакціях такого типу визначається їх схильністю до утворення іонів карбонія:
RCH=CH2
+ H+
«-CH3
Це означає, що подовження і розгалуження ланцюга вуглецевих атомів в олефіні значно підвищує його здатність до алкілування:
СН2
=СН2
< СН3
–СН=СН2
< СН3
–СН2
–СН=СН2
< (СН3
)2
С=СН2
У ряді випадків алкілування олефінами протікає під впливом ініціаторів радикально-ланцюгових реакцій, висвітлення або високої температури. Тут проміжними активними частками є вільні радикали. Реакційна здатність різних олефінів за такими реакціями значно зближається.
1.3.Хлорпо
хідні
Хлорпохідні є алкілуючими агентами найбільш широкого діапазону дії. Вони придатні для С-, О-, S-, N-алкілування і для синтезу більшості елементо- і металоорганічних з'єднань. Застосування хлорпохідних є раціональним для тих процесів, у яких їх неможливо замінити олефінами або у випадку, якщо хлорпохідні дешевше і доступніше олефінів.
Алкілуюча дія хлорпохідних виявляється у трьох різних типах взаємодій: у електрофільних реакціях, при нуклеофільному заміщенні та у вільно-радикальних процесах.
Механізм електрофільного заміщення характерний, головним чином, для алкілування за атомом вуглецю, але на відміну від олефінів реакції каталізуються тільки апротонними кислотами (хлориди алюмінію або заліза):
d+ d-
RCl + AlCl3
« R ® Cl ® AlCl3
« R+
+ AlCl4
-
CH3
-CH2
Cl < (СН3
)2
СHCl < (СН3
)3
СCl
Для алкілування за атомами О, S, N процес складається в нуклеофільному заміщенні атома хлору. Механізм аналогічний гідролізу хлорпохідних, реакція протікає в присутності каталізатора:
RCl + :NH3
® + Cl-
« RNH2
+ HCl
ArCH2
Cl > CH2
=CH–CH2
Cl >AlKCl >ArCl
Вільнорадикальний механізм характерний для синтезів елементо- і металорганічних з'єднань, коли вільні радикали утворюються за рахунок взаємодії з металами:
4PbNa + 4C2
H5
Cl ® 4Pb + 4NaCl + 4P2
H5
·
® 4NaCl + Pb(C2
H5
)4
+ 3Pb
1.4 Енергетична
характеристика основних реакцій алкілування
Теплота реакцій при алкілуванні за різними атомами зменшується в наступному порядку:
Сарорматич.
> Саліфатич.
> N > 0
Для різних алкілуючих агентів вона змінюється так:
СНºСН > Н2
С – СН2
> RCH=CH2
> ROH > RCl
Великий тепловий ефект алкілування за участю оксиду етилену та ацетилену обумовлений значною напруженістю тричленного оксидного циклу і високою екзотермічністю з'єднань з потрійним зв'язком.
2.Алкілування за атомом вуглецю
2.1 Хімія і теоретичні основи алкілування ароматичних з'єднань у
ядро
2.1.1Каталізатори
При алкілування ароматичних вуглеводнів (бензол, толуол та ін.) хлорпохідними в промисловості як каталізатори використовують тільки AlCl3
, що відрізняється найбільшою активністю з усіх доступних апротонних кислот. Він же застосовується при алкілуванні вуглеводнів олефінами, але в цьому випадку придатні також інші каталізатори (H2
SO4
; безводний HF, HBr, Н3
РО4
на носіях, алюмосилікати, цеоліти).
Процес з H2
SO4
і HF проводять у рідкій фазі при температурі 10-400
С і тиску 0,1-1,0 МПа, з Н3
РО4
– у газовій фазі при температурі 225-2750
С і тиску 2-6 МПа, з алюмосилікатами і цеолітами – у рідкій або газовій фазі при 200-4000
С і тому ж тиску.
Хлористий алюміній у твердому виді практично не розчинний у вуглеводнях і слабко каталізуєт реакцію. Однак по мірі виділення НСl хлористий алюміній починає перетворюватися в темну рідку речовину також не розчинну у надлишку вуглеводню. Цей комплекс Густавсона володіє високою каталітичною активністю і реакція поступово прискорюється. Його можна приготувати, пропускаючи НСl при нагріванні через суспензію AlCl3
в ароматичному вуглеводні.
Комплекс Густавсона являє собою з'єднання AlCl3
і НСl 1-6 молекулами органічної сполуки (ароматичного вуглеводню), одна з яких знаходиться в особливому структурному стані позитивно зарядженого іона (s-комплекс), а інші утворюють сольватну оболонку:
Н -
+ × (n-1)ArH Al2
Cl7
Н
Для уникнення повільного каталізу твердим хлористим алюмінієм цей активний каталітичний комплекс доцільно готувати попередньо і потім додавати на реакцію. Крім НСl його утворенню сприяють невеликі добавки води або відповідного хлорпохідного, роль якого складається в генерації НСl. Більш прийнятно використовувати НСl або RCl, тому що вода дезактивує частину каталізатора, розкладаючи його. По цій же причині нео
2.1.2 Механізм реакції
У якості алкілуючих агентів у промисловості застосовують хлорпохідні та олефіни. Використання спиртів менш ефективно, тому що при алкілуванні спиртами AlCl3
розкладається, а протонні кислоти розбавляються утворюємою водою. В обох випадках відбувається дезактивація каталізатора, що обумовлює його велику витрату.
При реакціях із хлорпохідними або олефінами AlCl3
витрачається тільки в каталітичних кількостях. У першому випадку він активує атом хлору, утворюючи сильно поляризований комплекс або іон карбонія, що з олефінами відбувається тільки в присутності сокаталізатору – хлористого водню:
RCH=CH2
+ HCl + AlCl3
® +
При каталізі комплексом хлористого алюмінію з вуглеводнем необхідний для цього протон уже мається у виді d-комплексу. Він передається молекулі олефина, і, утворившийся іон карбонія атакує ароматичне з'єднань, причому вся реакція відбувається в шарі катализаторного комплексу, що безупинно обмінюється своїми лигандами з вуглеводневим шаром. Отриманий тим або іншим шляхом іон карбония (або сильно поляризований комплекс) атакує потім ароматичне ядро, причому реакція протікає через проміжні p-комплекс та іон карбонія з наступною швидкою стадією відщіплення протону:
RR
+ R+
« R+
« H « + H+
Будівля алкільної групи в отриманому продукті визначається правилом про проміжне утворення найбільш стабільного іона карбонію (трет- > втор- > перв-). Тому у випадку нижчих олефінів тільки з этилену утвориться первинний алкілбензол (етилбензол), із пропілену – вторинний (ізопропілбензол), а з ізобутілену – третбутилбензол:
СН2
=СН2
СН3
-С+
Н2
С6
Н5
-СН2
-СН3
+ Н+
СН3
-СН=СН2
СН3
-С+
Н-СН3
С6
Н5
-СН(СН3
)2
+ Н+
(СН3
)2
С=СН2
(СН3
)3
С+
С6
Н5
-С(СН3
)3
+ Н+
Однак при алкілуванні вищими олефінами і хлорпохідними спостерігається ізомеризація алкільних груп, що відбувається перед алкілуванням, оскільки алкілбензоли до неї вже не здатні. Ця ізомеризація протікає в напрямку проміжного утворення найбільш стабільного іона карбонія, але без порушення вуглецевого кістяка алкільної групи, а лише з переміщенням реакційного центру. Унаслідок цього з хлорпохідних і олефінів із прямим ланцюгом вуглецевих атомів виходить суміш вторинних алкілбензолів:
AlCl3
+
СН3
-СН2
-СН2
-СН2
-СН2
Cl СН3
-СН2
-СН2
-СН2
-СН2
СН3
-СН2
-СН2
-СН=СН2
СН3
-СН2
-СН-СН2
-СН3
« СН3
- СН2
- СН2
– СН - СН3
-H+
+C6
H6
-H+
+C6
H6
СН3
-СН2
-СН-СН2
-СН3
СН3
- СН2
- СН2
– СН - СН3
C6
H5
C6
H5
А з з'єднань з розгалуженим ланцюгом виходять переважно третамінбензоли.
Вплив будівлі ароматичного з'єднання при реакціях алкілування в загальному таке ж, як і при інших процесах електрофільного заміщення в ароматичне ядро, але має свої особливості. Реакція алкілування відрізняється порівняно малою чутливістю до електроннодонорних заступників у ядрі. Так, алкілуючий вплив алкільних груп і конденсованих ядер при каталізі реакції хлористим алюмінієм змінюється таким чином:
3,5 3,0 2,2 1,8 1,4 1,0
С10
Н8
> С6
Н4
(СН3
)2
> С6
Н5
СН3
> С6
Н5
С2
Н5
> С6
Н5
–СН(СН3
)2
> С6
Н6
нафталін ксилол- толуол етилбензол ізопропілбензол бензол
діметилбензол
Електронноакцепторні заступники сильно дезактивують ароматичне ядро. Хлорбензол алкілує приблизно в 10 разів повільніше, а карбонільні, карбоксильні циано- і нітрогрупи приводять до повної дезактивації ароматичного ядра, унаслідок чого відповідні похідні взагалі не здатні до алкілування.
2.2 Послідовне алкілуван
ня
При алкілуванні ароматичних з'єднань у присутності будь-яких каталізаторів відбувається послідовне заміщення атомів водню з утворенням суміші продуктів різного ступеня алкілування. Так, метилірування та етилірування бензолу йде аж до одержання гексаалкілбензолів:
С6
Н6
С6
Н5
С2
Н5
С6
Н4
(С2
Н5
)2
С6
Н3
(С2
Н5
)3
..
К1
К2
К3
Кожна з реакцій за обмірьоною температурою є практично необоротною. Так константи рівноваги при синтезі етилбензолу при температурах 0, 200 і 5000
С рівні відповідно 6×1011
, 2,2×104
і 1,9. Однак при каталізі хлористим алюмінієм і досить жорстких умовах каталізу алюмосилікатами і цеолітами відбувається оборотна реакція переалкілування (диспропорционування) з міжмолекулярною міграцією алкільних груп:
C6
H4
R2
+ C6
H6
« 2C6
H5
R
C6
H3
R3
+ C6
H6
« C6
H5
R + C6
H4
R2
2.3 Побічні
реакції
Крім розглянутого раніше утворення поліалкілбензолів при алкілуванні небажані смолоутворення, деструкція алкільних груп і полімеризація олефінів.
Смолоутворення складається в одержанні конденсованих ароматичних з'єднань з високою температурою кипіння. З подібних продуктів при алкілуванні бензолу виявлені діакрилалкани, триарілиндани, диарилоолефіни.
Ці ж умови ведуть до небажаної деструкції алкільних груп і побічному утворенню алкілбензолів з більш короткою алкільною групою. При реакції з пропіленом побічно виходить етилбензол, з етиленом – толуол.
Утворення полімерів відбувається в результаті послідовної взаємодії іона карбонія з олефінами (катіонна полімеризація):
і т.д.
Полімери мають невелику молекулярну масу та їх утворення придушується наявністю надлишку ароматичного вуглеводню при зниженні концентрації олефіна в рідкій фазі.
2.4 Кінетика
процесу
Сама реакція алкілування з активним комплексом хлористого алюмінію йде дуже швидко, сильно прискорюється при механічному перемішуванні або інтенсивному барботируванні газоподібних олефінів через реакційну масу і протікає в дифузійній або близькій до неї області. Її швидкість підвищується при рості тиску, але мало залежить від температури, маючи нижчу енергію активації. При цьому зберігається звичайна залежність у реакційній здатності олефінів – більш сильна, чим розходження в їх розчинності. Очевидно, лімітуючою є стадія дифузії олефіна через прикордонну область каталітичного комплексу хлористого алюмінію, у якій протікає вся реакція. На відміну від цього переалкілування йде значно повільніше та істотно прискорюється при підвищенні температури, тому що має енергію активації приблизно рівну 63 кДж/моль.
Обидві реакції сповільнюються при поступовій дезактивації каталізатора, але особливо сильно падає швидкість переалкілування. У результаті в реакційній суміші буде накопичуватися значна кількість поліалкілбензолів, які не встигають вступати в оборотну реакцію переалкілування. Щоб уникнути цього приходиться обмежувати подачу реагентів, і, отже, можливість інтенсифікації процесу лімітується самою повільною реакцією переалкілування.
На дезактивацію каталізатора крім домішок реагентів впливає і нагромадження деяких побічних продуктів алкілування, здатних міцно зв'язувати хлористий алюміній або утворювати стабільні s-комплекси, ввіддаючих свій протон молекулі олефіну. Такими речовинами при низькій температурі, коли переалкілування йде повільно, є поліалкілбензоли, а при високій температурі – поліциклічні ароматичні з'єднання і смоли. У результаті виявляється, що оптимальна продуктивність і витрата каталізатора при одержанні етил- та ізопропілбензолу досягається при деякій середній температурі (»1000
С), коли переалкілування протікає вже досить швидко, але поліциклічних речовин, які дезактивують каталізатор, виходить ще мало.
2.5 Технологія алкілівання ароматичних
вуглеводнів
До найбільш важливих продуктів відносяться етил- та ізопропілбензол.
Етилбензол
– застосовується для виробництва стиролу, є мономером для виробництва пластмас і синтетичного каучуку.
Діетилбензол
– застосовується для виробництва дівинілбензолу, що є коштовним мономером для виробництва іонообмінних смол.
Ізопропілбензол
(кумол) – застосовується для виробництва a-метилстиролу, що є мономером для виробництва синтетичного каучуку.
2.6 Вихідні
речовини
Технічний бензол або інший ароматичний вуглеводень, застосовуваний для виробництва, потрібно попередньо осушувати. Для цього використовують відгін води у виді азеотропної суміші з ароматичним вуглеводнем (бензол, толуол). При такій азеотропної осушці вміст вологи знижується до 0,002-0,005 %. Фракції нижчих олефінів надходять з газорозподільних установок піролизу або крекінгу досить сухими, але нерідко містять різні домішки, що ведуть до підвищеної витрати реагентів і каталізатора, а також до утворення побічних речовин, від яких іноді буває важко очистити цільовий продукт (С2
Н2
або його гомологи, бутадієн, або інші олефіны). Нерідко очищення фракцій від цих речовин не проводять, допускаючи наявність 2-3 % зазначених домішок, але значно кращі результати виходять, коли кількість цих домішок знижено в 10 разів. Більш тонке очищення фракцій від ненасичених речовин для алкілування не потрібно, що ще в більшому ступені відноситься до домішок парафінів. Очевидно, що оптимальний ступінь очищення фракцій повинен визначатися економічними розрахунками.
Хлорид алюмінію AlCl3
надходить на реакцію у виді рідкого каталітичного комплексу, що готують в апараті з мішалкою при невеликому нагріванні з технічного AlCl3
, діетилбензолу або приблизно рівних кількостей бензолу і діалкілбензолу (тому що тільки з бензолу комплекс не виходить) з невеликою добавкою хлорпохідного (наприклад, C2
Н5
Сl) або іноді води. При наявності на підприємстві безводного HCl його також можна використовувати для одержання комплексу. Останнім часом рекомендовано готувати комплекс із відходів металевого алюмінію, ароматичних вуглеводнів і безводного HCl:
2Al + 6ArH + 7HCl ® (ArH)6
×Al2
Cl6
×HCl
Література
алкілування каталізатор реакція хімія
1.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1988. С. 225-229.
2.Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Высшая школа, 2003. С. 271-282.