Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
"Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова"
Химико-фармацевтический факультет
Кафедра охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов
КУРСОВОЙ ПРОЕКТ
на тему: "Технология производства винилацетата окислением этилена в присутствии уксусной кислоты"
Выполнил: студент группы
Проверил: к. т. н. доцент Константинова Т.Г.
Чебоксары
Содержание
4.2 Жидкофазный способ 11
4.2.1 Теоретические основы 12
4.2.2 Технологическое оформление 15
4.3 Парофазный метод 18
4.3.1 Теоретические основы 18
4.3.2 Технологическое оформление 20
4.4 Принципы технологии производства винилацетата окислением этилена в присутствии уксусной кислоты 21
Введение
Среди кислородосодержащих соединений, получаемых в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, сложные виниловые эфиры, наиболее важным из которых является винилацетат, занимают одно из первых мест.
Значение винилацетата возросло с развитием промышленности пластиков, так как он полимеризуется с образованием смол, обладающих хорошими механическими и оптическими свойствами. Широкое распространение в промышленности винилацетат нашел, прежде всего, в качестве мономера. Среди полимерных продуктов, получаемых из винилацетата, наиболее широкое применение нашли поливинилацетат, поливиниловый спирт и поливинилацетали.
Поэтому, в связи с широкой применимостью и распространённостью в промышленности винилацетата, перед современной химической промышленностью стоит задача разработать методы и пути интенсификации получения винилацетата, улучшения качества продукта, уменьшения затрат на ее производство.
Цель работы: ознакомиться с технологией получения винилацетата окислением этилена в присутствии уксусной кислоты в современных условиях, рассмотреть их позитивные и негативные стороны.
1. Свойства винилацетата
Винилацетат (СН2=CH-OCO-CH3) относится к сложным виниловым эфирам и представляет собой виниловый эфир уксусной кислоты. Винилацетат - бесцветная жидкость с характерным запахом. [8]
Регистрационный номер CAS - 108-05-4. [8]
Физические свойства: Тпл = - 93°С, Ткип = 72,7°С. [8]
Молекулярная масса - 86,09 г/моль. [8]
Плотность ρ = 0,934 г/см3 [8]
Химические свойства: хорошо растворим в обычных органических растворителях; растворимость в воде при 20° С составляет 2,0 - 2,4% (мас). Винилацетат образует азеотропные смеси с водой, спиртами, углеводородами. [8]
Винилацетат способен и к сополимеризации с теми мономерами, для которых характерна полимеризация, протекающая по свободно-радикальному механизму. Важнейшим свойством винилацетата выступает его способность к полимеризации, которая протекает по ионному механизму и катализируется кислотными агентами (протонными - НСlO4, Н3РО4, Н2SO4, CF3COOH и др. и апротонными (кислоты Льюиса) - BF3, SbCl5, SnCl4, А1С13, TiCl4, ZnCl2 и др. [8]
2. Применение винилацетата
На схеме ниже показаны основные направления применения винилацетата [5].
Поливинилацетат [ - СН2 СН (ОСОСН3) -] n является нетоксичным бесцветным термопластическим материалом, плохо поглощающим воду. Благодаря растворимости во многих органических растворителях, эластичности и адгезионным свойствам поливинилацетат обладает высокой клеящей способностью и применяется для производства водорастворимых латексных красок, клеев, для аппретирования тканей и т.д., наиболее пригоден в качестве материала для горячей укупорки покрытий. Кроме того, широко распространены его сополимеры с винилхлоридом (винилит), этиленом, эфирами акриловой кислоты, стиролом и др [5].
Поливиниловый спирт ПВС [ - СН2 СН (ОH) -] n растворим в воде и используется в качестве эмульгатора и загустителя водных растворов, а также для изготовления бензостойких и маслостойких шлангов, уплотнителей, маслонепроницаемой бумаги и, главным образом, волокна, выпускаемого под разными названиями: "винол", "винал" (США), "куралон", "винилон" (Япония) и др. [5].
Поливинилацетали обладают высокой адгезией к различным поверхностям и применяются в клеевых композициях, в качестве связывающих в производстве стеклотекстолита, для электроизоляционных покрытий и т.д.
В частности, промышленное значение имеют: поливинилформаль - при производстве эмалей (в сочетании с резольными смолами) для покрытия электропроводов, при изготовлении связывающих, а также бензостойких пленок и баков для бензина, в которых самопроизвольно затягиваются отверстия, возникающие при повреждениях, и т.д.; поливинилэтилаль - при производстве высокостойких бесцветных пленок и связывающих для покрытия по дереву; поливинилбутираль (бутвар) - в качестве материала для прослоек в многослойных автомобильных и самолетных безосколочных стеклах, при производстве клеев, пленок, покрытий и т.д. [5].
Сополимерам с винилхлоридом [ - СН2 СН (ОСОСН3) -] х [ - СН2 СНCl ] y (97 - 75% по масс. последнего) часто присваиваются торговые названия ПВХ: весталит, хосталит, виннол (ФРГ), люковил (Франция), кюрвик, джеон (Великобритания), сикрон, виплавил (Италия), сольвик (Бельгия) и др.
Сополимеры с этиленом [ - СН2 СН (ОСОСН3) -] х [ - СН2 СН2 -] у находят широкое применение в производстве различных типов плёнок, кабельных оболочек, транспортёрных лент, в качестве присадок, улучшающих низкотемпературные характеристики нефтепродуктов, клеев - расплавов и в других областях техники.
3. Общие методы получения винилацетата
Метод получения из ацетилена и уксусной кислоты:
Газофазным способом.
Тщательно очищенный ацетилен насыщают парами уксусной кислоты и подогретую парогазовую смесь направляют в трубчатый контактный аппарат. Трубки контактного аппарата заполнены катализатором - ацетатом цинка или кадмия на высокопористом носителе (активированный уголь, силикагель, оксид алюминия). Температура процесса 180 - 200 °С. В начальный период катализатор обогревают высококипящим органическим теплоносителем, циркулирующим в межтрубном пространстве контактного аппарата; при установившемся процессе тепло реакции требуется отводить, что осуществляется при помощи этого же теплоносителя, охлаждаемого в выносном холодильнике. Парофазное винилирование проводят при большом избытке ацетилена. Чем выше мольное отношение ацетилена к уксусной кислоте, тем больше степень превращения кислоты за один проход через катализатор. Наибольшая степень превращения достигается при мольном отношении ацетилена к кислоте от 8: 1 до 10:
1. Однако вследствие трудности последующего выделения винилацетата из очень разбавленных контактных газов приходится проводить при значительно меньшем избытке ацетилена (4: 1 и даже 3:
1). При этом степень превращения за один проход снижается и увеличивается количество непрореагировавшей кислоты, которую выделяют из контактных газов и возвращают в процесс. [1]
Жидкофазным способом.
Жидкофазный процесс производства винилацетат осуществляют при 60 - 65 ° С, пропуская с большой скоростью избыток ацетилена через реактор, в котором находится смесь ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида, содержащая диспергированные ртутные соли. Винилацетат по мере его образования выводится из зоны реакции в виде паров, увлекаемых избыточным ацетиленом. Пары винилацетата конденсируют и направляют на ректификацию. Отделяемый от жидкости ацетилен возвращают в производственный цикл. [4]
Из двух представленных методов получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты в Российской Федерации, в основном, используется газофазный способ. Жидкофазное получение более популярно за рубежом.
Рисунок 1. Технологическая схема получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты парофазным методом: 1 – колонна – испаритель; 2, 10, 21 – сепараторы; 3, 6 – теплообменники; 4 – подогреватель; 5 – реактор; 7, 14 – водяные холодильники; 8 – труба Вентури; 9 – расширитель; 11 – скруббер; 12, 22 – сборники; 13 – насос; 15, 16 – рассольный холодильник; 17, 18, 19 – ректификационная колонна; 20 – дистилляционный куб; I – свежий ацетилен; II – свежая уксусная кислота; III – полимеры и ингибитор; IV – кротоновая фракция; V – лёгкая фракция; VI – винилацетат; VII – бифенильная смесь (теплоноситель); VIII – ацетилен на очистку; IX – скоагуллированная катализаторная пыль; X – тяжёлая фракция (этилендендиацетат, полимеры, ингибитор); XI – вода. [4]
Метод получения окислением этилена в присутствии уксусной кислоты: [1]
Жидкофазным способом;
Парофазным способом.
Даная технология будет подробно рассмотрена в следующем разделе работы.
4. Технология получения винилацетата окислением этилена в присутствии уксусной кислоты
В реакциях с этиленом происходит прямое окислительное замещение атома водорода в молекуле этилена группами на комплексных катализаторах, содержащих переходные металлы. [4]
Отечественными учеными (Я.К. Сыркин, И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик) было показано, что при пропускании этилена через раствор PdCl2 в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия образуется винилацетат. При этом также образуются ацетальдегид и этилидендиацетат. В основе процесса лежит следующая реакция:
(1) [4]
Эта реакция ацетоксилирования этилена в присутствии восстановленного катализатора, в которой происходит замещение водорода в этилене группой СН2СОО - в присутствии кислорода. В качестве катализатора предложены хлорид и бромид палладия, ацетат палладия, металлический палладий и др. Для сравнения рассмотрим основные закономерности и технологию получения винилацетата окислением этилена в среде уксусной кислоты, как на гомогенном, так и на гетерогенном катализаторах. В промышленности получили распространение два принципиально отличных друг от друга способа получения винилацетата на основе реакции 1:
жидкофазный метод с применением окислительно-восстановительной каталитической системы;
газофазный метод с гетерогенным катализом на основе солей палладия или металлического палладия. [4]
В промышленности винилацетат жидкофазным окислением начали получать в 1965 г., а парофазным окислением - в 1970 г. [4]
4.1 Характеристика сырья технологии
Этилен (этен) СН2 = СН2 - простейший алкен (олефин), ненасыщенное соединение. Представляет собой бесцветный горючий взрывоопасный газ со слабым запахом. [8]
Регистрационный номер CAS - 74-85-1. [8]
Физические свойства: Т пл. = - 169,15° С, Т кип = - 103,71° С, Т вспышки в воздухе = = 136,1° С, Т самовоспламенения в воздухе = 490° С. [8]
Молекулярный масса - 28,05 г/моль. [8]
Плотность ρ = 0,001178 г/см3. [8]
Химические свойства: типичный представитель олефинов, обладает высокой реакционной способностью; нерастворим в воде, растворим в этаноле, хорошо растворим в диэтиловом эфире и углеводородах. В природе этилен практически не встречается. [8]
Основной метод получения этилена - пиролиз жидких дистиллятов нефти или низших парафиновых углеводородов. В России, Западной Европе и Японии сырьём служит прямогонный бензин; выход этилена около 30% с одновременным образованием значительного количества жидких продуктов, в т. ч. ароматических углеводородов. [8]
Этилен - самое производимое органическое соединение в мире. Общее мировое производство в 2005 г. составило 107 млн. т. и продолжает расти на 4 - 6% в год. [8]
Уксусная кислота (этановая кислота) СН3СООН - слабая, предельная одноосновная карбоновая кислота. Представляет собой бесцветную жидкость с характерным резким запахом и кислым вкусом. [8]
Регистрационный номер CAS - 64-19-7. [8]
Физические свойства: Т пл. = 16,75° С, Т кип = 181,1° С, Т вспышки в воздухе = 38° С, Т самовоспламенения в воздухе = 454° С. [8]
Молекулярная масса - 60,05 г/моль. [8]
Плотность ρ = 1,0492 г/см3. [8]
Химические свойства: неограниченно растворима в воде, смешивается со многими растворителями. В уксусной кислоте хорошо растворимы органические соединения и газы. [8]
Ранними промышленными методами получения уксусной кислоты были окисление ацетальдегида и бутана. [8]
Окисление ацетальдегида кислородом воздуха в присутствии ацетата марганца (II) при повышенной температуре и давлении:
2 СН3СНО + О2 → СН3СООН.
Выход уксусной кислоты составлял около 95%. [8]
Окисление н-бутана при t = 150ч200° C и давлении 150 атм в присутствии катализатора ацетата кобальта:
2 С4Н10 + 5 О2 → 4 СН3СООН + 2 Н2О. [8]
Оба метода базировались на окислении продуктов крекинга нефти. В результате повышения цен на нефть оба метода стали экономически невыгодными, и были вытеснены более совершенным каталитическим процессом карбонилирования метанола монооксидом углерода, который происходит по формальному уравнению:
СН3ОН + СО → СН3СООН (в присутствии катализатора - йодида кобальта). [8]
4.2 Жидкофазный способ 4.2.1 Теоретические основыПо этому методу промышленное применение получил катализатор, содержащий анион хлора и катионы Pd, Си и щелочного металла в среде уксусной кислоты. Жидкофазный процесс синтеза винилацетата включает следующие стехиометрические реакции:
(2) [4]
Реакция 2 катализируется ацетат - ионом. Металлический палладий в уксусной кислоте медленно окисляется кислородом (низкая растворимость кислорода, невысокие константы скорости реакций окисления), поэтому в систему добавляются катализаторы и промоторы для ускорения этой реакции. Такими катализаторами являются соли меди или железа, n-бензохинон, а промотором - хлорид-ион, который вводится в виде LiCl. В системе протекают реакции:
(3) [4]
(4) [4]
Реакции 2 - 4 составляют суммарную реакцию процесса (реакция 1). Хлорид-ион, обладающий высокой окислительной активностью, способствует также растворению металлического палладия. Кроме уксусной кислоты в качестве растворителя могут применяться эфиры, ангидриды, пиридин, хлороформ и др. [4]
Известен промышленный способ получения винилацетата посредством взаимодействия этилена, уксусной кислоты и кислорода в присутствии гетерогенного биметаллического палладий - золотого (Pd - Au) катализатора [9], а также катализатора, который содержит катализаторный носитель, палладий, гетерополикислоту, промоутер получения винилацетата, включающий ацетат кадмия, золото, медь, никель [10].
Механизм реакции 2 включает промежуточное образование - комплексов, изомеризацию в палладий-органические соединения и гетеролитический распад последнего с образованием металлического палладия. [4]
Из промежуточно образующегося карбкатиона при отщеплении протона в уксусной кислоте получается винилацетат, а при взаимодействии c этилидендиацетат:
Схема механизма реакции представлена ниже:
Ацетат натрия, необходимый для протекания этой реакции, в случае хлорида палладия является источником ионов ацетата, участвующих во внутрисферной нуклеофильной, а также в процессе изомеризации л-комплекса в металлоорганическое соединение. [4]
Активность палладиевого катализатора синтеза винилацетата повышается почти в 10 раз при добавлении 2-10% (мас) ацетатов щелочных металлов. Эффективность действия катионов щелочных металлов убывает в последовательности:
. [4]
В жидкой фазе в результате длительного контакта винилацетата с реакционной водой при каталитическом действии солей металлов и хлор - иона получается ацетальдегид. Кроме того, при непосредственном окислении этилена в присутствии воды по тому же механизму так же образуется ацетальдегид. В результате в этом процессе производится регулируемое количество ацетальдегида (в мольном соотношении ацетальдегид: винилацетат 1: 0,3-2,5 в зависимости от содержания воды) (рис.1). [4]
Рисунок 2. Изменение мольного соотношения ацетальдегид: винилацетат (л) в жидкой фазе в зависимости от содержания воды при температуре процесса 100° С [4]
Повышения содержания воды, температуры, длительности пребывания винилацетата в реакционной зоне, содержания палладия в растворе катализатора способствуют гидролизу винилацетата с образованием ацетальдегида. [4]
Для полной компенсации уксусной кислоты, используемой в синтезе винилацетата, требуется определенное количество ацетальдегида. Для этой цели необходимо поддерживать мольное соотношение винилацетата и ацетальдегида, равное 1,14. Следовательно, для получения винилацетата этим методом можно использовать необезвоженную свежую уксусную кислоту и не проводить обезвоживания возвратной уксусной кислоты, что значительно снижает затраты на разделение реакционной смеси. При этом на 1 моль винилацетата можно получать 0,3-0,4 моля ацетальдегида. [4]
Кроме того, выход винилацетата и ацетальдегида, конверсия исходных продуктов, выход побочных продуктов зависят от температуры и давления, при которых протекают реакции, а также от концентрации PdCl2, соотношения Pd и Си, соотношения между этиленом, кислородом и уксусной кислотой. Наиболее активно катализатор работает при температуре 100-130°С. Температура определяет, главным образом, скорость процесса, так как в интервале 110 - 130 °С скорость реакции при подъеме температуры на 10°С увеличивается в 1,3 раза. С ростом температуры усиливается гидролиз винилацетата, приводящий к повышению выхода ацетальдегида. Однако влияние концентрации воды на выход ацетальдегида сказывается сильнее, чем влияние температуры. [4]
Повышение парциальных давлений этилена и кислорода приводит к увеличению растворимости и скорости основной реакции. При этом снижается выход этилидендиацетата. Увеличение парциального давления этилена приблизительно пропорционально увеличивает объемную производительность реактора. Например, если при парциальном давлении этилена 0,98 МПа и общем давлении 2,8 МПа получается 0,58 моль/час винилацетата, то при парциальном давлении этилена, равном 2,6 МПа, и том же общем давлении выход винилацетата доходит до 0,88 моль/час. Увеличение общего давления приводит к сокращению выхода этилидендиацетата и ацетальдегида при увеличении выхода винилацетата. В частности, при увеличении давления от 0,1 до 2,5 МПа выход этилидендиацетата уменьшается от 100 г до 16 г, а выход винилацетата увеличивается от 0,8 г до 223 г с 1 л катализатора в 1 час. В связи с этим рекомендуется давление от 0,5 до 10 МПа. Чаще всего процесс проводят при 4 МПа, так как дальнейшее повышение давления практически не оказывает влияния на выход винилацетата. [4]
Большое влияние на выход винилацетата, этилидендиацетата и ацетальдегида оказывают различные растворители, которые добавляются в уксусную кислоту. Так, при добавлении в уксусную кислоту таких соединений, как мочевина и амиды, образование этилидендиацетата значительно снижается. Например, замена 50-60% уксусной кислоты N, N - диметилбензамидом в одних и тех же условиях реакции приводит к снижению выхода этилидендиацетата с 23,0 до 0,6% (считая на прореагировавший этилен). При этом выход ацетальдегида снижается с 64,0 до 18,2%, а выход винилацетата повышается с 7,6 до 41,4%. Количество таких добавок может составлять до 80% от общего содержания уксусной кислоты. [4]
В данном процессе на выход винилацетата, ацетальдегида и побочных продуктов влияет состав катализаторного раствора. Так, при увеличении концентрации палладия увеличивается производительность катализатора по винилацетату и ацетальдегиду. Но при этом усиливается димеризация этилена в бутены (бутен-1, цис - и транс-бутен-2). Увеличение же содержания воды в растворе катализатора уменьшает образование бутенов. Так, при содержании ионов палладия в растворе катализатора 30-50 мг/л и содержании воды 5-15% (мас) около 5% этилена превращается в бутены и их производные. Следовательно, наблюдается конкурентная ситуация. В данном случае, вероятно, необходимо присутствие воды, снижающей активность полимеризации этилена, но приводящей к образованию ацетальдегида, который должен рассматриваться как целевой продукт. [4]
В отношении концентрации палладия в жидкой фазе существует два варианта. В одних производствах поддерживают низкую концентрацию PdCl2, равную 0,035 - 0,35 г/л, что соответствует скоростям образования винилацетата от 100 до 120 г/л·час. В других производствах предпочитают работать с концентрацией PdCl2 около 2 г/л и достигать высоких скоростей реакции (500 г/л·час). Учитывая высокую стоимость палладия, в первом случае ориентируются на эффективную работу катализатора, а во втором - на максимально возможное использование объема дорогостоящего реактора. Тем более что катализаторный раствор и вся реакционная масса обладают высокой коррозионной способностью. [4]
Таким образом, жидкофазное окисление этилена проводят при следующих условиях: температура 100-130° С; давление 3 - 4 МПа, содержание ионов Pd 30 - 50 мг/л и ионов Си 3 - 5 г/л; для отгонки полученных ацетальдегида и винилацетата используется большой избыток этилена (3 - 5 молей циркуляционных газов на 1 моль смеси ацетальдегида и винилацетата); потери хлорид-ионов компенсируются подачей НСl. В этих условиях конверсия уксусной кислоты достигает 20 - 30%, а этилена - только 2 - 3% за один проход. [4]
Наряду с целевыми продуктами (винилацетатом и ацетальдегидом) образуются следующие побочные продукты: бутены, хлорорганические соединения, щавелевая и муравьиная кислоты, сложные эфиры, углекислый газ и др. Необходимо учитывать, что наличие щавелевой кислоты приводит к выпадению в осадок оксалата палладия. [4]
4.2.2 Технологическое оформлениеПринципиальная технологическая схема получения винилацетата жидкофазным методом представлена на рис.2. [4]
Рисунок 3. Технологическая
Этилен, кислород, уксусную кислоту и катализаторный раствор, содержащий ацетаты и хлориды палладия, меди и щелочного металла в среде уксусной кислоты, подают в нижнюю часть реактора 1, заполненного катализаторным раствором. Отходящая из реактора парогазовая смесь проходит последовательно водный 3 и рассольный 4 конденсаторы, где конденсируются винилацетат, ацетальдегид, вода, непрореагировавшая уксусная кислота и другие побочные продукты. В сепараторе 5 происходит отделение конденсата от непрореагировавших и несконденсированных этилена, кислорода и инертных примесей. Часть несконденсированных газов возвращается в реактор 1, а остальные после дросселирования поступают в абсорбер 7 для улавливания СО2. Абсорбер орошается раствором Na2CO3, который образует NaHCO3, последний затем разлагается при нагревании в десорбере с выделением СО2. После очистки газов от СО2 они возвращаются в реактор 1, часть их выводится из системы для очистки от инертных газов или направляется на сжигание. Часть катализаторного раствора выводится непрерывно из реактора на регенерацию (очистку от полимеров, доокисление выпавшего в осадок палладия и т.д.). [4]
Нижний слой из сепаратора 5 направляется в ректификационную колонну 10, где все продукты отделяются от непрореагировавшей уксусной кислоты и полимерных примесей. Эта кислота рециркулирует в реактор 1. Дистиллят колонны 10 направляется в ректификационную колонну 12 для выделения ацетальдегида. Так как вместе с ацетальдегидом отделяются растворенные в конденсате газы, то возникают трудности с конденсацией ацетальдегида, и он частично уносится газами. В связи с этим несконденсированные газы, содержащие ацетальдегид, направляются в абсорбер 13 для отмывки ацетальдегида. Газы возвращаются в реактор 1, а водный раствор ацетальдегида поступает в ректификационную колонну 14 для отделения ацетальдегида от воды. Ацетальдегид как целевой продукт направляется по назначению, а вода после охлаждения возвращается в абсорбер 13. [4]
Кубовый продукт колонны 12 после охлаждения в холодильнике 16 поступает во флорентийский сосуд 17, где он расслаивается. Нижний водный слой объединяется с нижним слоем флорентийского сосуда 19 и поступает в отгонную колонну 15 для отделения винилацетата и углеводородов в виде гетероазеотропов (с водой) от воды. Верхний углеводородный слой также объединяется с верхним слоем флорентийского сосуда 19 и поступает в отгонную колонну 18 для гетероазеотропной осушки. Безводный винилацетат, содержащий примеси побочных продуктов и полимеров, направляется в ректификационную колонну 20 для очистки от примесей. [4]
Основными недостатками рассмотренного способа являются:
сильная коррозионная способность катализаторного раствора, что вынуждает изготавливать реактор из дорогостоящего материала (титана) или применять покрытия; [4]
низкая конверсия за один проход, как уксусной кислоты, так и этилена. Это приводит к значительным затратам энергии на циркуляцию, вынуждает применять аппараты больших объемов и теплообменную аппаратуру с большой поверхностью; затрудняет конденсацию продуктов из-за сильного их разбавления этиленом, а также выделение винилацетата из растворов, разбавленных уксусной кислотой. [4]
К недостаткам технологической системы относится также рециркуляция уксусной кислоты без очистки от полимеров непосредственно из куба колонны 10 в реактор 1. Это приводит к загрязнению полимерами катализаторного раствора и к снижению его активности. Если же учесть то обстоятельство, что в колонны ректификации, где присутствует винилацетат, подается ингибитор полимеризации, то из колонны 10 вместе с уксусной кислотой в реакторный раствор должен попадать ингибитор. Это, естественно, может привести к еще большему снижению активности катализатора. [4]
4.3 Парофазный метод 4.3.1 Теоретические основы
В парофазном методе окисление этилена с целью получения винилацетата осуществляется на твердом катализаторе (соли палладия или металлический палладий на оксиде алюминия или силикагеле). В этом процессе функцию катализаторов окисления и промоторов выполняет инертный пористый носитель. Вместе с тем в обоих процессах обязательна добавка катиона щелочного металла. Поэтому схема механизма основной реакции может быть представлена следующим образом [4]:
В парофазном процессе благодаря диспергированию палладия на поверхности носителя возникает непосредственный контакт кислорода с атомами палладия. Природа активации этилена в жидкофазном и парофазном процессах различна. [4]
Механизм действия гетерогенного палладиевого катализатора пока не установлен, однако есть основания считать, что он аналогичен механизму гомогенного процесса и включает стадии образования и превращения этилен - палладиевых комплексов. [4]
В парофазном процессе со стационарным слоем катализатора начальная концентрация палладия на носителе составляет от 1 до 5% и уменьшается в процессе работы до 0,5%. При этом скорость образования винилацетата достигает 200 г/л·ч. При работе катализатора в псевдоожиженном слое его производительность удается повысить (до 1000 г/л·ч). Однако возможность промышленного осуществления такого процесса вызывает сомнение из - за значительного уноса катализатора. Вследствие высокой стоимости палладия его потери должны быть не более 2,2 г на 1т винилацетата. Только тогда затраты на катализатор будут такими же, как и в ацетиленовом парофазном процессе. [4]
Так как нижний предел взрывоопасной концентрации при 0,7 - 0,8 МПа составляет ~1% (об) кислорода, то на входе в реактор парогазовая смесь должна содержать не больше 7% (об) кислорода. За один проход в реакцию вступает 60-70% кислорода. Тогда содержание кислорода в циркулирующем газе составляет ≈ 3% (об) по отношению к сухому газу. За один проход конверсия этилена составляет 10-15% (мас), а уксусной кислоты - 15-30% (мас). Однако суммарный выход винилацетата и ацетальдегида в обоих процессах практически одинаков. [4]
Парофазный процесс характеризуется меньшим выходом побочных продуктов и, прежде всего, ацетальдегида и полимеров. Не образуются хлорорганические соединения, что объясняется отсутствием хлор - ионов в парофазном процессе. Небольшой выход ацетальдегида объясняется малым сроком пребывания винилацетата и воды на поверхности катализатора и, следовательно, незначительным гидролизом винилацетата. Общие потери этилена в этом процессе составляют (в%): утечка - 1; образование СО2 - 5 - 15; ацетальдегида - 0,5 - 2; полимеров - 0,5 - 2. При этом основной побочной реакцией является полное окисление этилена (6) [4]:
(6) [4]
Выход винилацетата по этилену составляет 91 - 94%, а по уксусной кислоте - 95 - 100%. Общий выход винилацетата достигает 91%, СО2 - 8%, других примесей - 1%. Процесс проводится при давлении 0,1 - 0,7 МПа и температуре 175 - 200 °С. При этих условиях срок службы катализатора, находящегося в стационарном состоянии, не превышает 2,5 лет. [4]
Известен промышленный способ непрерывного парофазного получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода на гетерогенном катализаторе с повышением содержания кислорода на входе в реактор. [11] Процесс также ведётся с частичной заменой этилена в реакционной смеси предельными углеводородами (этаном, пропаном или их смесью). [12] Также в промышленности известен интегрированный способ получения винилацетата. [13]
4.3.2 Технологическое оформлениеОдин из вариантов технологической схемы процесса представлен на рис.3 (к сожалению, не представлен, т.к не удалось скопировать схему из спец программы, пишите на snv88@list.ru). [4]
Свежая уксусная кислота смешивается с возвратной уксусной кислотой и поступает в колонну-испаритель 1. В нижнюю часть этой колонны подается смесь свежего этилена и возвратной смеси этилена с кислородом. Следовательно, испарение уксусной кислоты проводится в токе газа при более низких температурах. При этом кислота отделяется от нелетучих примесей. [4]
Парогазовая смесь поступает в подогреватель 2, где нагревается до температуры процесса ≈ 200 ° С. Кислород вводится после смешения этилена с кислотой (специальное перемешивающее устройство предотвращает взрыв). После этого парогазовая смесь вводится сверху в трубчатый вертикальный реактор 3. Трубы реактора заполнены катализатором, а в межтрубное пространство подается для отвода тепла водный конденсат; получаемый пар используется на внутризаводские нужды. Из реактора продукты реакции поступают в холодильник, где охлаждаются от 4 до 0° С. При этом часть продуктов конденсируется. Конденсат отделяется от парогазовой смеси в сепараторе 5. Несконденсировавшиеся газы после сжатия компрессором 6 подаются в абсорбер 7. Абсорбция может быть осуществлена, например, пропиленгликолем или водным раствором уксусной кислоты. Последний случай не требует введения в систему постороннего вещества и позволяет использовать винилацетат - сырец в качестве обезвоживающего агента при получении безводной уксусной кислоты - рецикла (очевидно, в данном случае уксусная кислота используется в качестве абсорбента). [4]
Конденсат направляется на разделение в ректификационную колонну 11. Несконденсированные продукты с некоторым количеством кислоты и воды (за счет уноса) поступают в абсорбер 8, орошаемый водой, для улавливания прежде всего кислоты. Водный раствор кислоты также поступает в ректификационную колонну 11. Очищенные от кислоты газы направляются на очистку от СО2 в абсорбер 9, орошаемый водой или раствором Na2CO3. Часть газов отводится из системы с целью вывода инертных газов. Очищенные от СО2 газы (этилен и кислород) возвращаются в колонну 1. Абсорбент из абсорбера 9 направляется в десорбер 10, откуда возвращается в абсорбер 9, а СО2 выводится из системы. [4]
В ректификационной колонне 11 происходит отделение всех легкокипящих компонентов, в том числе винилацетата с водой в виде гетероазеотропа, от уксусной кислоты и тяжелокипящих примесей. Уксусная кислота из куба колонны 11 направляется в колонну-испаритель 1. Пары из колонны 11, содержащие растворенные газы, поступают в конденсатор 12. Далее конденсат поступает во флорентийский сосуд 13, где он расслаивается. Часть верхнего винилацетатного слоя направляется в виде орошения в колонну 11, а остальная часть - в отгонную колонну 15 для гетероазеотропного обезвоживания винилацетата и отделения легколетучих примесей. Пары из колонны 15также поступают в конденсатор 12. Нижний водный слой из флорентийского сосуда 13 направляется в отгонную колонну 14 для отделения растворенного винилацетата в виде гетероазеотропа с водой и легколетучих примесей, пары из которой поступают в конденсатор 12. Из куба колонны 14 выводится фузельная вода с содержанием 0,001% винилацетата, которая направляется на биологическую очистку. В кубе колонны 15 получается винилацетат с содержанием примесей 0,001%. [4]
Винилацетат из куба колонны 15 поступает в колонну 16 для отделения фракции, содержащей метилацетат и легколетучие примеси, далее - в колонну 17 для отделения от тяжелокипящих примесей. Кубовый поток поступает на утилизацию винилацетата и полимерных продуктов. Дистиллят колонны 17 является товарным винилацетатом, который содержит следующие примеси: 0,005 - 0,03% воды; 0,0025 - 0,005% уксусной кислоты; 0,0025 - 0,0075% ацетальдегида; 0,01% метилацетата; 0,0025% этилацетата. Содержание основного продукта 99,9% (мас). Для изготовления реактора применяется хромоникелевая нержавеющая сталь, для ректификационных колонн, в которых присутствует уксусная кислота - высоколегированная нержавеющая сталь, для сборника ледяной уксусной кислоты - алюминий, а для остальных аппаратов - обычная сталь. [4]
Данная технологическая схема имеет следующие недостатки [4]:
свежая уксусная кислота смешивается с возвратной, содержащей тяжелые примеси. Необходимо свежую кислоту подавать наверх колонны в качестве флегмы, что будет способствовать отделению уксусной кислоты от тяжелых примесей. Возвратную кислоту необходимо подавать в среднюю часть колонны [4] ;
ввод воды в реакционную смесь после реактора 3 нецелесообразен, так как это приводит, во-первых, к потере тепла, которое может быть утилизировано, во-вторых, к усилению гидролиза винилацетата и, в-третьих, к дополнительным затратам энергии на обезвоживание смеси. "Закалку" и отвод тепла необходимо проводить в конденсаторе 4, который может служить котлом-утилизатором [4] ;
в трехколонном агрегате ректификационных колонн 11, 14, 15 в верхних частях колонны и флорентийском сосуде 13 происходит накапливание легколетучих примесей, что приводит к затруднению разделения и особенно расслаивания во флорентийском сосуде. Кроме того, сдувка из флорентийского сосуда будет приводить к потерям винилацетата. В связи с этим необходимо предварительно отделить легколетучие примеси, в том числе и ацетальдегид. В качестве такой колонны может быть использована колонна 16, так как легколетучие примеси будут предварительно отделены. [4]
4.4 Принципы технологии производства винилацетата окислением этилена в присутствии уксусной кислотыПроизводства винилацетата окислением этилена в присутствии уксусной кислоты как для парофазного, так и для жидкофазного процессов имеют некоторые общие черты с точки зрения реализации в них принципов создания безотходных (малоотходных) технологий. Эти технологии характеризуются одностадийностью по химической составляющей и непрерывностью. Невысокие конверсии исходных реагентов за один проход приводят к необходимости использования рециркуляции для полного превращения сырья. Например, для жидкофазной технологии рециклы по этилену охватывают аппараты 1 - 3 - 4 - 1; 1 - 3 - 4 - 6 - 7 - 1; 1 - 3 (4) - 5 - 9 - 10 - 12 - 13 - 1; а по уксусной кислоте 1 - 3 (4) - 5 - 9 - 10 (рис.2). Исходное сырье для получения винилацетата доступно, поскольку этилен, технический кислород и уксусная кислота являются относительно дешевыми многотоннажными продуктами. Обе технологии позволяют получать высокие (до 95%) выходы винилацетата и, следовательно, могут быть отнесены к высокоэффективным процессам, хотя конверсии реагентов за один проход нельзя считать достаточными. В полной мере в рассмотренных технологических решениях реализован принцип полноты выделения продуктов из реакционной смеси, так как в противном случае невозможно организовать рецикловые потоки и достичь высокой суммарной конверсии исходного сырья. Достаточно хорошо использован и принцип разработки технологий с минимальным расходованием воды, так как отсутствуют кислые, щелочные и солевые водные стоки, а фузельная вода, пройдя очистку, может вновь использоваться в смежных цехах и производствах. Реализация принципа применения аппаратов и технологических линий большой единичной мощности для обеих рассмотренных технологий затруднена, но по разным причинам. Для парофазного процесса это связано с трудностями совмещения большой производительности аппарата и исключения местных перегревов, а также истирания катализатора. Для жидкофазного процесса - с трудностями создания барботажных аппаратов большой единичной мощности. [4]
Кроме того, качественное различие рассмотренных реакционных подсистем приводит и к некоторым отличиям в реализации принципов создания технологий. В частности это относится к принципу полноты использования энергии системы. Он может быть более просто и эффективно реализован для парофазной технологии производства винилацетата, поскольку в этом случае температурные условия в реакторе обеспечивают получение греющего пара, который в дальнейшем можно использовать как энергоноситель для ректификации или других химических процессов. [4]
5. Сравнение различных методов получения винилацетата
Основными преимуществами парофазного метода по сравнению с жидкофазным являются:
простота оформления;
снижение коррозии;
повышение конверсии, как этилена, так и уксусной кислоты;
повышение селективности процесса.
Следовательно, возникает необходимость провести сравнение парофазных процессов получения винилацетата на основе ацетилена и этилена.
Если учесть, что парофазные процессы получения винилацетата из этилена и ацетилена по технологическому оформлению и эксплуатационным характеристикам близки, то при их сравнении необходимо учитывать следующие факторы:
стоимость кислоты одна и та же, так как расходные коэффициенты по ней практически одинаковы;
стоимость этилена и кислорода в этиленовом способе должна быть меньше, чем ацетилена в ацетиленовом способе;
расходы на аппаратурное оформление в этиленовом способе выше, чем в ацетиленовом, так как условия безопасности работы обусловливают необходимость проведения процесса во взрывобезопасной области, когда конверсии как этилена, так и кислоты низки;
необходимость улавливания и удаления СО2 в этиленовом варианте;
выделение продуктов реакций из разбавленных этиленом и кислородом парогазовых смесей затруднено;
при малой конверсии кислоты энергетические затраты на разделение конденсата с целью выделения винилацетата и других продуктов будут большие в этиленовом способе;
необходимы дополнительные затраты энергии на обезвоживание реакционной смеси и отдельных компонентов главным образом в этиленовом варианте;
требуется больше затрат энергии на циркуляцию непрореагировавшей уксусной кислоты в этиленовом способе.
Таким образом, качественное сравнение методов свидетельствует о больших энергетических и капитальных затратах в этиленовом способе. Следовательно, определяющими могут стать затраты на сырье. В настоящее время цены на этилен ниже, чем на ацетилен, и поэтому предпочтение отдается этиленовому способу. Но так как цены на этилен все время растут и будут опережать рост цен на ацетилен (прежде всего "карбидный"), то в дальнейшем предпочтение может быть отдано ацетиленовому методу. Только в 1975 - 1976 гг. в США цена на этилен увеличилась в среднем на 49 - 65%, а к 1990 г. она возросла еще почти в 2 раза.
В этиленовом варианте использованы те же принципы, что и в процессе получения винилацетата из ацетилена. Вместе с тем плохо реализован один из основных принципов - требование высокой конверсии. Его выполнение затруднено из-за взрывоопасности используемой парогазовой смеси. Следовательно, в этом направлении и необходимо усовершенствовать процесс.
Заключение
В ходе выполнения данной курсовой работы результатом явилось изучение технологии получения винилацетата, сравнение её с другими способами, выявление достоинств и недостатков метода, анализ сырья и отходов схемы технологии.
Для получения винилацетата современная химия использует два основных метода его получения: окислением этилена в присутствии уксусной кислоты и из ацетилена и уксусной кислоты. Сопоставляя показатели этих процессов можно сделать вывод, что ацетиленовый метод является наиболее экономичным, из - за больших энергетических и капитальных затратах в этиленовом способе. Но для своего проведения он требует использования специальной конструкции реакторов, а также следования некоторым правилам техники безопасности, когда конверсии этилена и уксусной кислоты низкие. Следовательно, определяющими могут стать затраты на сырье. В настоящее время цены на этилен ниже, чем на ацетилен, и поэтому предпочтение отдается этиленовому способу. Но так как цены на этилен все время растут и будут опережать рост цен на ацетилен, то в дальнейшем предпочтение может быть отдано ацетиленовому методу.
Список используемой литературы
А. Рихе. Основы технологии органических веществ. Пер. с нем. /Под ред.Д. Д. Зыкова. - М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1959. - 531 с., ил.
Михантьев Б.И., Михантьев В.Б., Ланенко В.Л., Воинова В.К. Некоторые винильные мономеры. - Воронеж: Изд-во ВГУ, 1970. - 260 с., ил.
Дж. Теддер, А. Нехваталл, А. Джубб. Промышленная органическая химия. Пер. с англ. /Под ред. О.В. Корсунского. - М.: "Мир", 1977. - 700 с., ил.
Тимофеев В.С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов/В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов. - 2-е изд., перараб. - М.: Высш. шк., 203. - 536 с.: ил.
Основы химии и технологии мономеров: Учеб. пособие/Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский. - М.: Наука: МАИК "Наука/интерпериодика", 2002. - 696 с., ил.
Мономеры: Сборник статей. Пер. с англ.Г.С. Колесникова и М.А. Андреевой/Под ред. проф.В. В. Коршака. - М.: Издательство иностранной литературы, 1951.
"Справочник химика" т.2., Л. - М.: Химия, 1964. стр.1020 - 1021.
Рабинович В.А., Хавин З.Я. "Краткий химический справочник". Л.: Химия, 1977. стр.186.
Патент РФ № 2182516 "Гетерогенный биметаллический палладий - золотой катализатор для получения винилацетата и способ его получения" (патентообладатель Селаниз Интернэшнл Корпорэйшн (US)) /
Патент РФ № 2225254 "Способ получения винилацетата" (патентообладатель БК Кемикэлз Лимитед (GB)).
Патент РФ № 2119478 "Способ получения винилацетата"
(патентообладатель АО "Ставрпольполимер" (RU)).
Патент РФ № 2330004 "Способ получения винилацетата" (патентообладатель БП Кемикэлз Лимитед (GB)).
Патент № 2247709 "Интегрированный способ получения винилацетата" (патентообладатель Селаниз Интернэшнл Корпорэйшн (US)).