1. Пассивность металлов.
Пассивностью металлов называют состояние
довольно высокой коррозионной стойкости , вызванное торможением анодного
процесса электрохимической коррозии .
Повышенная коррозионная стойкость металлов может
обуславливаться:
а) термодинамической устойчивостью металла ;
б) отсутствием в электролите деполяризатора;
в) затруднённостью доставки деполяризатора к
поверхности металла;
г) сильным торможением протекания катодного процесса ;
и
другими причинами .
|
|
Типичным примером пассивности металлов является
резкое уменьшение скорости растворения железа в растворах азотной кислоты,
наступающее при достаточно высокой её концентрации .
Пассивность наблюдается в определённых условиях
у титана , алюминия , хрома , молибдена , магния и других
металлов . Очень многие металлы в той или иной степени в зависимости от условий
склонны пассивироваться .
Наступление пассивного состояния металлов
характеризуется следующими явлениями:
а) резким уменьшением скорости коррозии металла;
б) значительным смещением потенциала металла в
положительную сторону : для железа от значений (-0.2)¸(-0.5)В к значениям +0.5¸(+1.0)В
для хрома - от (-0.4)¸(-0.6)В
до +0.9В .
Смещение потенциала указывает на то , что при
наступлении пассивности затормаживается протекание анодного процесса
электрохимической коррозии . Пассивности металлов обычно соответствует высока
степень анодного контроля коррозионного процесса.
Пассиваторами обычно являются :
а) окислители ;
б) анодная поляризация от внешнего источника
постоянного электрического тока или при работе металла в качестве анода с
другим металлом , являющимся катодом , которая в подходящих условиях при
достижении определённого значения эффективного потенциала металла Vме и
соответствующей ему анодной плотности тока i(а) может вызвать
наступление пассивного состояния металла .
2. Плёночная теория пассивности металлов .
Согласно этой теории пассивное состояние металла
обуславливается присутствием на его поверхности окисных плёнок .
Чаще всего эти плёнки представляют собой окислы Fe3O4 или
Fe8O11на железе в HNO3 , смешанный окисел Cr2O3
и СrO2 на хроме в кислых средах .
Такая плёнка образуется в качестве превичного
нерастворимого продукта анодного процесса на анодных участках , что происходит
при потенциалах , более отрицательных, чем потенциал анодной реакции выделения
кислорода , и приводит к сильному торможению анодного процесса .
Пассивная плёнка электропроводна и играет роль
катода , в то время как анодный процесс протекает в порах плёнки под
воздействием очень большой плотности тока , что создаёт условия для образования
и перехода в раствор в небольшом количестве ионов металла высшей валентности .
Поры закрываются вследствие образования плёнки
окислов и сова возникают в других местах , где имеет место растворение плёнки
или её катодное восстановление . Явление пассивности представляет собой
динамическое равновесие между силами , создающими защитную плёнку , и силами,
нарушающими её сплошность (водородными и галоидными ионами , катодной
поляризацией и др.) .
Коррозионная стойкость металла в пассивном
состоянии зависит от совершенства образующейся защитной плёнки , количества и
размеров её пор , а устойчивость пассивного состояния определяется
устойчивостью защитной плёнки в данных условиях.
3. Адсорбционная теория пассивности металлов.
Эта теория предполагает возникновение на
металлической поверхности мономолекулярных адсорбированных слоёв кислорода,
окислителя и других веществ , сплошь заполняющих поверхность или наиболее
активные участки поверхности (углы и рёбра кристаллической решётки и др.) .
Адсорбированный кислород насыщает валентности
всех или наиболее активных поверхностных атомов и тем самым снижает его
химическую активность . Защитное действие кислорода , адсорбированного даже на
отдельные участки поверхности металла , может быть связано со значительным
торможением анодного процесса растворения металла .
4. Перепассивация металлов .
Устойчивость пассивного состояния часто бывает
ограничена определённой концентрацией окислителя или значением потенциала
металла при его анодной поляризации , превышение которых приводит к возрастанию
скорости коррозии . Нарушение пассивности металлов при окислительном
воздействии коррозионной среды или при весьма сильной анодной поляризации
называют перепассивацией .
Перепассивацию наблюдают у низколегированных
сталей в HNO3 высокой концентрации , у нержавеющих сталей , хрома ,
никеля , хромистых и хромоникелевых сталей в растворах H2SO4 и проч.
Объясняется явление перепассивации тем, что при
достаточном повышении анодного или окислительно-восстановительного потенциала
среды изменяется характер анодного процесса - образуются ионы металла высшей
валентности , дающие растворимые или неустойчивые соединения , что приводит к
нарушению пассивного состояния и увеличению скорости растворения металла .Для
железа и хрома такими ионами являются FeO4(2-) и CrO4(2-) , в которых железо и хром шестивалентны . Ионы высшей валентности в
растворе под влиянием восстановителей и электродных процессов на на металле
восстанавливаются затем до трёхвалентных , т. е. переходят в более устойчивую
форму .
5. Значение пассивности металлов.
Пассивное
состояние металлов имеет большое практическое значение. Коррозионная стойкость
ряда металлов , например алюминия и магния в воздухе и воде , титана во многих
коррозионных средах , часто бывает обусловлена их пассивностью .
Коррозионную стойкость металлов можно увеличить
, легируя их другими более пассивными металлами . Так , например , легирование
сталей хромом (13-18% Cr) делает их нержавеющими и кислотоустойчивыми .
На графике представлена кинетика коррозии
хромоникелевой стали Х18Н9 в 50-% H2SO4 при 50°С.
Повышения коррозионной стойкости металлов можно
достигнуть одним из трёх основных способов :
а) введением компонентов , способствующих образованию
более совершенного экранирующего защитного слоя продуктов коррозии на
поверхности сплава ;
б) введением компонентов , уменьшающих катодную
активность ;
в) введением компонентов , уменьшающих анодную
активность .
Примером первого способа легирования является
повышение коррозионной стойкости углеродистой стали при легировании хромом , никелем
, титаном и т. д. .
Установлено , что коррозионная стойкость твёрдых
растворов , полностью гомогенных и при отсутствии заметной диффузии , при
легировании менее устойчивого металла более устойчивым изменяется не непрерывно
, а скачками :
Резкое изменение коррозионной стойкости
происходит , когда концентрация легирующего элемента достигает 1/8
атомной доли или величи
устойчивости (значение n) зависит не только от системы твёрдых растворов , но
и от реагента , т. е. его агрессивности и внешних условий .) зависит не только
от системы твёрдых растворов , но и от реагента , т. е. его агрессивности и
внешних условий .
Правило
Таммана было подтверждено на большом числе примеров , в том числе и на имеющих
большое практическое значение технических сплавах , таких как Fe-Cr (n=1,2&3) Для некоторых систем твёрдых растворов в одном реагенте наблюдается
несколько границ устойчивости , причём одной из них соответствует наиболее
резкое уменьшение скорости коррозии (рис.4) .
Для объяснения границ устойчивости предложено
существование сверхструктур (упорядоченного расположения атомов) в твёрдых
растворах , при котором возможно появление защитных плоскостей в решётке сплава
, обогащённых или сплошь занятых атомами устойчивого элемента (например Cr в
твёрдом растворе Cr+Fe) . При действие реагента на сплав разрушается несколько
атомных слоёв сплава до тех пор , пока не будут достигнуты эти защитные
плоскости и скорость растворения сплава резко снизится .
Правило n/8 Таммана
позволяет рационально корректировать содержание легирующего элемента твёрдого
раствора , вводимого в целях повышения коррозионной стойкости сплава . При этом
следует учитывать возможность обеднения твёрдого раствора легирующим элементом
за счёт связывания его другими компонентами сплава (хрома углеродом в карбиды)
и в связи с этим необходимости введения в сплав дополнительного количества
легирующего элемента для обеспечения необходимого содержания его в твёрдом
растворе . Так содержание хрома в коррозионностойких хромистых сталях
составляет 12-14 % при содержании углерода 0,1-0,2 % .
6. Структурная гетерогенность сплавов .
Гетерогенность сложно влияет на коррозионную
стойкость сплавов .
Влияние анодной структурной составляющей сплава на
коррозионную стойкость зависит от характера распределения анодной фазы в
сплаве: если анодом является узкая зона границы зерна вследствие или обеднения
в этой узкой зоне твёрдого раствора легирующим элементом (хромом) , или
образование непрерывной цепочки , неустойчивой или затрудняющей образование
новой фазы , или больших механических напряжений , возникающих при образовании
избыточной фазы , то это приводит к интенсивной коррозии границ зёрен , т. е. к
межкристаллитной коррозии .
Электрохимическая гетерогенность сплава в
зависимости от условий может или не влиять на коррозионную стойкость металлов ,
или увеличивать , или уменьшать её .
Опытные данные по коррозии ряда металлов и
сплавов , в том числе хромистых сталей , указывают на то , что величина зерна
мало влияет на скорость коррозии . Исключения составляют случаи , когда на
границе зёрен металла условия таковы , что коррозия может приобрести
межкристаллитный характер . Увеличение размеров зерна заметно усиливает
межкристаллитную коррозию , так как уменьшится длина границ зёрен ,
следовательно интенсивность коррозии возрастёт .
7. Механический фактор.
Приведённая ниже таблица наглядно демонстрирует
изменение механических характеристик хромистой стали по сравнению с
углеродистой :
Предел прочности ,
кг/мм^2
Предел усталости при
N=5*10^7 циклов ,
кг/мм^2
Условный предел
коррозионной усталости
при N=5*10^7 циклов ,
кг/мм^2
в пресной воде
в морской воде
12
---
26
21
Как видно из таблицы , все вышеприведённые
механические показатели для хромистой стали почти в 2 раза выше , чем для
углеродистой . Не оставляет сомнений тот факт , что качественный уровень
хромистой стали гораздо выше , чем углеродистой , хотя бы даже из-за
возможности применения хромистой стали в морской воде .
8. Кавитационное воздействие.
При больших скоростях движения в жидкости образуются
пространства с пониженным давлением в виде вакуумных пузырей . Гидравлические
удары , возникающие при замыкании этих пузырей на поверхности металла , создают
пульсирующие напряжения , которые разрушают не только защитные плёнки , но и
структуру самого металла со скоростями иногда доходящими до 75 мм/год
. Этот особый вид коррозии называют кавитационной коррозией . На кавитационную
стойкость металлов и сплавов большое влияние оказывает механическая прочность ,
структура и состояние границ зёрен сплава .
Особой устойчивостью к кавитационной коррозии
отличается сталь 30Х10Г10 , которая самоупрочняется в процессе кавитации .
Повышения коррозионно-кавитационной стойкости
деталей машин достигают наряду с другими необходимыми мероприятиями ещё и
повышением прочности и коррозионной устойчивости сплава (легирование хромом ,
никелем и др.) , а так же нанесением различных покрытий (наплавкой более стойки
сплавов ,хромированием , с помощью армированных эпоксидных покрытий и др.) .
Заключение.
Следуя вышесказанному мы можем говорить о том ,
что даже незначительные добавки хрома в углеродистую сталь делают её
коррозионностойкой , кислотостойкой , улучшают её механические характеристики
(повышается пластичность с увеличением прочности) , повышается её
термодинамическая устойчивость а следовательно значительно расширяют область
применения этих сталей . Так стали типа Х13 - самые распространённые и наиболее
дешёвые нержавеющие стали ; их применяют для бытовых назначений и в технике
(лопасти гидротурбин , лопатки паровых турбин) . Стали эти хорошо свариваются .
Из сталей 2Х13 и 4Х13 изготавливают детали повышенной прочности благодаря их
хорошим механическим свойствам. Сталь Х17 можно применять как жаростойкую при
рабочих температурах до 900°С , стали с содержанием Cr 25-28 % работают при температурах 1050-1150°С .
Большим недостатком этих сталей является то ,
что возникающая при перегреве (например при сварке) крупнозернистость не может
быть устранена термической обработкой , так как в этих сталях нет фазовых
превращений . Крупнозернистость создаёт повышенную хрупкость стали (порог
хладноломкости переходит в область положительных температур).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
1. Н.
П. Жук «Курс коррозии и защиты металлов».
2. А.
П. Гуляев «Металловедение».
3. Под
редакцией Туманова А. Т. «Методы исследования механических свойств металлов».
4. А. В. Бакиев «Технология аппаратостроения».