Использование дефектов, возникающих при имплантации водорода или гелия, для формирования глубинных структур в кремнии
(реферат)
В данной работе представлены экспериментальные результаты, демонстрирующие возможность формирования различных структур в стандартных пластинах монокристаллического кремния с использованием дефектов, создаваемых имплантацией водорода или гелия.
Сформированные в результате имплантации водорода или гелия дефекты могут быть использованы для создания структур “кремний-на-оксиде” (КНО) [1-3]. Данный метод получения структур КНО основан на способности сформированного в результате имплантации водорода или гелия захороненного дефектного слоя служить центром геттерирования различных примесей, в том числе, кислорода. В наших экспериментах пластины кремния имплантировались водородом или гелием дозой 1×1015
- 4×1016
см-2
, причем энергия ионов соответствовала проективному пробегу 0,9 мкм. Затем в имплантированные пластины из низкоэнергетичной плазмы вводился кислород, который геттерировался на дефектах захороненного слоя. На заключительном этапе образцы отжигались в вакууме.
Ниже приведены результаты экспериментального исследования полученных структур. Представленные на рисунке 1 профили распределения кислорода по глубине пластин, полученные методом масс-спетроскопии вторичных ионов (ВИМС), показывают, что на глубине, соответствующей захороненному слою, наблюдается накопление кислорода с концентрацией 1,4×1017
и 3,5×1017
см-2
для образцов, имплантированных водородом дозами 2×1016
и 4×1016
см-2
, соответственно. Таким образом, представленный метод позволяет собирать на необходимой глубине кислород в концентрациях, приблизительно на порядок величины превышающих дозу имплантированного водорода.
Рис.1. ВИМС-профили распределения кислорода в пластинах кремния со сформированным захороненным кислородсодержащим слоем: а
- доза имплантации водорода 2×1016
см-2
, б
- доза имплантации водорода 4×1016
см-2
На рисунке 2 представлены результаты измерения поперечной проводимости сформированных структур. Кривые 1 измерены после имплантации водорода (до введения кислорода), кривые 2 - после проведения всех операций.
Как видно из представленных данных, сформированный в глубине пластин кислородсодержащий слой обладает изолирующими свойствами.
Сопоставление графиков показывает, что сопротивление слоя и напряжения его пробоя увеличиваются с ростом дозы имплантированного водорода.
Рис.2. Электрополевые зависимости поперечной проводимости пластин кремния со сформированным захороненным кислородсодержащим слоем а
- доза имплантации водорода 2×1016
см-2
, б
- доза имплантации водорода 4×1016
см-2
Как показали проведенные исследования, реализация описанной выше последовательности технологических операций (имплантация водорода или гелия, введение кислорода из плазмы, отжиг) при определенном выборе режимов позволяет создавать в кремнии системы нанотрубок, перпендикулярных поверхности пластины. На рисунке 3 представлены СЭМ-изображения поверхности и торца пластины кремния со сформированными в ней одномерными дефектами (нанотрубками).
На рисунке 4а представлены полученные методом ВИМС профили распределения кислорода и кремния по глубине в такой структуре. Спектры резерфордовского обратного рассеяния (РОР) в случайном (кривая 1) и каналированном (кривая 2) режимах приведены на рисунке 4б. В экспериментах по РОР энергия падающих ионов составляла 2,4 МэВ, угол рассеяния - 170о
. Изучение влияния переменных магнитных полей на сверхпроводники представляет не только научный, но и практический интерес. В ряде криогенных гравиинерциальных приборов на сверхпроводящие элементы их конструкций действуют магнитные поля, звукового диапазона частот 10 - 104 Гц. При этом безразлично, будет ли эта переменная составляющая действовать извне или наводиться за счет циклических движений сверхпроводника в постоянном магнитном поле. Изучение отклика сверхпроводника на подобные внешние воздействия обычно проводится индуктивными и механическими методами [1 - 3]. По величине и характеру изменения определяемых параметров обычно судят о проникновении магнитного поля, диссипативных процессах в сверхпроводнике. Для экспериментального изучения магнитомеханических эффектов используется механический метод [1, 2]. Где измеряется величина затухания (авторы обозначили символом Q-1
) и частота (f) колебаний в различных внешних условиях.
Наиболее существенные изменения частоты [1, 2] и затухания колебаний [1] происходят в смешанном состоянии сверхпроводника [3]. Отмечено, что величины Q-1
и зависят от квадрата частоты, кристаллической структуры сверхпроводника [5], ориентации в магнитном поле [1]. В сверхпроводнике 1 рода наблюдается ступенька при Нe
= Нk
, а в сверхпроводнике 2 рода на кривой Q-1
появляется пик.
Для объяснения наблюдаемых магнитомеханических эффектов предлагались различные модельные представления. В работе [4] введено понятие эффективной жесткости сверхпроводников, обусловленной вихрями увлекаемых деформирующейся кристаллической решеткой, с чем не согласны авторы [5, 6], поскольку зависимость частоты от поля Не
проявляется как в смешанном, так и в нормальном состоянии. С точки зрения электродинамики магнитомеханические эффекты можно рассматреть как результат воздействия на сверхпроводник переменных полей малой амплитуды, проникающих на глубину скин-слоя. В докладе рассматривается модель комплексной магнитной поляризуемости, где устанавливается связь величины αij
с комплексными проводимостью и магнитной проницаемостью сверхпроводника [7]. В высокочастотном пределе при |qd| >> 1, когда глубина скин-слоя λ превосходит лондоновскую глубину проникновения λL
,
получено:
, (4)
. (5)
В низкочастотном пределе |qd| >> 1:
, (6)
, (7)
где μ0
- статическая магнитная проницаемость сверхпроводника;
σ1
и σ2
- действительная и мнимая части комплексной проводимости;
d - толщина пластины;
q - волновой вектор.
Комплексная магнитная проницаемость выражается как .
Для сверхпроводника второго рода в смешанном состоянии с закрепленными на центрах пиннинга вихрями, используя модель Гиттлемана - Розенблюма [8], получим:
, (8)
где σf
- проводимостьв смешанном состоянии; σn
- проводимость в нормальном состоянии; ωp
- пиннинговая частота.
Частоту ωp,
при которой пиннинг перестает влиять на сопротивление сверхпроводника определим [9]:
. (9)
Оценки дают значение ωp
= 103 - 104 Гц.
Рис.4. Профили распределения кислорода и кремния по глубине (а) и спектры РОР (б) для структуры со сформированными одномерными дефектами.
Приведенные на рисунках 3 и 4 результаты позволяют утверждать, что в приповерхностной области кремния толщиной приблизительно 1,4 мкм возникают одномерные дефекты, представляющие собой окисленные кремниевые трубки.
Исследование процессов молекулярной релаксации методами колебательной спектроскопии дает богатую информацию о структурно-динамических свойствах солевой системы. Такого рода исследования основаны на том факте, что ширины полос в колебательном спектре обратно пропорциональны временам молекулярной релаксации [1 - 3]. При этом каждый из релаксационных процессов дает вклад в общую ширину колебательной полосы. Молекулярная релаксация может быть разделена на ориентационную и колебательную. Процессы колебательной релаксации, в свою очередь, подразделяются на адиабатические и неадиабатические. Среди адиабатических наибольшее значение имеют процессы колебательной дефазировки. К неадиабатическим процессам относится релаксация за счет отталкивательных, диполь-дипольных и ион-дипольных взаимодействий, а также резонансный обмен колебательными квантами и внутримолекулярный распад колебательных состояний с участием фононов. В последнем случае внутримолекулярная колебательная релаксация рассматриваемой моды сопровождается рождением колебания с меньшей частотой и возмущением ближайшего окружения. В свете этих рассуждений, в настоящей работе предпринята попытка, проанализировать возможные дополнительные механизмы колебательной релаксации в бинарных солевых системах с молекулярными ионами по сравнению с индивидуальными солями.
Все перечисленные выше факторы молекулярной релаксации, имеющие место в индивидуальных солях [4], актуальны и для бинарных солевых систем. Надо иметь в виду, что в бинарной солевой системе кристаллическая структура исходных солей меняется, и это может сказаться на изменении характеристик соответствующих спектральных переходов. Однако, в бинарных соле
молекулярного иона одного сорта может сопровождаться возбуждением соответствующего nj
колебания молекулярного иона другого сорта, а разница энергий передаваться фононам решетки. Такой межмолекулярный фононный распад реализуется при условиях:
nj
<ni
, ni
- nj
<nm
, (1)
где nm
- максимальная частота фононного спектра. Тогда ширину d колебательной полосы бинарной солевой системы можно представить в виде [5]:
d = ddep
+ ddd
+ did
+ drep
+ dres
+ dimp
+ demp
+ dor
, (2)
где ddep
- вклад в ширину спектральной линии за счет колебательной дефазировки; ddd
, did
, drep
- вклады за счет диполь-дипольных, ион-дипольных, отталкивательных взаимодействий; dres
- вклад за счет резонансной передачи колебательных квантов; dimp
- вклад за счет процессов внутримолекулярного фононного распада колебательно-возбужденных состояний, demp
- вклад в ширину спектральной линии за счет процессов межмолекулярного фононного распада колебательно-возбужденных состояний.
Целью настоящей работы является сравнение процессов молекулярной релаксации в бинарных солевых системах, для которых выполняется условие (1), и в индивидуальных солях, а также выявление возможных дополнительных механизмов релаксации колебательно-возбужденных состояний молекулярных ионов.
В соответствии с целью в качестве объектов исследования выбраны следующие эквимолярные бинарные солевые системы: нитрат калия - сульфат натрия (KNO3
- Na2
SO4
), нитрат натрия - сульфат натрия (NaNO3
- Na2
SO4
) и нитрат натрия - ацетат натрия (NaNO3
- NaCH3
COO). Система KNO3
- Na2
SO4
приготавливалась смешиванием мелкодисперсного порошка сульфата натрия с расплавом нитрата калия при температуре 620 ¸ 630 К, а затем медленно охлаждалась непосредственно во вращающемся тигле. Системы NaNO3
- Na2
SO4
и NaNO3
- NaCH3
COO приготавливались аналогично. При этом температура расплава нитрата натрия составляла 590 ¸ 600 К.
Рис.5. Температурная зависимость ширины контура n1
(A) колебания NO3
-
в кристалле KNO3
(1
) и в системе KNO3
- Na2
SO4
(2
).
Рис.6. Температурная зависимость ширины контура n1
(A) колебания NO3
-
в кристалле NaNO3
(1
), а также в системах NaNO3
- NaCH3
COO (2
) и NaNO3
- Na2
SO4
(3
).
В этих системах для полносимметричного валентного колебания n1
»1050¸1070 см-1
аниона NO3
-
выполняется условие (1), так как полносимметричное валентное колебание n1
(SO4
2-
) аниона SO4
2-
и валентное колебание n (C-C) связи C-C аниона CH3
COO-
локализованы в области 990¸1000 cм-1
и 930 cм-1
соответственно [6]. В таких системах, в принципе, возможна диссипация колебательной энергии ВМК нитрат-иона с последующим возбуждением соответствующего ВМК сульфат-иона или ацетат-иона и рождением решеточного фонона. В системе нитрат - сульфат разница в частотах указанных ВМК составляет примерно 60¸70 см-1
, а для системы нитрат - ацетат около 120¸140 см-1
. Эти значения попадают в область достаточно высокой плотности фононного спектра исследуемых кристаллов [7, 8].
Спектры КР регистрировались спектрометром ДФС-24 в области валентных полносимметричных колебаний n1
(A) нитрат-иона NO3
-
и n1
(A) сульфат-иона SO4
2-
, а также валентного колебания n (C-C) связи C-C ацетат-иона CH3
COO-
от 850 до 1150 см-1
в интервале температур 298 ¸ 587 K. Положения максимумов колебательных полос фиксировалось с точностью ±0.5 см-1
, а их ширины - с точностью ±0.1 см-1
. Температура образцов поддерживалась в процессе регистрации спектров с точностью ±0.5 К. Методика регистрации и обработки спектров КР подробно описана в [9-11]. Спектры рассматриваемых колебаний резкополяризованы и их формирование можно приписать процессам колебательной релаксации.
На рис.1 представлена температурная зависимость ширины d контура n1
(A) колебания NO3
-
в кристалле KNO3
(1
) и в бинарной системе KNO3
- Na2
SO4
(2
). Сравнение ширины контура n1
колебания NO3
-
в бинарной смеси с соответствующими данными для кристалла KNO3
показывает, что их величины и скорость температурного уширения значительно выше в спектре КР системы KNO3
- Na2
SO4
. Можно констатировать, что в бинарной системе имеют место факторы, способствующие увеличению скорости колебательной релаксации моды n1
аниона NO3
-
по сравнению с индивидуальной солью. По нашему мнению, объяснение данному факту можно найти, если допустить наличие сильного взаимодействия между разными анионами с близкими частотами ВМК, при котором реализуется механизм фононного распада по выше указанной схеме.
На рис.2 представлена температурная зависимость ширины d контура n1
(A) колебания NO3
-
в кристалле NaNO3
(1
), а также в бинарных системах NaNO3
- NaCH3
COO (2
) и NaNO3
- Na2
SO4
(3
). Как видно, скорость релаксации (пропорциональная ширине d) колебания n1
(A) аниона NO3
-
в бинарной системе больше, чем в кристаллах NaNO3
. Это можно объяснить наличием в бинарной солевой системе дополнительного механизма релаксации колебания n1
(A) нитрат-иона, связанного с возбуждением полносимметричного колебания аниона SO4
2-
или валентного колебания n (C-C) аниона CH3
COO-
и "рождением" решеточного фонона. Возможность такого механизма релаксации обусловлена тем, что разница в частотах между колебанием n1
(A) нитрат-иона (1070 см-1
), с одной стороны, и колебаниями n1
(A) сульфат-иона (1000 см-1
) и n (C-C) ацетат-иона (930 см-1
), с другой стороны, отвечает фононному спектру соответствующих кристаллов. В пользу предложенного механизма релаксации говорит и тот факт, что разница (1.5¸2 см-1
) между ширинами спектральной линии моды n1
(A) NO3
-
в NaNO3
и в NaNO3
- Na2
SO4
больше, чем соответствующая разница (0.5 см-1
) в NaNO3
и в NaNO3
- NaCH3
COO. Этот факт представляется весьма естественным, так как разница частот колебаний в случае системы NaNO3
- Na2
SO4
(70 см-1
) оказывается в области большей плотности состояний фононного спектра, чем соответствующая разница для системы NaNO3
- NaCH3
COO (140 см-1
).
Таким образом, в бинарных солевых системах, в принципе, возможен квазирезонансный обмен колебательными квантами между различными молекулярными ионами с близкими значениями частот ВМК. Поэтому увеличение скорости колебательной релаксации моды n1
(A) NO3
-
в бинарной солевой системе, по сравнению с индивидуальной солью, следует связать с близкодействующими обменными взаимодействиями анионов, при которых диссипация колебательной энергии нитрат-иона сопровождается переходом SO4
2-
или CH3
COO-
в колебательно возбужденное состояние и "рождением" решеточного фонона.
Причиной формирования наблюдаемых одномерных дефектов является способность инкорпорированного в кремний водорода или гелия выходить к поверхности пластины, создавая при этом одномерные дефектные области. В процессе последующего введения кислорода из плазмы происходит их окисление, в результате чего в пластине и формируется система оксидных нанотрубок.
Литература
1. А.В. Раков. Труды ФИАН СССР, 27 (1964).
2. К.А. Валиев, Е.Н. Иванов. Успехи физических наук 109, 1
, 31 (1973).
3. К. Сарка, С.А. Кириллов. Украинский физический журнал, 26, 7
, 1118 (1981).
4. A. R. Aliev, M. M. Gafurov, I. R. Akhmedov. Chemical Physics Letters 378, 1-2
, 155 (2003).
5. А.Р. Алиев, М.М. Гафуров. Журнал физической химии, 79, 6
, 1087 (2005).
6. К. Кольрауш. Спектры комбинационного рассеяния. М.: ИЛ, 1952. С.229.
7. D. W. James, W. H. Leong. Journal of Chemical Physics 49, 11
, 5089 (1968).
8. E. Cazzanelli, R. Frech. Journal of Chemical Physics 81, 11
, 4729 (1984).
9. А.Р. Алиев, А.З. Гаджиев. Журнал прикладной спектроскопии 59, 5-6
, 465 (1993).
10. A. R. Aliev, M. M. Gafurov. Molecular Physics 100, 21
, 3385 (2002).
11. A. R. Aliev, M. M. Gafurov, I. R. Akhmedov. ChemicalPhysicsLetters 353, 3-4
, 270 (2002).