К вопросу о металлической связи в плотнейших упаковках химических элементов

«
К вопросу о металлической

связи в плотнейших упаковках

химических элементов
»

Г.Г.Филипенко

Гродно

АННОТАЦИЯ.

Обычно в литературе металлическая связь описывается, как осуществленная посредством обобществления внешних электронов атомов и не обладающая свойством направленности. Хотя встречаются попытки (см. ниже ) объяснения направленной металлической связи т.к. элементы кристализуются в определенный тип решетки.

В работе «К вопросу о металлической связи в плотнейших упаковках химических элементов» показано, что металлическая связь в плотнейших упаковках (ГЕК и ГЦК) между центральноизбранным атомом и его соседями в общем случае, предположительно, осуществляется посредством 9 (девяти) направленных связей, в отличие от числа соседних атомов равного 12 (двенадцати) (координационное число). Металлическая валентность элемента в его монокристалле и валентность этого элемента по кислороду, водороду- разные понятия.

Введение.

Пока невозможно в общем случае в
ыв
ести из квантовомеханических
расчетов кристаллическую
структуру металла по
электронному строению атома, хотя, например, Ганцхорн
и Делин
гер
указ
али на возможную связь
меж
ду наличием кубической
объемно-центрированной
решетки в подгруппах титана,
ванадия, хрома и
наличием в
атомах этих металлов валентных
d
- орбиталей. Нетрудно заметить,
что четыре гибридные орбитали
направлены по четырем те
лесным диагоналям куба и хорошо приспособлены
для связи каждого атома с его 8 соседями в кубической объемноцентрированной
решетке. При этом оставшиеся орбитали направлен
ы к центрам граней
элементарной ячейки и, в
озможно, могут принимать участие в связи атома с шестью его вторыми соседями /3/ст
p. 99.

Первое координационное число (К.Ч.1
) “8” плюс второе координационное число (К.Ч.2
) “6” равно “14”.

Попытаемся связать внешние электроны атома данного элемента со структурой его кристаллической решетки, учитывая необходимость направленных связей (химия) и наличие обобществл
енных электронов (физика), ответственных за гальваномагнитные свойства.

Согласно /1/с
тр.20, число
Z- электроны в зоне проводимости,получено авторами, предположительно, исходя из валентности металла по
кислороду, водороду и обязано быть подвергнуто сомнен
ию
, т.к. экспериментальные данные по Х
оллу и модулю всестороннего сжатия близки к теор
етическим т
олько для щелочных металлов. ОЦК
решетка, Z=1 не
выз
ывает сомнений. Координационное число равно 8.

На простых примерах покажем, что на одну связь у алмаза при
пло
тности
упаковки 34
% и
координационном числе 4 приходится 34%:
4=
8,5%.

У кубической примитивной решетки плотность упаковки 52%
и координационное число 6 приходится 52%:
б=
8,66%
.

У кубической объемноцентрированной
решетки плотность у
паковки 68%
и координационное число 8 приходится 68%:
8=
8,5%.

У кубической гранецентрированной
решетки плотность упаковки 74% и координационное число 12 приходится 74%:
12=
6.16%, а если 74%:9=8,22%.

У гексагональной
решетки плотность упаковки 74% и координационное число 12 приходится 74%:
12=
6,1
6%, а если 74%:
9=
8,22%.

Очевидно, что эти 8,66-8,22% несут в себе некий
физический с
мысл
. Оставшиеся 26% кратны 8,66 и 100% ги
потетическая плотность упаковки возможна при наличии 12 связей. Но реальна ли такая возможность?

Внешние электроны последней оболочки или подоболочек
ато
ма
металла образуют зону проводимости. Число электронов в зоне проводимости влияет на постоянную Холла,
коэффициент всестороннего сжатия и т.д.

Построим модель металла-элемента так, чтобы оставшиеся, после заполнения зоны проводимости, внешние электроны последней оболочки или подоболочек
атомного остова неким образом влияли на строение кристаллической структуры (например: для ОЦК
решетки-8
"валентных"
электронов, а для ГЕКи ГЦК
-
12 или 9).

Очевидно, что для подтверждения нашей модели необходимо сравнить экспериментальные и теоретические данные по Холлу,
коэффициенту всестороннего сжатия и т.д.

ГРУБОЕ,
КА
ЧЕС
ТВЕННОЕ ОПРЕД
ЕЛЕНИ
Е КОЛ
ИЧЕСТВА

ЭЛЕКТРОНОВ В ЗОНЕ ПРОВОДИМОСТИ
МЕТАЛЛА - ЭЛЕМ
ЕНТА.

ОБЪ
ЯСНЕНИЕ Ф
АКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ОБРАЗОВАНИЕ ТИПА

РЕШ
ЕТКИ МОНО
КРИСТАЛЛА И НА ЗНАК ПОСТОЯННОЙ ХОЛЛ
А.

(Алгоритм построения модели)

Изм
ерения поля Холла позволяют определить знак носителей з
аряд
а в зоне проводим
ости. Одна из зам
ечательных особенностей эффекта Холла з
аключается, однако, в том
, что в некоторых мета
ллах коэффициент Холла положителен, и поэтому носители в них должны, видимо, иметь заряд, противоп
оложный з
аряду электрона /1/. При комнатной температуре это относится к следующим металлам:: ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, цинк, цирконий, ниобий, молибден, рутений, родий, кадмий, церий, празеодим, неодим, иттербий,
гафний, тантал, вольфрам, рений, иридий, таллий, свинец /2/.
Решение этой зага
дки должна дать полная квантовомеханическая
теория твер
дого тела.

Примерно, как для некоторых случаев применения граничных
условий Борна-Кармана,
расс
мотрим сильно упрощенный одномерный случай зоны проводимости. Вариант первый: тонкая з
амкнутая трубка, полностью заполненная электронами кроме одного. Диаметр электрона примерно равен диаметру трубки. П
ри таком заполнении зоны, при локальном передвижении электрона, наблю
дается противоположное движение "
места" незаполнившего трубку, электрона, то есть движение неотрицательного заряда. Вариант второй: в трубке один элект
рон -
воз
можно движение только одного заряда - отрицательно заряженного
электрона. Из этих двух крайних вариантов видно, что з
нак носителей, определяемых по коэффициенту Холла, в какой-то степени, должен зав
исеть от наполнения зоны проводимости электронами. Рисунок 1.

а) б)

Рис .1. Схем
атическое из
ображение з
оны проводимости двух раз
ныхметаллов. (М
асштабы не соблюдены)
.

а) - вариант первый;

б) - вариант второй.

На порядок движения электронов также будут накладывать свои ус
ловия и структура зоны проводимости, и температура, и примеси, дефекты, а для магнитных материалов и рассеяние на магни
тных квази
час
тицах -магнонах.

Так как рассуждения
наши грубые,
учитываем в дальнейшем пока только наполнение зоны проводимости электронами. Заполним зону проводимости электронами так, чтобы внешние электроны атомных остовов оказ
ывали влияние на образование типа кристаллиз
ационной решетки. Предположим, что число внешних электронов на последней оболочке атомного остова, после заполнения зоны проводимости, равно числу атомов с
оседей (коорд
инационному числу) /5/.
Коорд
инационные числа ГЕК, ГЦК
(гексагональной
и гранецентрированной) плотнейших
упаковок 12 и 18, а объемноцентрированной
решетки (ОЦК)8и14/
3/. Для ГЕК и ГЦК рассмотрим также число 9.

Построим таблицу с учетом вышеизложенного. Температура комнатная .

Э лемент	R H . 1010 (м3 /K)	Z. (шт.)	Z остов. (шт.)	Тип решетки
Натрий	Na	-2,30	1	8	ОЦК
Магний	Mg	-0,90	1	9	ГЕК
Алюминий или	Al	- 0,38	2	9	Г ЦК
А люминий	Al	-0,38	1	1 2	Г ЦК
Калий	K	-4,20	1	8	О ЦК
Кальций	Ca	-1,78	1	9	Г ЦК
Кальций	Ca	T=737K	2	8	ОЦК
Скандий или	Sc	-0,67	2	9	ГЕК
Сканд ий	Sc	-0,67	1	18	ГЕК
Титан	Ti	-2,40	1	9	ГЕК
Титан	Ti	-2,40	3	9	ГЕК
Титан	Ti	T=1158K	4	8	ОЦК
Ванад ий	V	+0,76	5	8	ОЦК
Хром	Cr	+3,63	6	8	ОЦК
Ж елез о или	Fe	+8 ,00	8	8	ОЦК
Железо	Fe	+8,00	2	14	ОЦК
Ж елез о или	Fe	Т= 1189K	7	9	Г ЦК
Железо	Fe	Т=1189K	4	12	Г ЦК
Кобальт или	Co	+3,60	8	9	ГЕК
Кобальт	Co	+ 3,60	5	12	ГЕК
Никель	Ni	-0,60	1	9	ГЦК
Медь или	Cu	-0,52	1	18	ГЦК
Мед ь	Cu	-0,52	2	9	ГЦК
Ц инк или	Zn	+0,90	2	18	ГЕК
Цинк	Zn	+0,90	3	9	ГЕК
Рубидий	Rb	-5,90	1	8	О ЦК
Итрий	Y	-1,2 5	2	9	ГЕК
Цирконий	Zr	+0,21	3	9	ГЕК
Цирконий	Zr	Т=11 35К	4	8	О ЦК
Ниобий	Nb	+ 0,7 2	5	8	О ЦК
Молибден	Mo	+1,91	6	8	О ЦК
Рутений	Ru td>	+22	7	9	ГЕК
Родий или	Rh	+0,48	5	12	ГЦК
Родий	Rh	+0 ,48	8	9	Г ЦК
Паллади й	Pd	-6,80	1	9	ГЦК
Серебро или	Ag	-0,90	1	18	ГЦК
Серебро	Ag	-0,90	2	9	ГЦК
Кадмий или	Cd	+0,67	2	18	ГЕК
Кадм ий	Cd	+0,67	3	9	ГЕК
Цез ий	Cs	-7 ,80	1	8	ОЦК
Лантан	La	-0,80	2	9	ГЕК
Церий или	Ce	+1,92	3	9	Г ЦК
Церий	Ce	+1,92	1	9	Г ЦК
Праз еодим или	Pr	+0,71	4	9	ГЕК
Празеодим	Pr	+0,71	1	9	ГЕК
Неодим или	Nd	+0,97	5	9	ГЕК
Неодим	Nd	+0,97	1	9	ГЕК
Гадолиний	Gd	-0,95	2	9	ГЕК
Гадолиний	Gd	T=1533K	3	8	ОЦК
Тербий	Tb	-4,30	1	9	ГЕК
Тербий	Tb	Т= 1560К	2	8	О ЦК
Диспрозий	Dy	-2,7 0	1	9	ГЕК
Диспрозий	Dy	Т= 1657К	2	8	О ЦК
Э рбий	Er	-0,341	1	9	ГЕК
Тулий	Tu	-1,80	1	9	ГЕК
Иттербий или	Yb	+3,77	3	9	ГЦК
Иттербий	Yb	+ 3,77	1	9	ГЦК
Лютеций	Lu	-0,535	2	9	ГЕК
Гафний	Hf	+0,43	3	9	ГЕК
Гафний	Hf	Т=2050К	4	8	ОЦК
Тантал	Ta	+0,98	5	8	ОЦК
Вольфрам	W	+0,856	6	8	О ЦК
Рений	Re	+ 3,15	6	9	Г ЕК
Осм ий	Os	< 0	4	12	ГЕК
Иридий	Ir	+3,18	5	12	Г ЦК
Платина	Pt	-0,194	1	9	Г ЦК
Золото или	Au	-0,69	1	18	ГЦК
Золото	Au	-0,69	2	9	ГЦК
Таллий или	Tl	+0,24	3	18	ГЕК
Таллий	Tl	+0,2 4	4	9	ГЕК
Свинец	Pb	+0,09	4	18	ГЦК
Свинец	Pb	+ 0,09	5	9	ГЦК

Где: RH
- Постоянная Холла (коэффициент Холла)

Z - предполагаемое число электронов, отданное одним атомом в зону проводимости

Z остов. - число внешних электронов атомного остова.

Тип решетки - тип кристаллической структуры металла при комнатной температуре в некоторых случаях для температур фазовых переходов (T).

Выводы.

Несмотря на грубые допущения, из таблицы видно, что, чем
больше ато
м элем
ента отдает электронов в зону проводим
ости, тем положительнее
постоянная Холла, и, наоборот, постоянна
я Холла отрицательна для элементов, отдавших в зону проводимости один
-два электрона, что не противоречит выводам Пайерлса , а также просматривается связь между электронами проводимости (Z) и валентными электронами (Zостов), обуславливающими кристаллическую структуру.

Ф
азовые переходы элемента из одной решетки в другу
ю можно объяснить перебросом в зону проводимости металла одного из внешних электронов атомного остова или его воз
вратом из зоны проводимости на внешнюю оболочку остова под воздейс
твием внешних факторов (давление, температура).

П
ытались дать раз
гад
ку, а получили новую, довольно хорошо объясняющую физико-химические свойства элементов, загадку - это «координационное чис
ло орбиталей» = 9 (девять) для ГЦК
и ГЕК. Такое частое явление числа-9
в приведенной таблице наводит на мысль, что плотнейшие
упаковки недостаточно исследованы.

Методом обратного отсчета от экспериментальных значений коэффициента всестороннего сжатия к теоретическим по формулам Ашкрофта и Мермина /1/, определяя число Z, можно убедиться о его близком совпадении с приведенным в таблице 1.

Приложение 2.

Металлическая связь представляется обусловленной: как обобществленными электронами проводимости, так и “валентными” - внешними электронами атомного остова.

Литература:

1. Н.Ашкрофт,Н.Мермин
"Ф
из
ика тверд
ого тела". Москва, 19
79г.

2. Г.В.Самсонов "Справочник "
Свойства элементов".М
осква, 19
76г.

3
. Г.Кребс
"Основы кристаллохимии неорганических соединений". Москва, l971r.

4. Я.Г.Дорфман,
И.К.Кикоин
"Ф
изика металлов". Ленинград, 1
933г.

5. Г.Г.Скидельский
"От чего зависят свойс
тва кристаллов".
"Инженер"№
8, 198
9г.

Гродно Г. Г. Филипенко

март 199
бг.

ПРИЛ
ОЖЕНИЕ1.

М
еталли
ческая связь в плотнейших
упаковках (ГЕК, ГЦК
)

Из рассуждений о числе направленных связей (или псевдосвязей
, т.к. между соседними атомами металла находится зона проводимости) равном девяти по числу внешних электронов атомного остова для плотнейших
упаковок, вытекает, что по аналогии с решеткой ОЦК
(восемь атомов-соседей в первой координационной сфере) у ГЕК и ГЦК
реш
еток в первой координационной сфере,
должно быть девять, а имеем 12 атомов. Но 9 атомов соседей, связанных любым центральноизбранным
атомом, косвенно подтверждаются экспериментальными данными по Холлу и модулю всестороннего сжатия (да и в опытах по эффекту де
Гааза-ван
-Альфена
число осцилляций кратно девяти).

Значит для трех атомов из 12, связей либо нет, либо 9 направленных связей центральноизбранного атома перебирают 12 атомов первой координационной сферы во времени и пространстве.

На рис.1.1,d,
е
показаны координационные сферы в плотнейших гексагональной
и кубической упаковках.

d
e

Рис.
1
.1
.
Плотн
ые
упаковки

Обратим
внимание,
что в гексагональной
упаковке
треугольники верхнего и нижнего
оснований повернуты в одну и
ту же сторону, а в кубической — в разные.

Л
итература
: Б.Ф.Ормонт
"Введение в физическую
химию

и кристаллохимию полупроводников", Москва, 1968 год

ПРИЛОЖЕНИЕ 2.

Теоретический расчет модуля всестороннего сжатия (В).

В=(6,13
/
(
rs
/
а0
))5
*1010
дн
/
см2
,

где В - модуль всестороннего сжатия,

а0
- боровский радиус,

rs
- радиус сферы, объем которой равен объему, приходящемуся на один электрон проводимости.

rs
=(3/4
p
n)
1

/3

,

где n - плотность электронов проводимости.

1. Расчеты по Ашкрофту и Мермину.

Элемент	Z	rs /a0	В теоретич.	В измеренный
Cs	1	5.62	1.54	1.43
Cu	1	2.67	63.8	134.3
Ag	1	3.02	34.5	99.9
Al	3	2.07	228	76.0

2. Расчет по рассмотренным в работе моделям.

Элемент	Z	rs /a0	В теоретич.	В измеренный
Cs	1	5.62	1.54	1.43
Cu	2	2.12	202.3	134.3
Ag	2	2.39	111.0	99.9
Al	2	2.40	108.6	76.0

Конечно, давление газов свободных электронов само по себе, одно, не полностью определяет сопротивление металла сжатию, тем не менее во втором случае расчета теоретический модуль всестороннего сжатия лежит ближе к экспериментальному, причем с одной стороны. Очевидно необходим учет второго фактора - влияние на модуль «валентных» или внешних электронов атомного остова, определяющих кристаллическую решетку.

Литература:

1. Н.Ашкрофт, Н.Мермин "Физика твердого тела". Москва, 1979г.

ПРИЛОЖЕНИЕ 3.

Таблица элементов (физическая).

Литература
:
Филипенко Г.Г.
“
Инженер
”
NN4 1990,1991
г
.
Москва