Кремний, полученный с использованием геттерирования расплава

Кремний, полученный с использованием" геттерирования
расплава .

В бездефектной техн
ологии изготовления ИС
для уменьшения влияния термодефектов
используются ме­
тоды пассивного геттерирования примесей в пластинах. К таким методам относятся "внешнее геттсрирование"
- нанесение внешних покрытий (поликремния, Si-,
N^,
переходных металлов) или механических по­
вреждений на нерабочую сторону кремниевой пластины и "внутреннее геттерирование"
— намеренное обе
спече­ние путем термообработок выделений второй фазы Si0,,
на которых адсорбируются микродефекты, при­меси тяжелых и щелочных металлов. Однако в резуль­тате таких воздействий на пластины ухудшаются меха­нические свойства, что особенно заметно на подложках диаметром 100 и более миллиметров.

Процесс образования геттерирующей
зоны проис­ходит в несколько стадий, при этом самая высокая температура термообработки (ТО) не превышает lOOO^C,
в то время как многоступенчатая технология изготовления ИС включает более высокотемпературные операции, например диффузию, эпитаксию.
Известно, что при температурах выше 1000°
С кислород из выделе­ний вновь переходит в состояние твердого раствора, и при последующих термоциклах (430-500 и 600-800^
0 опять появляются доноры, разрушаются комплексы примесей и микродефектов, что, в свою очередь, приво­дит к нарушению термостабильности, снижению выхода годных, увеличению отказов.

Активное воздействие на дефекты и примеси пред­полагает ле
гирование монокристаллов в процессе их выращивания добавками, оказывающими влияние на свойства, состав расплава и твердого тела. При этом легирующий компонент должен удовлетворять следую­щим требованиям:

— коэффициент распределения, значительно отли­чающийся от единицы;

— эффективное изменение коэффициента распреде­ления удаляемых примесей;

— отсутствие вредного влияния атомов "геттера"
на свойства полупроводника.

Использование в качестве геттера водорода, пред­ложенное Декоком,
не нашло применения в промыш­ленности, так как водород в процессе отжига удаляется из кристалла, вновь освобождая кислород и оставляя после себя напряженные участки кристаллической ре­шетки.

Добавление в кремний изоморфных примесей (Ge,
Pb,
Sn)
сказывается лишь на кинетике образования термодоноров, при этом сохраняется зависимость их поведения от температуры.

Легирование металлами, изобарный потенциал реак­ции окисления которых больше, чем изобарный потен­циал окисления кремния при температуре его плавления, дает возможность связывать кислород и порождаемые им термодефекты. Для этой цели могут быть выбраны примеси, образующие с кислородом более
химически и термически стойкие оксиды, чем Si0^,
которыек тому же электронейтральны в кремнии. Та­кими примесями являются щелочноземельные металлы(Mg,
Са,
Sr,
Ва),
электрически нейтральные вследствие образования с кремнием полупроводнико­вых соединений с ковалентной
связью [1,2],
и пере­ходные металлы IV группы(Ti,
Zr,
Hf),
не
йтральные по причине сходства строения электронных оболочек их атомов с атомами кремния и также образующие стехиометрические
фазы с кремнием. Экспериментальные дан­ные показывают, что при добавлении этих металлов в расплав кислород связывается в жидком кремнии в прочные комплексы, содержащие атомы кремния и кислорода, коэффи
циент распреде
ления которых гораздо меньше, чем у кислорода, который не связан в компле
ксы. В результате введения примесей -
геттеров содержание кислорода в выращенных методом Чохральского
монокристаллах может быть снижено до 2-
10^
7
смЗ
.

Характер распределения Ti, Zr и Hf в монокристал­лах вдоль оси роста аналогичен наблюдавшемуся ране
е для щелочноземельных металлов в германии и кремнии, а также для примеси хрома в арсениде
галл
ия. Методами химико-спектрального и активационного
анализов, методом радиоактивных индикаторов (для циркония и гафния) показано, чт
о в начальной части формируется концентрационный профиль со снижением концентра­ции, затем переходная область, за которой следуе
т об­ласть нарастания концентрации вплоть до выпадения второй фазы. Распределение примесей-геттеров,
а также уровень их конце
нтрации в твердой фаз
е свиде
тельству­ет о том, что их взаимодействие с кислородом происхо­дит в расплаве с последующим ра
спределением атомов металла, связанного и не связанного с кислородом, с различными коэффициентами сегрегации. Более высо­кая концентрация примеси в начале слитка по сравне­нию со средней его частью противоречит диаграммам состояния кремний-
титан (цирконий, гафний), имею­щ
им эвте
ктический пе
реход, соответственно которому элементы IV группы должны иметь коэффициент рас­пределения меньше единицы. Отсутствие зависимости характера распределения от условий -
перемешивания расплава подтверждает данные о взаимодействии приме­сей с кислородом.
Следствием такого взаимодействия является различное поведение растворенного металла при кристаллизации кремния. Образуя комплексы, со­ответствующие соединениям с высокой те
мпературой плавления и прочными химическими связями, примесь ме
таллаIV
-B может иметь коэффицие
нт распределения больше единицы. Коэффициенты распределения титана, циркония и гафния, не связанных с кислородом, меньше единицы, и
эти металлы оттесняются в конечную часть слитка. Снижение содержания кислорода в монокри­сталлах, выращенных методом Чохральского
с добав­кой геттера, по сравне
нию с обычными монокристал­лами подтверждает факт взаимодействия этих приме
сей в расплаве. Источником обнаруженного оптическиак­тивного кислорода, по-ви
димому, служит тигель (Si
0,)
.

Физическая модель процесса

внутреннего геттерированияв
кре
мниевой

технологии .

Как известно, металлически
е примесиAu,
Fe, Ni,
Си и другие приводят к возникновен
ию генерационно-рекомбинационных
центров в акти
вных областях приборов на основе кремния, что в свою очередь вызывает деградацию свойств приборов. Совокупность техно
логич
еских приемов, позво­ляющих снизить концентраци
ю таких центров, локализуя их вблизи преципитатов Si0x
(xw
2),
расположенных вдали от активных областей при­боров, называется методом внутреннего геттерирования
(ВГ)..

По технологии ВГ
накоплен обширный фак­ти
ческий материал, однако физи
ческие принци
пы его механизма в настоящее время окончатель­но не установлены [1, 2)
. Ши
рокое распростра­нение, например, получили представления о том, что центрами геттерирования
являются дисло­кации и дефекты упаковки, возникающи
е вслед­ствие релаксации упругих полей и пересыщения
по межузельному
кремнию в процессе преципи­тации кислорода при Г>
700°
С. Однако эти пред­ставления не являются универсальными, что бы­ло доказано рядом и
сследований. Так, в работе [
3) показано, что в ряде случаев эффект гетте­рирования проявляе
тся и в отсутствие дислока­ций и дефектов упаковки, при этом сам кисло­родный преципитат является геттером.
Другие авторы [41 обнаружили гексагональные
и ром­бические дислокационные петли в отсутствие ки
слородных преципитатов, на основании
чего сделано предположение о том, что дислокацион­ные петли
возникают при высокотемпературном отжиге вследствие растворения преципитатов, образовавши
хся ранее во. время низкотемпера­турного отжига.

В данной работе представлены результаты исследований физических закономерностей про­цесса ВГ, выполненных на кафедре общей физи­ки МИЭТ,
в которых развита модель дальнодействующего
механи
зма взаимодействи
я при
месь-центр геттерирования. Рассмотрена модель комп­лекса примесь-точечный дефект, рассчитаны па­раметры таких комплексов и найдено и
х неод­нородное распределение в упругом поле преципи­тата. Представлена также диффузионная модель ВГ на основе взаи
модействия дипольных
комп­лексов с ки
слородным преципитатом.

Комплексы приме
сь-точе
чн
ый дефект и их неоднородное распределени
е вблизи центра гетгерировання

Принципиальное отличие упругого взаимо­действия примеси с дислокацией от взаимодей­ствия со сферическим геттером проявляется в том, что упругое поле последнего характеризу­ется чисто сдвиговой деформацией и энергия уп­ругого взаимодействия равна
нулю :

где К —
модуль всестороннего сжатия материа­ла среды,W
o — изменение объема, обусловлен­ное примесным атомом, eii —дилатация
упругого поля центра. Поэтому в

условиях отсутствия ди-латацнонного
взаи
модействия и наличия пересы­щения по собственным дефектам дальнодейст-вующий
механизм упругого взаимодействия мо­жет быть реализован взаимодействием диполь-ного
типа. Дипольные
свойства примесного ато­ма могут быть реализованы в случае образова­ния комплекса из двух точечных дефектов: атом примеси—собственный точечный дефект или атом примеси—атом другой примеси.

Количественной мерой взаимодействия комп­лекса точечных дефектов с упругим полем центра дилатации
является тетрагональность
поля уп­ругих искажений, создаваемых комплексом. В рамках континуальной теории упругости энергия точечного дефекта в поле eii задается выра­жением:

ТензорW
ij
,
называемый тензором объемных де­формаций, полностью характеризует упругие свойства точечного дефекта. Для упругого дипо­ля с осевой симметрией он имеет вид :

n
i
и n
j
—
направляющие косинусы оси симмет­рии диполя.

Для последовательного .
количественного опи­сания образования примесных сегрегаций вбли
зи
центра геттерирования
необходимо знать па­раметрыW
o иW
1, характеризующие отдельный комплекс иопределить рас­пределение таких комплексов в пространстве, окружающем центр геттерирования. Расч
еты характеристик комплекса проводились методом молекулярной статики. За основу был принят так называемый метод флекс-1
(метод гибкой гра­ницы с перекрывающимися областями). Кри­сталл разбивается на три области. Область 1,
непосредственно окружающая кристалл, рассмат­ривается как дискретная. В этой сильно иска­женной области координаты атомов учитывают­ся индивидуально, а энергия рассчитывается с помощью межатомного потенциала. Область 3
, наиболее удаленная от дефекта, представляется как упругий континуум. Вклад этой области в общую энергию системы определяется решением уравнений теории упругости, т.е. величинамиW
0иW1 и упругими постоянными среды. Область 2 является промежуточной. Координаты атомов в э
той области определяются коллективно также »
соответствии с теорией упругости, а вклад в э
нергию системы — с помощью межатомного потенциала. В ходе расчета минимизируется полная энергия системы, являющаяся функцией координат атомов и двух переменныхW
o иW
1, характеризующих дальнодействующее
поле де­фекта. Решение этой вариационной задачи и дает искомые величины.

Расчеты проводились для моно-
и дивакансии
с межатомным потенциалом Плишкина
— Подчиненова.
Область 1
содержала 320 атомов в случае моновакансии и 319 атомов в случае дивакаисии,
а область 2 содержала 1280 атомов. Дивакансия
состояла из двух ваканси
й в по
ло­
жениях (0,0,0) и (1/2, 1
/2,0). Результаты расче­тов приведены в таблице.

Результмы
ра
счет
ов
компон
ент тенз
ора
объемных деформаций
для моно-
и днвакансии

.

Компонента	Моновакансия	Дивакансия
Wo, м ^-30	-0.75	-1.14
W1 , м^-30	0.00	-1.47

Из таблицы видно, что при образовании комп­лекса из двух
точечных дефектов, каждый из которых создает в среде сферически симметрич­ное поле упругих искажений, получается дефект дипольного
типа. Кроме того, при этом имеет ме­сто нарушение аддитивности изменения объема, вызванного дефектами .

Равновесное распределение диполей в упругом поле геттера
задается соотношением:

где (Со -
концентрация диполей вдали от
цент­
ра. Энергия диполя в поле центра в соответст­вии с (1) определяется выражением

где эффективная поляризация дипольного
облака определяется как

Величина -g, характеризующая поля центра, яв­ляется комбинацией упругих постоянных среды и включения, а такжеразмера включения .

При проведении расчетов по формулам (2)—(5) температура, параметры g
иW1 варьи­ровали
сь с целью изучения их влияния на про­цесс геттерирования. Результаты численного мо­делирования представлены на ри
с. 1 и 2. Пока­заны распределения концентрации диполей и по­ляризации
вблизи преципитата радиуса rp для двух случаев, отличающихся знаком упругого поля преципитата. Анализ полученных данных позволяет установить, что независимо от знака упругого поля преципитат
а имеет место обогаще­ние диполями пространства вблизи преципи­тата.

Рис. 1.
Распределение ди­полей (а) и их поляри­заци
и (б) вблизи сфери­ческого преципи
тата с отрицательным объемным несоответствием —0.005 .

Рис. 2. Распределение
ди­пол
ей (6) и их поляризация
(б)в
близи
сфериче­
ского преци
пи
тата
с положительным
объ
емн
ым несоотве
тствием -0.005 .

Диффуз
ионная модель процесса ВГ

.

Для рассмотрения кинети
ки образования рав­
новесного распределения примеси вокруг преци­питата запишем.
уравнение диффузии в виде

- где j вектор плотности потока частиц определяется выражением

После подстановки и перехода к сферическим координатам уравнение (9) принимает вид:

Уравнение (6) совместно с (3) и с соответст­вующими начальными и граничными условиями описывает эволюцию поля концентраций примес­ных комплексов С(
r
),
а приt
®
¥
—
равновес­ное состояние. В случае ограниченного числа частиц граничными условиями являются: на внешней поверхности j=0,
на внутренней границе раздела Si—Si02,j=
V
sC,
гдеVs
—
коэффициент поверхностного массопереноса
грани
цы раздела кремни
й—окисел . Переходя в уравнении
(6) к безразмернымпеременным :

получим :

(7)

Результаты численного решения уравне­ния (7) показали, что при больших временах равновесное распределение является предельным для кинетических распределений. Для количест­венного представления эффективности процесса ВГ
на рис. 3 представлена величина h
-доля при­меси, геттерированной
на преципитате, как функ­ция безраз
мерного времени. Кривые 1 и 2 описы­вают эффективность процесса ВГ соответствен­но с учетом и без учета упругого взаимодейст­вия. Параметр g
соответствует здесь относитель­ному линейному несоответствию включения и полости в матрице, в которую он вставлен, равно­му 0,005, что типично для кислородного преципи­тата в кремнии, выращенном по методу Чохральского.
Из рисунка видно, что дополнительный вклад геттерирования,
вследствие упругого взаи­модействия сопоставим с величиной геттерирова­ния в отсутствие упругого взаимодействия. При этом процесс ВГ при упругом взаимодействии протекает быстрее .

Рис. 3. Дол
я геттерированных
примесных атомов как функция времени в процентах к их полному числу при начальной кон­
центрации (С
о=10^-8
): 1 - с уче
том вз
аимодей­
ствия примесный комплекс-геттер.

2 -
без
учета взаи­
модействия

Развитая модель формирования атмосфер и геттерирования примесных атомов дипольного
типа вблизи сферического преципитата показы­вает, что в условиях формирования комплексов примесный атом — точечный дефект кислород­ные преципитаты могут служить центрами кон­денсации примесных атомов. Если на поверхности преципитата происходит распад комплекса, при котором на ней осаждается атом примеси, то для поддержания равновесного значения концентра­ции потребуется диффузионно-дрейфовый под­вод новых комплексов. Таким образом, в усло­виях-
образования подвижных комплексов при­месный атом—точечный дефект вдали от преци­питата и их распада вблизи его развитая модель дает объяснение механизма геттерирования, ко­торый не имеет ограничения по пересыщению
и служит «дрейфовым насосом», обеспечиваю­щим уменьшение концентрации примеси в объеме кристалла.

Анализ результатов расчетов позволяет вы­делить следующие моменты, определяющие свой­ства процессов ВГ.

-эффективность геттерирования является функцией температуры, причем существует оп­тимальная температура для максимальной эф­фективности этого механизма гет
терирования;

-геттер
(преципитатSiO
2) действует не только как сток для примесей, но и как источник междоузлий Si, которые активируют процесс ВГ;

-собственные междоузлия кремния, инжек­тируемые растущим преципитатом в объем кри­сталла, взаимодействуют с геттерируемыми
ато­мам
и, и напряжения влияют на увеличение дрейфового потока.