Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

1.Кислоты и основания

Протон наиболее естест­венно воспринимается хи­миком как катион атома водорода"

Р.Белл

В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определения кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи с важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обя­заны появлением комплекса проблем, ставших предметом настоя­щей книги.

1.1. Теория Бренстеда - Лоури

Согласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривает­ся как вещество, поставляющее протон, а основание - как ве­щество, способное присоединять протон (1,2)

А В +Н +
(1)

Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют со­пряженную пару.

Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представ­ление о том, что кислота взаимодействует при переносе прото­на с другой сопряженной парой (двойное протолитическое равновесие):

А1
+ В2
А2
+ В1
(2)

Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1
и слабее кислота А2
.

Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является результатом двух сопряжённых равновесий:

НА Н+
+ А-
(3)

В + Н+
ВН+
(4)

Уравнение (4) лежит в основе количественной теории .позволяющей сравнивать силу различных оснований.

Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сфор­мулированная Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истин­ный процесс. Вернее, уравнение (4) следует считать адекват­ным процессам, происходящим в газовой фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В об­разуют комплекс АН...В за счет водородной связи между водоро­дом кислоты и электронодонорным атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно ограничивает­ся этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой процесс называется "незавершенным" кислотно-основным равнове­сием [4]. Следовательно, образование водородных связей рас­сматривается не только как вспомогательная, переходная сту­пень при кислотно-основном взаимодействии, облегчающая пере­ход протона от кислоты к основанию, но и как один из само­стоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных усло­виях кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса АН...В, и происходит передача протона от кис­лоты к основанию, в результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического процесса называется "за­вершенным" кислотно-основным взаимодействием. При этом обра­зовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде, либо в виде ионных пар:

ВН+
А-
ВН+
| | А-
ВН+
+ А-
, (5)

где ВН+
А-
- тесные ионные пары; ВН+
ççА-
- сольватно-разделеные ионные пары ; ВН+
и А-
-свободные ионы.

Более полным отражением кислотно-основного процесса явля­ется следующая схема [4]:

АН + В а
АН...В б
А-
...ВН+
в
А-
+ ВН+
, (6)

здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - за­вершенное и в - диссоциация на свободные ионы*
. Таким обра­зом, количественное сравнение слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно осуществляться с учетом реальной си­туации, в которой происходит перенос протона к органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах следует опираться на схему (6), а вернее, на ее модификации, учитывающие конкретные условия.

1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе

Основностью в газовой фазе называют свободную энергию (DG) равновесия (4) [5,6] . Как известно, DG = DН0
- ТDS. Из­мерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12 Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия (DН0
) считается равным (DG0
) [5].

Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе, взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА (Proton Affinity). Численное зна­чение РА определяется из соотношения:

РА=-DН0
=DН0
(Н+
)+ DН0
(В) - DН0
(ВН+
) (7)

Где DН0
(Н+
) - энтальпия образования иона Н+
; DН0
(В) и DН0
(ВН+) - энтальпия образования основания (В) и его прото­нированной формы (ВН+
) соответственно. DН0
(Н+
) = 1530 кДж. Эн­тальпии образования органических соединений известны из термо­химических справочников или могут быть вычислены по соответст­вующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно, определение сродства к протону РА зависит от возможности определения эн­тальпии образования протонированной формы основания DН0
(ВН+
).

Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и масс-спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют вычислять значения РА с точностью ±0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА является надежным критерием для сравнения основности соединений в газо­вой фазе.

Существует мнение [5], что на базе значений РА можно по­строить ”абсолютную”” шкалу основности органических соедине­ний. В последние годы получены значения РА для некоторых али­фатических и ароматических аминов, гетероциклических соедине­ний, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].

2. Основность аминов в газовой фазе

Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что она существенно зависит от электронных и пространственных факторов структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе, в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137—140]), в которых обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в газовой фазе:

В0
Н+
+ В В0
+ ВН +
(1)

Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина В относительно стандарта В0
. Абсолютная основность (В0
), равная отрицательной свободной энергии (DG0
) процесса (8), может быть рассчитана, если известно соответствующее

В + Н+
=ВН+
(2)

абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия (DH0
) процесса (8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА) и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно принимаемого за стандарт, она опреде­лена независимыми методами [139, 143, 148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение РА изме­няется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0 [152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для выяснения количественных закономерностей влияния струк­туры аминов на их основность в газовой фазе лучше всего пользо­ваться величинами DGB (или — dR
DG0
[3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.

В табл.1 приведены величины DGB известного к началу 1977 г. ряда аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение различных аминов как оснований в газовой фазе рез­ко отличается от такового в конденсированных средах. Напри­мер, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа
) более основным, чем аммиак (№ 1), в то вре­мя как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше) наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа
менее основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа
) более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), ко­торый в воде ~ на 10 ед. рКа
менее основен по сравнению с аммиа­ком, а в газовой фазе практически равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.

Таблица 1. Значения основностиа
аминосоеденений в газовой фазеб
относительно аммиака

Номер	Амин	DGBг)
1	NH3	0,0
2	CH3 NH2	9,1
3	C2 H5 NH2	11,8
4	n-C3 H7 NH2	13,0
5	i-C3 H7 NH2	14,1
6	n-C4 H9 NH2	13,5
7	i-C4 H9 NH2	14,0
8	s-C4 H9 NH2	15,2
9	t-C4 H9 NH2	16,1
10	n-C5 H11 NH2	13,4д )
11	t-C5 H11 NH2	17,4
12	n-C6 H13 NH2	13,5д )
13	n-C7 H15 NH2	13,6д )
14	c-C6 H11 NH2	16,3
15	NH2 -NH2	3,8
16	NH2 (CH2 )2 NH2	19,0д )
17	NH2 (CH2 )3 NH2	24,5д )
18	NH2 (CH2 )4 NH2	27,1д )
19	NH2 (CH2 )5 NH2	25,4д )
20	NH2 (CH2 )6 NH2	25,4д )
21	NH2 (CH2 )7 NH2	25,2е )
22	CH3 O(CH2 )2 NH2	14,7д )
23	H2 C=CH-CH2 NH2	11,3
* Значения РА больше GB на величину (8-9 ккал/моль трансляционной энтропии свободного протона и энтропии, обусловленной эффектами симметрии [47, 140, 153, 154]. ** Положительное значение D GB (или - d R D G0 ) обозначает, что данное соединение более основно, чем аммиак. 24	HCºC-CH2 NH2	6,7
25	NCCH2 CH2 NH2	3,0
26	CF3 (CH2 )3 NH2	10,1
27	FCH2 CH2 NH2	8,0
28	CF3 (CH2 )2 NH2	6,7
29	F2 CHCH2 NH2	4,0
30	CF3 CH2 NH2	-1,4
31		6,8
32	CH3 CONH2	0,2ж )
33	HCONH2	-7,1з )
34	(CH3 )2 NH	15,5
35	CH3 NHC2 H5	17,9
36	(C2 H5 )2 NH	20,2
37	(n-C3 H7 )2 NH	22,2
38	(i-C3 H7 )2 NH	23,9
39	(n-C4 H9 )2 NH	23,1
40	(i-C4 H9 )2 NH	23,6
41	(s-C4 H9 )2 NH	25,8
42		11,2
43		18,0
44		20,1
45		21,2
46		19,2д )
47		14,4д )
48	(H2 C=CHCH2 )2 NH	19,3
49	(HCºCCH2 )2 NH	11,7
50	NCCH2 NHCH3	2,7з )
51	CF3 CH2 NHCH3	6,2з)
52		12,9
53		15,3ж)
54		4,0ж)
55	NHMe-C=O H	1,7
56	(CH3 )3 N	20,0
57	(CH3 )2 NC2 H5	22,4
58	(C2 H5 )2 NCH3	24,6
59	(C2 H5 )3 N	26,7
60	(C3 H7 )3 N	28,7
61		17,1и)
62		8,1и)
63		24,3
64		25,7
65		27,1
66		26,1к)
67	(CH3 )2 N-NH2	15,2
68	((CH3 )2 NCH2 )2	30,3
69		23,5
Примечания: а) Величины приведены в ккал/моль. Ошибка в определении составляет в среднем ± 0,2 ккал/моль. б) Температура измерений в большинстве случаев равна 298 0 К. Изменение температуры от 300 до 600 0 К практически не влияет на величины D GB [7, 151, 154]. в) Для аммиака величина GB =198 ± 3 ккал/моль [135, 155]. г) Все величины кроме отмеченных взяты из [3, 7] д) Взято из [156] с коррекцией на –3,2 ккал/моль для приведения данных в единую шкалу. е) Взято из [157] с коррекцией на –5 ккал/моль. ж) Взято из [157] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. з) Взято из [158] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. и) Рассчитано из значений PA . к) Рассчитано из значений PA [160]. л) Рассчитано из значений PA [161].
70	(H2 C=CH-CH2 )3 N	24,7
71	(HCºC-CH2 )3 N	15,0
72	NCCH2 N(CH3 )2	7,1
73	F3 CCH2 N(CH3 )2	20,9
74		19,5
75		21,0ж )
76		23,7ж )
77		19,3
78		21,8
79		26,0
80		16,0
81	CH3 CON(CH3 )2	11,7
82	HCON(CH3 )2	7,6
83	NF3	-56л)

Существенные различия между свойствами в газовой и конден­сированной фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса. Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за исключением b,b,b-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как в воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и третичным алкиламинам.

Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций, описываемых уравнениями (17) — (2), совместно с некоторыми другими результатами позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы и на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации на основ­ность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим наб­людаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными заместителями. На основе этих дан­ных Ариетт с сотрудниками [3, 6, 47] сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюдаемый порядок основности ами­нов различных классов в воде, является специфическая сольвата­ция соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водоро­да у протонированного азота. Неспецифическая же сольватация, по их мнению, имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи придерживаются сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона (см. выше).

В то же время другая группа исследователей [140, 153] считает, что изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду обусловлено прежде всего электростатической (неспецифиче­ской) сольватацией катионов, а специфическое взаимодействие иг­рает второстепенную роль. При этом в указанных работах прини­мается, что кислотно-основные свойства соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и в противопо­ложность случаю в конденсированной фазе практически не об­суждается зависимость этих свойств от строения аминов.

Следует отметить, что, несмотря на большой интерес, проявля­емый к результатам по основности аминосоединеиий в газовой фазе, пока еще нет общего подхода к объяснению эффектов их структуры на данное свойство. Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие поведение отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел изменение основности при перехо­де от аммиака к первичным, вторичным и третичным аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3; С2
Н5
; n-С3
Н7
; Н2
С=СН—СН2
; НСЕºС—СН2
) сопровождается ростом вели­чин DGB в соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие метильных групп при последовательном накоплении их в a-положении может быть представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение метильной группы в a-положение уве­личивает основность амина примерно на 2,1 ккал/моль, в b-и g-положения — на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно [155].

При сопоставлении ароматических и алифатических аминов с одинаковым числом углеродных атомов у атома азота было найде­но, что изменение гибридизации a-атомов углерода (например, пе­реход от пиридина к N-метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Была также обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159], а также между основностью алкиламипов и сте­пенью гибридизации b-углеродного атома в алкильном радикале [7]. В тех случаях, когда варьирование заместителя происходит не у реакционного центра, были выявлены более строгие закономер­ности влияния структуры на основность аминов. Так, найдена кор­реляция между DGB для a-замещенных триметиламинов и sI этих заместителей [7]. Величины DGB для 3-й 4-замещенных пиридинов хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с по­стоянными sI
(s°) и sR
+
(sG
+
) характеризующими электронные эффекты заместителей [7, 158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее стро­гие) можно получить и при подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе [3, 7].

Непосредственное сравнение величин DGB (см. табл. 1) со значениями Ss* заместителей*
, присоединенных к атому азота, пока­зывает что, на первый взгляд, здесь отсутствует какая-ли­бо зависимость. Тем не менее имеется некоторая тенденция к умень­шению основности рассматриваемых соединений с ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40 (из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины, производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фа­зе были известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением**

DGB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)Ss*, (s = 2,1; r = 0,988). (3)

Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение имеет вид

DGB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) Ss*,

(s = 4,73; r =0,914). (4)

Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких дове­рительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются довольно значительные отклонения от указанной прямой/

Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра-метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и так невысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно умень­шается (до 0,798) при исключении из рассмотрения далеко от­стоящей точки для №3 (№ 83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно рассматривать как качествен­ное соотношение, отражающее указанную выше тенденцию к умень­шению DGB с ростом электроноакцепторности заместителей в аминосоединеииях.

Интересные результаты получаются при рассмотрении величин DGB для алкиламинов с насыщенными углеводородными радика­лами. Как видно из рис. 4, соответствующие точки (полностью за­черненные символы) группируются таким образом, что для первич­ных, вторичных и третичных аминов можно провести отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8 ± 2,2; —23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.

Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных клас­сов не является неожиданностью. Так, при подобной обработке (со­поставление с Ss*) потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с корреляцией потенциалов ио­низации различных органических соединений Rx
МНy
(где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных зависи­мостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и другой подход, в соответствии с которым зависимость потен­циалов ионизации аминов от их структуры описывается единым урав­нением [166]. Однако первый подход более предпочтителен, посколь­ку он охватывает больший набор аминов, а также рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых различных соеди­нений*
. Кроме того, при сопоставлении величин РА с потенциала­ми ионизации [153, 155] и энергиями связывания остовных (1s) элек­тронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разных классов аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамиче­ских характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной фазах, общей и электростатической теплот гид­ратации алкиламмоний-ионов как с величинами РА, так и с радиуса­ми этих ионов были получены отдельные прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда соот­ветствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от най­денных зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные символы) для аминов, содержащих электроотрица­тельные заместители, отклоняются (иногда существенно) от получен­ных прямых, т.е. здесь наблюдается то же явление, что и при со­поставлении величин DН протонирования аминов в воде и газовой фазе.

Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1, № 16—21), обусловлены внутримолекулярной сольватацией типа III [156,157]. Влияние этой сольватации, которое можно количественно оценить по отклонению соответствующих точек от прямой I на рис. 4, силь­нее всего проявляется при n = 4, что можно связать с устойчи­востью соответствующих структур.

Внутримолекулярная сольв

атация того же типа, вероятнее всего, ответственна и за отклонения вверх то­чек для b-метоксиэтиламина (№ 22), пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина (№ 68) от соответствую­щих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69) существенное отклонение (~ 13 ккал/моль) точки о! прямой для третичных аминов, вероятно, обусловлено стабилизацией его катиона за счет взаимодействия непо­деленной электронной пары непротонированного атома азота с орбиталым атомом азота, к которому присоединен протон.

Отклонения точек для аминов, содержащих электроотрицатель­ные заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением DGB этих аминов за счет стабилизации их катионов при образовании внутримолекулярных водородных связей, например типа IV для фторсодержащих алкиламинов.

Труднее объяснить наблюдаемые отклонения от соответствую­щих прямых точек для циклогексиламина (№1 4), гидразина (№ 15), манксина (№ 66) и N,N-диметилгидразина (№ 67). Здесь, по-види­мому, проявляется как некоторое расхождение в величинах GB, полученных разными авторами (например, в случае манксина при­веденное в табл. 1 значение DGB было рассчитано при сопоставле­нии данных по РА этого амина и GB других аминов), так и влияние (в гидразинах) неподеленной электронной пары на α-гетероатоме (α-эффект ).

При рассмотрении основности ароматических аминов в газовой фазе (табл. 1, № 31, 52, 53,74—78), прежде всего обращает внима­ние тот факт, что их величины DGB значительно выше, чем для ам­миака, и практически совпадают с таковыми для алифатических аминов с насыщенными углеводородными ­ заместителями. ­ Такое аномальное поведение анилина и его производных объясняется повышенным влиянием поляризуемости фенильного кольца в газовой фазе, которое превышает действие резонансного эффекта. Указанное влияние поляризуемости α-непредельных связей проявляется и в случае дифенил- и трифениламинов. Так, трифениламин, основность которого в воде не поддаётся измерению в газовой фазе,оказался сильнее, чем даже метиламин. Повышена основность и дифенилами­ на, который по своему сродству к протону в газовой фазе находится между метиламином и анилином. Используя отданные, можно попытаться количественно оценить различие во влиянии поляри­зуемости и резонанса фенильной группы на основность ариламинов. Для анилина, где соответствующая величина расчитывалась как от­клонение его точки от корреляционной прямой для первичных алкнламинов, она оказалась равной примерно 10 ккал/моль. В слу­чае дифениламина (отклонение от прямой для вторнчных алкиламинов) при использовании среднего значения DGB между анилином и метиламином (~ 8 ккал/моль) получается, что действие каждой фенильной группы равно ~ 10 ккал/моль. А для трифениламина (DGB = ~ 11 ккал/моль как среднее значение между метил­амином и М-метиланилином данная величина, определенная по отклонению от прямой для третичных алкиламинов, оказа­ лась равной ~ 11 ккал/моль. Таким образом, можно считать, что; различие в действии эффектов поляризуемости и резонанса каждой α-кратной связи практически не зависит от числа таких связей. Влияние только резонансного эффекта количественно оценивается при сравнении основности в газовой фазе бензохинуклиди-1 на (№ 79) и N,N-диалкиланилинов (№ 74—78). Сопоставление значений DGB для этих аминов приводит к величине ~ 5 ккал/моль, Принимая во внимание отмеченное выше различие во влиянии поля­ризационного и резонансного эффектов фенильных групп, можно считать, что эффект поляризуемости α-непасыщеной связи на газо­фазную основность аминов равен ~ 15 ккал/моль.

Вероятно, вследствие проявления эффектов поляризуемости пир­рол (№ 54 в газовой фазе из-за повышаю­щего основность влияния двух α-кратных связей оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль.

Влияние поляризуемости, по-видимому, является ответственным за значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов*
(№ 32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с аммиаком и алкил- аминами.

Рассмотренные данные показывают, что влияние поляризуемо­сти непредельных группировок на основность аминов в газовой фазе оказывается весьма эффективным (оно значительно превышает ре­зонансные влияния). В то же время поляризуемость насыщенных ра­дикалов, которая должна увеличивать основность соединения с рос­том числа заместителей у реакционного центра в данном случае практически не проявляется, поскольку третичные алкиламины являются более слабыми основаниями, чем вторичные и пер­вичные при равных величинах Σσ*(ср. расположение прямых I - III на рис. 1).

Интересно сопоставить основность в газовой фазе трехфтористого азота (см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1). Пониженная основ­ность NF3
в первом приближении может быть объяснена акцептор­ным действием трех атомов фтора у азота. Однако при количествен­ном рассмотрении получается, что с учетом величины Σσ* атомов фтора значение ΔGB для этого соединения должно быть равным примерно — 190 ккал/ моль. Повышение наблюдаемой величины над расчётной (пример­но на 130 ккал/моль) трудно объяснить на основе любых известных эффектов атомов фтора. Однако возможно, что здесь протоиирование осуществляется не по атому азота, а по атом у фтора. В пользу этого может свидетельствовать тот факт, что величины РА для НF, СН3
F и С2
Н5
F равны 137, 151, 163 ккал/моль соответственно, т. е. прак­тически совпадают со значением для NF3
(151 ± 10 ккал/моль ).

Следует отметить, что влияние алкильных заместителей у атома азота в анилине оказывается аналогичным таковому для алифати­ческих аминов, т. е. основность их увеличивается с ростом чис­ла и размера радикалов (ср. № 31, 52, 53, 74—78), и это влия­ние удовлетворительно описывается уравнением типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частично зачерненные символы) для N-алкил- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдельные прямые практически с тем же наклоном, что и для алифатических аминов.

В связи с тем, что наклоны прямых па рис. 1 для алифатических и ароматических аминов практически совпадают, все рассмотреные данные для 34 аминов были обработаны по единому урав­нению. В соответствии с этими расчетами влияние структуры названных аминов описывается следующими уравнениями

DGB = 32,7 ± 0,2 — 23,1 ± 0,З Σσ* (первичные алкиламины), (5а)DGB = 27,6 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 Σσ* (вторичные алкиламины), (56)DGB = 20,3 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 Σσ* (третичные алкиламины), (5в)DGВ = 38 ± 0,5 — 23,1 ± 0,3 Σσ* (N-алкиланилины), (5 г)

DGB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З Σσ* (N,N-диалкиланилины), (5д)

(s-0,731, R = 0,990).

При этом оказалось, что первичные алифатические и третичные аро­матические амины случайно ложатся практически на одну и ту же ли­нию (прямые I и V на рис. 1). Величина ρ* (~ — 17, если перевести ее в размерность рКа
) здесь оказалась значительно выше, чем для воды (~-3) и других заместителей.

Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе сродство аминов к протону при равенстве Σσ* их радикалов изменяется в ряду: первичные> вторичные> третичные

В+
Н · (Н2
О)п-1
+ Н2
О « В+
Н • (Н2
0)n (6)

Эти данные свидетельствуют о том, что, например, кластер |МН4
(Н2
0)4
практически не обладает особой устойчивостью по сра­жению с кластерами другого состава, поскольку на графиках «свойство — n» (n изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при рассмотрении изменений энталь­пии процесса В случае изменений свободной энергии [180] ника­кого излома не наблюдается, хотя при преимущественном образовании первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше сольватационной теорией следовало бы ожидать различный характер обеих указанных зависимостей в области n < 4 (образо­вание первого гидратного слоя) и n > 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n = 4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для DH°, так и для DG° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5) Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при гидратации протона в газовой фазе.

Таким образом, рассмотрение закономерностей влияния струк­туры аминов на их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не проще, чем в конденсированной, а даже несколько сложнее, поскольку здесь наряду с эффектами, действу­ющими в растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому ис­пользование величин GB или РА, являющихся, по мнению Арнетта, “наиболее подходящей характеристикой основности”, для оценки влияния строения аминосоединений на их свойства и эф­фектов сольватации из-за сложности учета всех указанных факто­ров в настоящее время пока затруднительно. Тем не менее выяв­ленные закономерности дают основание полагать, что с накоплением нового экспериментального материала положение в этой области существенно прояснится.

Удалось показать, что значения РА подчиняются принципу линейности свободных энергий (ЛСЭ). Так, при изменении свойств заместителя в g-положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие зависимости с электрон­ными константами si
и sr
+ (10)

РА/РА0
= 1б,7sI
+ 10 , 3 sr
+
(8)

где РА° и РА - сродство к протону пиридина и пиридина, заме­щенного в g -положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе в большей степени чувствительна к электронным эф­фектам заместителей, чем в водном растворе. Более подробно причины этих различий, которые часто принимают характер ин­версии, будут обсуждаться дальше. Здесь же отметим, что основ­ность соединения в соответствии со схемой (4) определяется разностью свободных энергий нейтральных молекул и соответст­вующих протежированных форм. Бри этом главный вклад в энерге­тический баланс вносит стабильность ионов BН+
.

Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут в результате рекомбинации с ионами противополож­ного знака или на стенке [5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе простейшие ионы Н3
0+
, NН4
+
. В жидкой среде ионы стабили­зируются за счет сольватации, энергия которой может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае можно ожи­дать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в растворе. Строение многих слабых органических основа­ний способствует делокализации образовавшегося при протонировании заряда. Такие ионы стабильны в газовой фазе, а основ­ность соответствующих оснований при прочих равных условиях бу­дет выше. Именно возможностью делокализации положительного заряда в анилиниевом ионе объясняется более высокая по сравне­нию с аммиаком основность анилина в газовой фазе, тогда как в воде аммиак - значительно более сильное основание, чем анилин [5,11].

Таким образом, эксперименты в газовой фазе позволяют вы­двинуть критерий сравнения основности соединений (в том числе и слабых оснований), проследить влияние на основность заместителей в реакционных сериях. Во всех подобных случаях в качест­ве такого критерия рассматривается сродство к протону РА. Однако экспериментальная техника определения РА пока еще чрезвы­чайно сложна и недоступна для большинства химических лаборато­рий. Кроме того, в сложных случаях, когда возможно присоедине­ние протона к более чем одному центру основности соединения (а такие ситуации - отнюдь не редкость), интерпретация полученных экспериментально параметров вызывает существенные затруднения. 3 связи с этим были предприняты попытки установления линейных зависимостей между РА и другими параметрами, более доступными экспериментально и адекватно отражающими сложный характер протонирования.

В работах [12, 13] одновременно и независимо предложена линейная зависимость между РА и энергией ионизации для кисло­род- и азотсодержащих оснований:

РА = - IЕ(Х1s
) + const (9) где IЕ(Х1
s
) - энергия ионизации для 1s-электрона центра основности - атома кислорода (X = 0) или азота X = М). Теоретическое обоснование зависимости (9) базируется на сходстве мо­делей протонизации и удаления 1s-электрона при ионизации, И в том и в другом случае энергия может быть выражена суммой двух членов (термов): один терм связан с электронной плотностью на орбитали, ответственной за ионизацию (initial state), другой - со стабилизацией заряда после ионизации (final state).Заместители могут оказывать влияние как на первый терм (индук­тивный эффект), так и на второй (поляризационный эффект), при­чем последний в случав органических оснований обычно преобла­дает в обеих моделях ионизации [13]. Вместо IЕ в уравнении (9) было предложено использовать потенциал ионизации (IР) [13,14]. По мнению авторов, применение величины IР*
более кор­ректно в случае сложных органических молекул, направление про­тонизации в которых может быть неоднозначным. В работе [13] приведены корреляционные соотношения между РА и IР и, в част­ности, для карбонильных соединений (РА = -0,690 IР + 15,03) и для спиртов и эфиров (РА = - 0,397 IР + 12,29). Подводя итог рассмотрению экспериментальных исследований процесса переноса протона в газовой фазе, отметим, что найден­ные в этих работах критерии полезны и пригодны для количест­венного сравнения основности в данных условиях*. Более того, из сопоставления экспериментальных данных, полученных для одних и тех же соединений в газовой фазе и в растворе, могут быть вы­полнены количественные оценки энергии сольватации про тониро­ванных оснований. В основу таких расчетов положен термодинами­ческий цикл Борна [б].

Однако довольно часто при изучении протонирования органи­ческих оснований возникает необходимость установить центр при­соединения протона. В тех случаях, когда органическая молекула обладает несколькими вероятными центрами основности, не всегда можно предугадать, куда именно присоединится протон. При этом весьма желательно иметь наглядное представление об изменении электронной структуры и конфигурации молекулы в результате про­тонирования. Как правило, экспериментальные метода не дают однозначного ответа на эти вопросы. Кроме того, некоторые за­висимости, установленные экспериментально, например (8), (9), нуждаются в теоретической интерпретации. В этих случаях на помощь приходят квантово-химические методы исследования.

3.
Закономерности, выявленные для основности

Наличие свободной электронной пары у атома N придаёт аминогрупам основные свойства. В соответствии с теорией Брауна. Основание является акцептором протона: образуется протонированная форма амина. Согласно определению Льюиса, атом может образовывать связь с кислотами Льюиса, т. е. С любыми частицами, имеющими орбиталь, способную принять участие в создании связи с использованием электронной пары основания.

R3
N:
+ AH R3
N+
H + A-
(1)

Равновесие кислота — основание устанавливается довольно быстро, и при обсуждении основности следует рассмотреть поло­жение равновесия в данной системе. Оно определяется разностью свободных энергий DG0 основания и сопряженной кислоты. На относительную устойчивость этих двух частиц влияют три основ­ных фактора: электронные факторы, природа растворителя и структурные особенности, которые будут рассмотрены ниже.

Влияние электронных факторов на основность можно оценить с помощью данных об основности в газовой фазе, полученных рядом методов, таких, например, как масс-спектрометрия или ионный циклотронный резонанс. Эти методы позволяют изучать ион-молекулярные взаимодействия и рассчиты­вать DG0
по уравнению 3, где GB — основность в газовой фазе,

АН+ВВН + А(2)DG0
= GB(А)-GB(В)(3)

Результаты, полученные при изучении большого числа алкиламинов, были использованы для количественной оценки влияния алкильных групп на основность самих аминов. Порядок возра­стания этого влияния согласуется с увеличением электронодонорного «индуктивного эффекта» алкильных групп, который оказы­вает сравнительно более сильное стабилизующее воздействие на протонированные формы аминов, чем на свободные амины. В соот­ветствии с этим наблюдается увеличение основности, например, в следующем ряду:

NН3
< МеNН2
< ЕtNН2
< н-BuNН2
< Ме2
NН < Ме3
N < Еt3
N < н-Вu3
N

Понятие “индуктивный эффект” достаточно хорошо обоснова­но экспериментально и является очень полезным для химиков-органиков, однако стало очевидным, что алкильные группы спо­собны стабилизовать не только положительные, но и отрицатель­ные ионы. Это следует из характера кислотности спиртов в газо­вой фазе (ВuОН > EtOН > МеОН > Н2
О) и влияния алкильных заместителей на увеличение силы кислоты в растворе. Этот эффект можно представить как результат делокализации .положительного или отрицательного заряда в молекуле вслед­ствие поляризации различных связей. Как и следует ожидать, .электроотрицательные атомы понижают основность, например, в ряду:

СН3
СН2
NН2
> FСН2
СН2
NH2
> F2
СНСН2
NН2
> F3
ССН2
NH2

Оценка основности в газовой фазе относительно аммиака

NH4
+ B NH3
+ BH

DG0
= GB(NH3
) - GB(В)

Таблица 2. Основность некоторых аминов в газовой фазе

соединение	DG0 , кДж/моль	соединение	DG0 , кДж/моль
	-101,7		-75,0
	-103,0		-46,9
	-84,2		-64,9
	-84,6		-28,1
	-75,4		-47,3
	-54,4

дала возможность сравнить циклические и ациклические амины (табл. 1); важно отметить, что для аминов, имеющих аналогичные заместители, значения DG0 близки (отрицательные значе­ния указывают на большую силу основания). Отклонение, наблю­даемое в случае азиридина, находит объяснение в рамках теории гибридизации: орбиталь свободной электронной пары в азиридине носит более выраженный s-характер, чем в диметиламине, и поэтому менее вероятно ее участие в образовании связи с прото­ном. Для бензиламинов, по-видимому, экспериментальных данных недостаточно; для трех первичных аминов, представленных в табл. 1, наблюдается удовлетворительная корреляция между характером гибридизации b-углеродного атома и значением DG0
.

Закономерности, выявленные для основности различных ами­нов в газовой фазе, привлекают своей простотой и четкостью. Большинство экспериментов в органической химии осуществляет­ся в растворах, и в этих случаях изменение основности может ино­гда описываться приблизительно такими же закономерностями, как и в случае газовой фазы (например, Bu3
> Вu2
NН > ВuNН2
, полученный для растворов в хлорбензоле относительно 2,4-динитрофенола). Однако часто эти выводы не носят общего характера; так, в бензоле наблюдается следующий порядок основности: Вu2
NН > Вu3
Н > ВuNH2
. В течение многих лет химики проявля­ли особый интерес к закономерностям, существующим в водных рас­творах. В этом случае основным параметром является свободная энергия протонирования основания в воде DG0
(Н2
О), выражаемая обычно как рKа
сопряженной кислоты +
ВН [DG0
(Н2
О) = —RТlnКа] - Значения рKa для простейших аминов приведены в табл. 2.

Таблица 2. Значение рКа
кислот, сопряжённых с алкиаминами (Н2
О, 25 0
С)

Соединение	рКа
	R=Et	R=Me
R3 N	10,85	9,80
R2 NH	11,09	10,73
RNH2	10,80	10,66
NH3	9,25

Отсутствие четкой закономерности в поведении алкиламинов, объясняли по-разному. Влияние пространственных факторов на стадии протонирования можно не учитывать, и долгое время при­знавалась важность эффектов сольватации, протекающей в различной степени. Недавно Ауэ применил эти данные в сочетании с известными термодинамическими параметрами в водных растворах для всестороннего анализа дифференциальной сольватации [142]. В ряду алкиламинов теплоты гидратации обычно закономерно понижаются с увеличением размеров молекул. Это влияние алкильных заместителей, называемое гидрофобными эффектами, изучено недостаточно, однако предполагают, что подобные эффек­ты почти полностью отсутствуют в нейтральных и протонированных аминах, находящихся в водной системе. Считают, что в растворе важным фактором является влияние на сопряженную кислоту ослабления взаимодействия между растворителем и протонированным амином при делокализации заряда в ионе. К тем же выводам приходят при интерпретации этого явления с точки зре­ния электростатической сольватации (считают, что энергия соль­ватации и ионный объем связаны обратной зависимостью) и соль­ватации с участием специфических водородных связей (при этом каждая специфическая водородная связь ослабляется вследствие делокализации положительного заряда в ионе). Таким образом, в тех случаях, когда усиление поляризуемости вследствие увели­чения числа алкильных заместителей приводит к стабилизации иона аммония за счет делокализации заряда, сольватация иона должна происходить менее экзотермично, способствуя ослаблению стабилизующего влияния заместителей по сравнению с тем, что имеет место в газовой фазе. Поэтому в ряду алифатических ами­нов суммарное влияние увеличения степени алкилирования по­степенно ослабевает и может фактически приводить к обращению ряда в тех случаях (например, Ме3
N в табл. 2), когда эффект уменьшения стабилизации при сольватации сильнее, чем внутри­молекулярное стабилизующее влияние алкильных заместителей. И, наоборот, в тех случаях, когда индуктивные эффекты могут вы­зывать дестабилизацию иона аммония, ион будет обладать повышенной плотностью заряда на атоме азота и лучше сольватироваться; здесь вновь наблюдается противодействие электронным эффектам. Важность сольватации можно подчеркнуть тем, что изменение свободной энергии при переходе ионов аммония из газовой фазы в водный раствор может составлять до 25— 110 кДж/моль (примерно аналогично изменению DG0 за счет электронных эффектов алкильных заместителей в газовой фазе). Для более подробного и систематического знакомства с термодинамическим аспектом данной проблемы и уяснения природы эф­фектов сольватации читателю следует обратиться к работам [140—142].

В данном разделе не будет дублироваться обсуждение явления постепенного понижения основности при переходе от алкиламинов к аридаминам и амидам. Понижение основности по мере усиления s-характера азота (на­пример, в пиридине и нитрилах) также освещается в соответст­вующих разделах.

Как уже отмечалось, данные, говорящие о каком-либо влиянии пространственных факторов на перенос протона в газовой фазе, отсутствуют, но при описании взаимодействия аминов с кислотами Льюиса (уравнение 4) становится важным учет объема за­местителей. Этот фактор впервые был рассмотрен в классическом исследовании Брауна:

R3
N + BMe3
R3
N ® BМe3
(4)

Сравнение теплот диссоциации комплексов аминов с кислота­ми Льюиса и теплот диссоциации соответствующих аммониевых ионов позволяет достаточно точно оценить энергию пространствен­ного напряжения, которое наблюдается у аминов, содержащих заместители различного объема (табл. 3).

Таблица 3. Энергия пространственного напряжения для аддуктов и триметилбора.

Амин	Энергия пространственного напряжения	Амин	Энергия пространственного напряжения
Me2 NH	5,9	Et2 NH	30,1
	12,1	Трет-BuNH2	33,5
	18,1	Et3 N	71,2
	29,3

Измерение констант равновесия дает сведения о собственной основности ряда аминов, для которых пространственные факторы не меняются, а изменение заместителей происходит на большем удалении от атома азота. Были изучены многие другие комплексы аминов, например комплексы с ионами металлов, комплексы с лантаноидными элементами); с гало­генами и полинитросоединениями, включая пикриновую кислоту. Реакция образования пикратов лежит в основе классического метода идентификации аминов.

Аминогруппы обладают способностью к внутри- и межмолекулярной ассоциации друг с другом или с другими функциональ­ными группами. Оба возможных типа водородной связи (амин выступает как донор водорода или как акцептор) иллюстрирова­ны формулами (5) и (6). Термином “водородная связь” в каждом случае принято обозначать более слабую из двух связей с водородом.

(5)

(6)

Образование водородных связей происходит в твер­дом состоянии, в жидкой фазе, в растворе, а иногда даже и в газовой фазе. По прочности водородная связь (~8— 40 кДж/моль) является промежуточной между ковалентными и ван-дер-ваальсовыми связями Особая важность этого типа связи была продемонстрировала в ходе обсуждения основности в вод­ном растворе. Определенное влияние водородных связей на физи­ческие свойства выражается в том, что температуры кипения пер­вичных аминов выше, чем температуры кипения углеводородов приблизительно той же молекулярной массы, хотя в случае третичных аминов этот эффект, естественно, исчезает. Были изучены спектроскопические проявления водородной связи; эти наблюде­ния лежат в основе способов ее обнаружения и изучения. Про­блеме водородной связи посвящены краткие обзоры [143] и обширные монографии [144].

*
для равновесия в возможна более сложная картина, предусмотренная схемой (5)

*
К сожалению, на рис. 1 не нанесён ряд точек из-за отсутствия или неточности, на наш взгляд, величин
s* для заместителей в некоторых аминах.

**
В качестве стандартного основания был выбран триметиламин, а величина
r* дана в ед. рКа
.

*
Найденные в работах [165, 166] корреляционные зависимости качественно не изменяются, если вместо рассмотренных в них адиабатических потенциалов ионизации воспользоваться данными по вертикальным потенциалам ионизации [155].

*
Сравнение величин
DGB
для амидов и аминов основано на допущении, что амиды в газовой фазе протонируются по атому азота. Однако этот вопрос, как и в случае водных растворов, (см. выше) пока ещё не решён.

*
Значения IР могут быть определены экспериментально с помощью метода фотоэлектронной спектроскопии или вычислены путём квантово-химических расчётов.