Исследование влияния термодинамических факторов на раскисление стали и образование неметаллических включений
Бондаренко Максим Юрьевич
Введение
Наряду с однородностью состава и минимальным содержанием вредных примесей основной качественной характеристикой стали является степень ее чистоты по неметаллическим включениям, которая влияет на анизотропию свойств, порог хладноломкости, свариваемость, склонность к старению, технологическую пластичность, контактную прочность и т.д.
Актуальность проблемы «чистой стали» обусловлена непрерывным ужесточением требований, предъявляемых потребителями к качеству металла. Согласно современным представлениям, определяющее влияние оказывает не только абсолютное содержание включений в металле, но и их состав, форма, распределение и деформируемость при прокатке.
Неоднократно наблюдаются значительные различия в некоторых механических свойствах, несмотря на одинаковый химический состав и структуру металла. Исходя из того, что понятие чистой стали относительное, так как на каждую тонну стали приходится 1012- 1015 оксидов, а количество сульфидов и оксисульфидов - величина такого же или большего порядка, то следовало бы принять включения за естественные структурные составляющие. Проблема качества поэтому в значительной степени должна решаться оптимизацией состава и структурных составляющих системы сталь - включение, т. с. наиболее высоких эксплуатационных характеристик стали. Изучение природы и свойств включений с этой точки зрения значительно отстало от исследований металлических фаз.
Ранее свойства стальных изделий, в частности, механические связывали с концентрациями кислорода и серы: новые исследования показали определяющее влияние вида, количества, размеров и распределения в стали оксидов и сульфидов. Больших успехов добились в производстве стали высокой степени чистоты, однако, несомненно, что промышленные стали общего назначения будут содержать значительное количество включений.
Следовательно, вместо того, чтобы предпринимать дорогостоящие меры по снижению общего содержания включений до все более низких уровней, большую пользу принесли бы усилия, направленные на регулирование состава и морфологии включений. Это позволило бы использовать положительные характеристики включений и гарантировать условия, при которых отрицательное влияние включений не привело бы к потенциально опасным ситуациям.
Уже два десятилетия установлено понятие «чистая сталь» или степень чистоты в зависимости от загрязнения стали неметаллическими включениями различного состава и морфологии. Поэтому некоторое недоумение вызывают утверждения А. П. Гуляева, согласно которым вопреки общепринятым представлениям степень чистоты стали ассоциируется с наличием только вредных примесей, и, в соответствии с классификацией примесей Н. Т. Гудцова, к ним относят серу, фосфор, газы, цветные металлы. Исключая влияние неметаллических включений, автор полагает, что «различие в свойствах стали разного способа производства обусловлено главным образом содержанием «вредных примесей», что противоречит современным представлениям о роли вторичных фаз, в частности неметаллических включений.
Образование и классификация неметаллических включений
Образование НВ возможно при наличии подложки, т.е. когда в растворе уже присутствуют центры зарождения новой фазы.
При раскислении металла преобладает гетерогенное зарождение НВ, потому что в расплаве уже существуют центры зарождения новой фазы такие как:
1. Оксиды покрывающие раскислитель (алюминий, ферросплавы всегда покрыты оксидами в результате контакта с воздухом).
2. Металл не является абсолютно чистым от НВ даже до ввода раскислителей. После окислительного периода не вся масса окислившихся элементов всплывает в шлак.
3. Поверхность футеровки так же может служить центрами зарождения новой фазы.
Из выше сказанного можно сделать выводы, что часть НВ образуются гетерогенным способом т.к. в металле достаточно центров зарождения новой фазы. В момент ввода раскислителя образовывается зона в которой концентрация раскислителя велика, что способствует гомогенному зарождению НВ. Из выше сказанного следует, что для образования НВ проходит без препятственно.
Классифицировать включения можно следующим факторам:
По происхождению
По химическому составу
По времени образования
По форме
Вышесказанное приведено на рисунке 1.
Рисунок 1 – Классификация неметаллических включений.
Эксплуатационные свойства стали определяются прежде всего формой, размером и распределением включений, которые зависят от способа раскисления, условий затвердевания и деформации. Зачастую очень важно не достижение весьма низких абсолютных содержаний НВ, а получение включений с оптимальными свойствами и в отношении процессов ликвации и деформации и возможно меньшим вредным влиянием на обрабатываемость и эксплуатационные свойства стали.
Многие исследователи считают [5], что тип включений не влияет на механические свойства стали. Определяющим фактором считают критический размер включений, который установлен для многих материалов. По-видимому, для каждой стали, существует критический размер включений, зависящий от типа включений, стали и предъявляемых к ней свойств. Более крупные включения опасны для стали, независимо от их состава. Микровключения, размер которых меньше критического, не ведут себя как дефекты.
Наименее вредны для свойств стали многих марок глобулярные силикатные, мелкие и равномерно рассеянные включения. Менее благоприятны кристаллические, почти правильно ограниченные включения: нитриды титана, корунд. Считается, что такие включения вследствие своей непластичности при деформации металла являются концентраторами напряжений. Еще более вредны скопления (в виде роев или облаков) большого числа мелких включений, приводящих иногда к появлению видимых пороков (расслоений) металла (это больше характерно для металла, разливаемого в изложницы). Сталь, содержащая пластинчатые включения, разрушается значительно раньше стали с глобулярными включениями [5]. Очень неблагоприятное влияние оказывает цепочное расположение неметаллических включений, когда по границам литого зерна располагаются в виде цепочки ряд легкоплавких и легкодеформируемых включений. Такие включения ослабляют сцепления между отдельными зернами и резко понижают прочностные и пластические характеристики стали. Цепочки дают чаще сернистые и реже оксисульфидные включения [3].
Расчёт химического состава неметаллических включений в стали
Для гомогенного зарождения неметаллической фазы необходимы большие пересыщения исходных компонентов. При раскислении металла такими компонентами являются кислород и раскислитель. Необходимые пересыщения исходных компонентов достигаются в момент растворения и усреднения введенного в металл раскислителя. Поэтому образование неметаллических включений происходит беспрепятственно.
Если произвести расчет равновесного состава НВ по усредненному хим. составу металла, то расчетный состав включений не будет отражать действительную картину. Например, встречаются включения, состоящие практически из чистого Al2O3, хотя металл не содержит равновесного с ним алюминия и кислорода. Причина в том, что после введения раскислителя в металл, образуются зоны обогащенные раскислителем, в результате чего НВ содержат высокий процент окисла раскислителя. По мере усреднения раскислителя в металле образуются НВ, содержащие меньшее количество окисла раскислителя. Для того чтобы учесть вышесказанное, в модели расчета состава НВ предложен следующий подход.
После ввода раскислителя металл условно разделяется на три зоны:
1. Металл, обогащенный кислородом;
2. Металл, обогащенный раскислителем;
3. Реакционная зона (зона образования НВ).
В реакционную зону поступает некоторый объем металла, обогащенного раскислителем (ОМОР) и объем металла, обогащенного кислородом (ОМОК), и производится расчет равновесного состава металла и НВ (и их количеств) по среднему химическому составу реакционной зоны (средний суммарный состав ОМОР и ОМОК). За счет перемешивания через некоторое время реакционная зона обновляется новыми объемами металла из зон 1 и 2. Прореагир
Расчет удаления НВ за счет ассимиляции шлаком производится по аналогичной схеме, только в этом расчете первой зоной является металл, второй шлак, третьей является поверхность контакта металл-шлак (зона, в которой происходит акт перехода НВ из металла в шлак). Скорость поступления НВ к поверхности контакта металл-шлак и скорость усреднения его в шлаке рассчитывается по интенсивности перемешивания. Акт перехода НВ из металла в шлак в третьей зоне оценивается по работе адгезии.
Раскисление стали и удаление неметаллических включений
Удаление НВ за счет ассимиляции шлака, зависит от смачиваемости данного включения шлаком. Данные или функциональные зависимости смачиваемости неметаллических включений шлаком от химического состава шлака в широких концентрационных интервалах практически не существует. И поэтому для того чтобы оценить (или сравнить) ассимилирующую способность шлака неметаллических включений предлагается следующий подход.
Считается, что результаты удаления неметаллических включений при выдержке стали перед разливкой тем лучше, чем больше возможностей для коагуляции легкоплавких смесей оксидов. При этом должно уделяться большое значение подбору раскислителей для того, чтобы уже при реагировании с растворённым в металле кислородом образовались включения, которые сразу коагулировались бы в большие, легко удаляющиеся частицы. С этой точки зрения, необходимо обеспечить жидко подвижность НВ. Этого можно достичь за счёт определённого порядка присадки раскислителей. Для того чтобы обеспечить жидкоподвижность НВ необходимо выполнить следующие условия:
1. Раскисление в порядке возрастания температуры плавления продуктов раскисления.
При такой последовательности присадок раскислителей образовавшиеся НВ с низкой температурой плавления будут преимущественно жидкоподвижные. Эти жидкоподвижные включения могут выступать в роли центров зарождения НВ при присадке следующих порций раскислителя. Такая последовательность способствует кинетике образования легкоплавких смесей оксидов.
2. Раскисление в порядке возрастания сродства к кислороду раскислителя.
Последовательность присадки раскислителей в порядке возрастания сродства к кислороду также способствует образованию легкоплавких смесей оксидов. Это происходит за счёт восстановления компонентов НВ раскислителем.
3. Раскисление в порядке убывания межфазной энергии раскислителя.
При порядке ввода раскислителей в порядке убывания межфазной энергии на границе с жидким металлом, раскислитель связывает большую часть кислорода и продукты раскисления легко удаляются. После чего в металле остаётся незначительная часть кислорода и при вводе раскислителей (легирующих) имеющие малую удельная межфазную энергия их оксидов практически полностью растворяются в металле не окисляясь (т.е. хорошо смачиваемые НВ образовываются в малых количествах). Однако при вводе сильного раскислителя первым в больших количествах, в металле растворится большая часть элемента раскислителя. И при охлаждении металла предельная растворимость, элемента раскислителя снижается за счет чего образовываются новые НВ.
4. Раскисление в порядке убывания предельной растворимости элемента раскислителя в стали.
Низкое содержание кислорода достигается за счёт присутствия растворенного элемента раскислителя в стали. Поэтому для глубокого раскисления элемент раскислитель должен обладать высокой предельной растворимостью в металле. Элементы имеющие низкое значение придельной растворимости в металле не могут глубоко раскислить металл даже, если они имеют большое сродство к кислороду. Поэтому раскислители имеющие низкую придельную растворимость эффективно отдавать в последнюю очередь. Например Са имеет высокое сродство к кислороду и низкую придельную растворимость. Его как правило отдают в последнюю очередь.
Заключение
Выше приведенные термодинамические расчёты показали, что удаления неметаллических включений (Al2O3) необходимо проводить низко основным шлаком. Так же по причине присутствия в высоко основном шлаке поверхностно активной серы (на границе металл-шлак), которая препятствует удалению НВ, рекомендуется удалять НВ так же низко основным шлаком. В итоге предлагается схема внепечной обработки, при которой следует сначала наводить низкоосновный шлак для удаления НВ а, после проводить десульфурацию наводя высокоосновный шлак за счёт присадок извести в ковш.
В процессе раскисления и легирования стали образовываются неметаллические включения. Главная цель раскисления это снижение кислорода, но процесс раскисления сопровождается образованием неметаллических включений (НВ). Химический состав и физические свойства НВ определяется выбором раскислителей и последовательности их ввода в металл.
Раскислители с точки зрения образования НВ можно классифицировать следующим образом:
1. По сродству к кислороду;
2. По температуре плавления образующихся НВ;
3. Удельная межфазная энергия на границе НВ – металл;
4. По предельной растворимости элемента раскислителя в стали.
Выпускаемый в ковш металл сильно переокислен. Кроме того, идет достаточно сильное вторичное окисление струи (защита струи отсутствует). Легирование кремнием производится ферросилицием (ФС), легирование марганцем производится силикомарганцем (СМн), который также содержит кремний. Если бы сначала отдавали ФС, а затем СМн, или СМн и ФС отдавались бы одновременно, то кислород металла окислял бы в первую очередь кремний, который «защищал» бы при этом марганец от окисления. СМн и ФС по цене не сильно отличаются и поэтому отдача ФС первым ощутимого эффекта с точки зрения экономии ферросплавов не даст. В действительности используется последовательность отдач такая: сначала СМн, затем ферросилиций, что даёт образование более благоприятных НВ. При такой последовательности отдачи ферросплавов (в порядке возрастания сродства раскислителя к кислороду) образуются жидкоподвижные НВ. Что действительно подтверждается экспериментальными данными из литературы.
При использовании ферромарганца (ФМн) необходимо отдавать небольшое количество ферросилиция. И количество раскислителя должно быть увеличено. В этом случае образующиеся НВ будут иметь смешенный состав. ФМн использовать нежелательно т.к. для получения благоприятных НВ необходимо одновременно отдавать ФС. Поэтому СМн имеет преимущества по сравнению с ФМн с точки зрения образующихся НВ. Далее для глубокого раскисления можно ввести небольшое количество алюминия. Перед вводом алюминия содержание кислорода будет низкое (т.к. большую часть кислорода связана силикомарганцем и ферросилицием) и потому образующиеся включения Al2O3 будут маленьких размеров. Растворившийся алюминий частично восстановит имевшиеся НВ в стали и в итоге НВ будут иметь смешенный состав типа MnO - SiO2 - Al2O3. Причём часть включения будут неоднородными по составу. Al2O3 преимущественно будит находится на наружной части включения, за счёт чего включение будит иметь низкую смачиваемость, что способствует его удалению из металла.
Для благоприятного состава НВ предлагается следующая схема раскисления:
Первым вводится СМн, вторым ФС и последним вводится в небольших количествах алюминий. В результате НВ будут иметь смешанный состав типа MnO - SiO2 - Al2O3.
Список литературы
Производство стали в основной мартеновской печи. Комитет физической химиии металлургии стали отдела черных металлов американского общества горных инженеров и инженеров металлургов. Москва. 1959. - 710 с.
Ростовцев С.Т. Теория металлургических процессов. М. 1956. - 516 с.
Металлургия стали. Под ред. В.И. Явойского и Г.Н. Ойкса. - М.: Металлургия, 1973. - 816 с.
Раскисление стали. Поволоцкий Д.Я. - М.: Металлургия, 1972. - 208 с.
Бельченко Г.И., Губенко С.И. Неметаллические включения и качество стали. - К.: Технiка, 1980. - 168 c.
Явойский В.И. и др. Сталь, 1970, №3, с. 228-233.