Министерство Образования и Науки РФ
Казанский Государственный Технологический Университет
Кафедра ОХТ
Технология производства хлористого винила гидрохлорированием ацетилена в газовой фазе
Казань
2008
Теоретическая часть
Технологическая схема производства хлористого винила
Гидрохлорирование ацетилена можно проводить в жидкой или в газовой фазе. При гидрохлорировании ацетилена в газовой фазе в качестве катализатора используют активный уголь, пропитанный солянокислым или водным раствором хлорной ртути (10% от количества угля).
Хлорная ртуть реагирует с ацетиленом, образуя промежуточное ртутьорганическое соединение:
CH H
½½
CH º CH + HgCl2
® C = C
½½
H HgCl
При взаимодействии с этим соединением хлористого водорода образуется хлористый винил и регенерируется хлорная ртуть:
Cl H
½½
C = C + HCl ® CHCl = CH2
+ HgCl2
½½
H HgCl
Ацетилен, направляемый на гидрохлорирование, предварительно подвергают осушке, а для удаления влаги из катализатора через него перед гидрохлорированием пропускают хлористый водород. Образующаяся соляная кислота стекает, не вымывая сулему из угля.
В процессе гидрохлорирования применяется синтетический высококонцентрированный хлористый водород, который должен быть тщательно очищен от свободного хлора, так как при реакции ацетилена с хлором происходит взрыв. Благодаря применению концентрированного хлористого водорода оборотный ацетилен значительно меньше разбавляется инертными газами; в связи с этим облегчается конденсация хлористого винила и уменьшаются его потери с отходящими газами. Для наиболее полного связывания ацетилена, присутствие которого в продуктах реакции крайне нежелательно, в исходной газовой смеси должен быть избыток хлористого водорода (5—10 объемн.%).
Технологическая схема синтеза хлористого винила из ацетилена и хлористого водорода в газовой фазе приведена на рисунке 1. Концентрированный ацетилен (97—99%-ный), очищенный от РН3
, NH3
и других вредных примесей, компрессором 2
нагнетается в систему под избыточным давлением 0,5 ат
и охлаждается до 3— 5° С в холодильнике 4
рассолом, циркулирующим в межтрубном пространстве. После отделения в сепараторе 5 от сконденсированной влаги ацетилен поступает на окончательную осушку в аппарат 6,
заполненный твердой едкой щелочью. Осушенный ацетилен смешивается с сухим хлористым водородом в смесителе 7. Газовая смесь поступает в трубчатый контактный аппарат 8,
предварительно нагретый до 110—120°С горячим маслом, циркулирующим в межтрубном пространстве аппарата.
Реакция образования хлористого винила протекает с выделением тепла (26 ккал/моль).
Избыточное тепло отводится циркулирующим в межтрубном пространстве, контактного аппарата 8
маслом или водой, которые охлаждаются до 70°С в выносном холодильнике (на схеме не показан). По мере старения катализатора температуру процесса постепенно повышают до 180°С.
При повышенных температурах хлорная ртуть начинает возгоняться. Так как у входа в реактор реакция протекает наиболее интенсивно, пары сулемы вместе с исходными газами и продуктами реакции начинают перемещаться вдоль катализаторных труб, а в менее горячей части пары сулемы конденсируются. В результате этого создается как бы «подвижный фронт» катализатора. При исчерпывании сулемы из активного угля каталитическая активность понижается и в контактных газах появляется несвязанный ацетилен.
Было предложено для увеличения срока службы катализатора периодически изменять направление движения реакционной смеси на обратное — в этом случае сулема должна была бы перемещаться от одного конца катализаторной трубы к другому, а затем в обратном направлении. Если процесс проводить при температурах до 120°С, потери сулемы в значительной мере уменьшаются.
Появление в контактных газах свободного ацетилена указывает на значительное понижение активности катализатора и на необходимость замены его свежим. Выгрузка отработанного катализатора из контактного аппарата производится пневматически — путем отсасывания через гибкий шланг, присоединенный к вакуумсборнику, через систему циклонов и сепараторов.
В контактном аппарате 8,
кроме основной реакции гидрохлорирования, протекают и побочные реакции, в частности образование несимметрического дихлорэтанав результате присоединения хлористого водорода к хлористому винилу по правилу Марковникова:
CHCl = CH2
= HCl ® CHCl2
¾ CH3
В результате гидратации ацетилена образуется также некоторое количество ацетальдегида. Поэтому в контактных газах, содержащих примерно 93 вес.% хлористого винила, 5 вес.% хлористого водорода и 0,5 вес.% ацетилена, присутствует 0,3 вес.% паров несимметрического дихлорэтана и 0,3 вес.% ацетальдегида. Эта смесь для удаления хлористого водорода поступает насадочный скруббер 9
из углеродистой стали, футерованный изнутри поливинилхлоридом. В скруббере 10, орошаемом 40%-ным раствором щелочи, из газов удаляется двуокись углерода.
Рисунок 1.
Схема производства хлористого винила газофазным гидрохлорированием ацетилена:
1- гидравлический затвор;
2- ротационный водокольцевой компрессор;
3- водоотделитель;
4, 11, 17- холодильники;
5- сепаратор;
6, 12- аппараты для осушки;
7- смеситель
8- контактный аппарат
9, 10- скрубберы
13- дистилляционная колонна
14- конденсатор
15- аппарат для выделения газа
16- отгонная колонна
18- сборник хлористого винила
После щелочной промывки контактный газ охлаждается до —10°С рассолом (температура рассола —30° С) в холодильнике 11,
где происходит вымораживание большей части влаги, и поступает в осушитель 12,
заполненный твердой кусковой щелочью. Образующийся раствор щелочи периодически, отводится из нижней части осушителя и используется для промывки газов в скруббере 10.
В осушителе 12
контактный газ полностью очищается от влаги и большей части ацетальдегида. Очистку хлористого винила от дихлорэтана и остатков ацетальдегида проводят путем дистилляции в тарельчатой колонне 13,
орошаемой жидким хлористым винилом, охлажденным до —30° С. Кубовая жидкость из колонны 13
может быть использована как растворитель.
Выходящий из колонны 13
хлористый винил конденсируется в кожухо-трубном конденсаторе 14,
охлаждаемом рассолом (температура рассола —35° С); жидкий хлористый винил самотеком поступает в куб аппарата 15
. Верхняя часть этого аппарата представляет собой колонну-холодильник, охлаждаемую аммиаком, испаряющимся при разрежении и —55°С. Здесь из хлористого винила отгоняются растворенные ацетилен и инертные газы. Из кубовой части аппарата 15
некоторое количество жидкого хлористого винила поступает на орошение колонны 13,
а основная часть его перетекает в насадочную колонну 16
для окончательной очистки от ацетилена. Верхняя часть колонны 16
представляет собой рассольный холодильник (температура —30°С). Выходящий из нее газ, содержащий 1—5% ацетилена, возвращается в колонну 13.
Из куба колонны 16
непрерывно вытекает очищенный жидкий хлористый винил. На 1 т
100%-ного хлористого винила, получаемого описанным способом, расходуется около 0,45 г ацетилена, 0,67 т хлористого водорода и 0,2—0,5 кг
сулемы. Синтез хлористого винила из ацетилена и хлористого водорода в газовой фазе отличается большими достоинствами (непрерывностью процесса, простотой аппаратурного оформления, высоким коэффициентом использования исходных соединений), однако недостатком этого процесса является относительная дороговизна ацетилена по сравнению с другими исходными углеводородами.
Практическая часть
Материальный баланс процесса
В основу расчета принимаем следующие реакции:
C2
H2
+ HCl ® CHCl = CH2
C2
H2
+2HCl ® CHCl2
¾ CH3
C2
H2
+ H2
O ® CH3
¾ CHO
Условия задачи:
1. Производительность установки по хлорвинилу – сырцу 200 т/сут.
2. Состав хлорвинила сырца % масс.
· хлористый винил 95 %
· дихлорэтан 4,0 %
· ацетальдегид 1,0 %
3. Концентрация ацетилена (примесь CO2
) 99 % об.
4. Конверсия ацетилена – 98 %;
5. Избыток НCl по сравнению со стехиометрическим 10 % об.
6. Потери хлористого винила от производительности – 1,5 %.
Решение:
Схема потоков:
C2
H2
;CO2
;HCl;H2
O C2
H2
;CO2
;HCl;C2
H3
Cl;C2
H4
Cl;CH3
COH
| Приход | Расход | |||
| кг/час | кмоль/час | кг/час | кмоль/час | |
| C2
H2 |
3553,25 | 136,66 | 71,07 | 2,73 |
| CO2
|
22,08 | 1,38 | 22,08 | 1,38 |
| HCl | 5429,23 | 148,95 | 493,53 | 13,54 |
| С2
Н3 Сl |
0 | 0 | 7916,66 + 118,75 | 128,67 |
| C2
H3 Cl |
0 | 0 | 333,33 | 3,37 |
| C2
H4 Cl2 |
0 | 0 | 83,33 | 1,89 |
| Н2
О |
34,02 | 1,89 | 0 | 0 |
| å1
=9038,58 |
å2
=9038,75 |
|||
1) Производительность по хлорвинилу – сырцу 200 т/сут;
m(сырца) = 200·1000/24 = 8333,33кг/час
2)Состав хлорвинила – сырца (производительность:
хлористый винил:
m(C2
H3
Cl) = 8333,33·95/100 = 7916,66 кг/час;
3) Учитывая потери хлорвинила от производительности 1,5 % масс.
mпотери
(C2
H3
Cl) = 7916,66·1,5/100 = 118,75 кг/час;
mвсего
(C2
H3
Cl) = 7916,66 + 118,75 = 8035,41 кг/час;
w
всего
(C2
H3
Cl) = 8035,41 / 62,45 = 128,67кмоль/час;
4) Состав хлорвинила – сырца:
дихлорэтан:
m (C2
H4
Cl2
) = 8333,33·4/100 = 333,33 кг/час;
w
(C2
H4
Cl2
) = 333,33 / 98,9 = 3,37кмоль/час;
ацетальдегид:
m (C2
H4
О) = 8333,33·1/100 = 333,33 кг/час;
w
(C2
H4
О) = 83,33 / 44 = 1,89кмоль/час;
5) Количество ацетилена, пошедшего на образование винилхлорида:
w
1
(C2
H2
) = w
всего
(C2
H3
Cl) = 128,67кмоль/час;
6) Количество хлороводорода, пошедшего на образование винилхлорида:
w
1
(HCl) = w
1
(C2
H2
) = 128,67кмоль/час;
7) Количество ацетилена, пошедшего на образование дихлорэтана:
w2
(C2
H2
) = w
(C2
H4
Cl2
) = 3,37кмоль/час;
8) Количество хлороводорода, пошедшего на образование дихлорэтана:
w2
(HCl) = 2· w
2
(C2
H2
) = 3,37 · 2 = 6,74 кмоль/час;
9) ацетальдегида
w3
(С2
Н2
) = w
2
(C2
H4
О) = 1,89 кмоль/час;
10) воды:
w
(Н2
О) = w
3
(С2
Н2
) = 1,89 кмоль/час;
m (Н2
О)=1,89*18=34,02кг/ч
11)Количество С2
Н2
прореагировавшего:
w0
(С2
Н2
)= w1
+ w2
+ w3
=
128,67+3,37+1,89=133,93кмоль/час;
m0
(С2
Н2
)=133,93*26=3482,18кг/час;
12) Учитывая конверсию 98% ацетилена,всего было подано:
3482,18 - 98%
Х - 100%
Х= mвсего
(С2
Н2
)=3482,18*100/98=3553,25кг/ч
w
всего
(С2
Н2
)=3553,25/26=136,66кмоль/час
13) Количество и масса непрореагировало ацетилена:
mнепр
(С2
Н2
)=3553,25-3482,18=71,07кг/час
w
непр
(С2
Н2
)=71,07/26=2,73
14) Количество хлороводорода,пошедшее на обе реакции:
w
0
(HCl)= w
1
+ w
2
=128,67+6,74=135,41кмоль/час
Учитывая избыток по сравнению со стехиометрией 10% об.:
V0
(HCl)= w
0
(HCl)*22,4=135,41*22,4=3033,18м3
/час
3033,18м3
/час - 100%
Х - 10%
Х= Vизб
(HCl)= 3033,18м3
/час*10/100=303,32м3
/час
Vвсего
(HCl)= V0
(HCl)+ Vизб
(HCl)=3033,18+303,32=3336,5м3
/час
w
изб
(HCl)=303,32/22,4=13,54кмоль/ч
mизб
(HCl)=13,54*36,45=493,53кг/ч
w
всего
(HCl)=3336,5/22,4=148,95кмоль/ч
mвсего
(HCl)=148,95*36,45=5429,23кг/ч
15)Масса и количество примеси углекислого газа в ацетилене 1% об.:
V(С2
Н2
)= w
(С2
Н2
)*22,4=136,66*22,4=3061,18м3
/час
3061,18м3
/час - 99%
Х - 1%
Х= V(СО2
)=3061,18*1/99=30,92м3
/час
V(СО2
)=30,92/22,4=1,38кмоль/час
m(СО2
)=1,38*44=22,08кг/час
Технологические и технико-экономические показатели процесса
1. Производительность установки установки: 9838.58 кг/ч
2. Конверсия эцетилена: 98 %
3.Фактический выход C2
H3
Cl:
QФ
= m(C2
H3
Cl) = 7916.66+118.75 кг;
4.Теоретический выход C2
H3
Cl:
Mr(С2
Н2
) ¾ Mr(C2
H3
Cl), 26 ¾ 62.45,
mпод
(C2
H2
) ¾ QТ
; 3553.25 ¾ QТ;
QТ
= 8534.63 кг;
Выход C2
H3
Clпо ацетилену:
bС2Н2
= QФ
/ QТ
* 100%= 94.15 %
5. Теоретический выход C2
H3
Cl рассматриваемый, исходя из количество превращенного C2
H2
Mr(C2
H2
) ¾ Mr(C2
H3
Cl), 26 ¾ 62.45,
mпр
(C2
H2
) ¾ QТ
'; 3482.18 ¾ QТ
';
QТ
' = 8363.93кг;
b' C2H2
= QФ
/ QТ
'* 100%=96.07%
6. Теоретические расходные коэффициенты по сырью:
по C2
H2:
sт
= Mr(C2
H2
) / Mr(C2
H3
Cl) = 26/62.45 = 0,416 кг/кг;
по НСl:
sт
:= Mr(НСl) / Mr(C2
H3
Cl) = 36.45/62.45 = 0.584 кг/кг.
6. Фактические расходные коэффициенты:
по C2
H2
:
sф
= mтехн
(C2
H2
) / m(C2
H3
Cl) = 3575.33/8035,41 = 0.445 кг/кг;
по НСl:
sф
= mтехн
(НСl) / m(C2
H3
Cl) = 5429.23/8035.41 = 0.676 кг/кг.
Список литературы
1. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. М.:Высш. Школа, 2005. 520с.
2. Расчеты химико-технологических процессов / Под ред. И.П. Мухленова. Л.: Химия, 2008, 300с.