МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА
БИОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Магний
Àâòîð:
ñòóäåíò ãðóïïû 104 Ãåîðãèé Àëåêñàíäðîâè÷ Áàçûêèí
Москва, 17 декабря 1996 г.
Магний – один из самых распространенных в земной коре элементов, он занимает VI место после кислорода, кремния, алюминия, железа и кальция. В литосфере (по А.П.Виноградову) содержание магния составляет 2,1%. В природе магний встречается только в виде соединений. Он входит в состав многих минералов: карбонатов, силикатов и др. К числу важнейших из таких минералов относятся, в частности, углекислые карбонатные породы, образующие огромные массивы на суше и даже целые горные хребты – магнезит
MgCO3
и доломит
MgCO3
-CaCO3
. Под слоями различных наносных пород совместно с залежами каменной соли известны колоссальные залежи и другого легкорастворимого магнийсодержащего минерала – карналлита
MgCl2
-KCl-6H2
O (в Соликамске, например, пласты карналлита достигают мощности до 100 м). Кроме того, во многих минералах магний тесно связан с кремнеземом, образуя, например, оливин
[(Mg, Fe)2
SiO4
] и реже встречающийся форстерит
(Mg2
SiO4
). Другие магнийсодержащие минералы – это бруцит
Mg(OH)2
, кизерит
MgSO4
, эпсонит
MgSO4
-7H2
O, каинит
MgSO4
-KCl-3H2
O.
На поверхности Земли магний легко образует водные силикаты (тальк, асбест и др.), примером которых может служить серпентин
3MgO-2SiO2
-2H2
O. Из известных науке 1500 минералов около 200 (более 13%) содержат магний. Однако природные соединения магния широко встречаются и в растворенном виде. Кроме различных минералов и горных пород, 0,13% магния в виде MgCl2
постоянно содержатся в водах океана (его запасы здесь неисчерпаемы – около 6-1016
т) и в соленых озерах и источниках. В растительных и животных организмах магний содержится в количествах порядка сотых долей процента, а в состав хлорофилла входит до 2% Mg. Общее содержание этого элемента в живом веществе Земли оценивается величиной порядка 1011
тонн. При недостатке магния приостанавливается рост и развитие растений. Накапливается он преимущественно в семенах. Введение магниевых соединений в почву заметно повышает урожайность некоторых культурных растений (например, свеклы).
Металлический магний был впервые получен в 1828 г. А. Бюсси. Основной способ получения магния – электролиз расплавленного карналлита или MgCl2
. Металлический магний имеет важное значение для народного хозяйства. Он используется при изготовлении сверхлегких сплавов для авиационной и ракетной техники, как легирующий компонент в алюминиевых сплавах, как восстановитель при магниетермическом получении металлов (титана, циркония и т.п.), в производстве высокопрочного “магниевого” чугуна со включенным графитом. Другие соединения магния – окись, карбонат, сульфат и т.п. – совершенно необходимы при изготовлении огнеупорных материалов, цементов и прочих строительных материалов.
Магний кристаллизуется в гексагональную плотноупакованную решетку, на каждой ячейке которой – по 6 атомов, из них 3 – в вершинах и в центре базисных граней, а 3 – в центрах трех тригональных призм. Занятые и свободные призмы чередуются.
Физические и химические свойства
Магний – серебристо-белый блестящий металл, сравнительно мягкий и пластичный, хороший проводник тепла и электричества. На воздухе он покрывается тонкой оксидной пленкой, придающей ему матовый цвет. Кристаллическая решетка магния относится к гексагональной системе.
| Атомный радиус, Å
|
1,6 |
| Радиус иона Mg2+
, Å |
0,74 |
| Энергия ионизации, эв
, для Mg0 ®Mg+ |
7,64 |
| для Mg+
® Mg2+ |
15,03 |
| Плотность (20 o
C),г/см3 |
1,739 |
| Температура плавления.
, o C |
651 |
| Температура кипения,o
C |
1107 |
| Теплота плавления, кал/г-атом
|
2100 |
| Теплота испарения, кал/г-атом
|
31000 |
| Теплота возгонки (при 25o
C), кал/г-атом |
35000 |
| Удельная теплоемкость (20 o
C), кал/г-град |
0,248 |
| Теплопроводность (20 o
C), кал/см - сек. град |
0,37 |
| Удельное электрическое сопротивление, Ом
- см |
4,5-10-6
|
| Поперечное сечение захвата тепловых электронов, барн
|
0,059 |
| Электропроводность (Hg=1) | 22 |
В природе магний встречается в виде трех стабильных изотопов: 24
Mg (78,60%), 25
Mg (10,11%) и26
Mg (11,29%). Искусственно были получены изотопы с массами 23, 27 и 28.
В периодической системе элементов магний располагается в главной подгруппе II группы; его порядковый номер – 12, атомный вес 24,312. Электронная конфигурация невозбужденного атома – 1s2
2s2
p6
3s2
; валентные электроны наружного слоя определяют валентность +2
и объясняет типичный характер восстановительных реакций, в которые вступает магний. Строение внешних электронных оболочек атома Mg (3s2
) соответствует его нульвалентному состоянию. Возбуждение до обычного двухвалентного (3s3p) требует затраты 62 ккал/г-атом
На внешнем электронном уровне атома содержатся только 2 электрона, которые легко отдаются для образования стабильной 8-электронной конфигурации, в результате чего образуются двухвалентные положительно заряженные ионы магния. Поэтому химически магний очень активен, на воздухе окисляется, но образующаяся при этом на поверхности окисная пленка отчасти препятствует дальнейшему окислению.
Магний наряду с бериллием, кальцием, стронцием, барием и радием относится к группе щелочноземельных металлов. Все они имеют бело-серебристый цвет (исключение составляет барий – он светло-серый), все они мягкие и легкие (кроме радия – он тяжелый и радиоактивный). Щелочноземельные металлы плохо проводят электрический ток; почти все они неустойчивы на воздухе, активны, легко растворяются в разбавленных кислотах, при нагревании энергично реагируют с кислородом, водородом, азотом, углеродом, галогенами, серой, фосфором и др.; они используются в качестве восстановителей в промышленном многих веществ. Но как конструкционный материал из всей группы широко применяется только магний.
Пары магния содержат молекулы Mg2
, энергия диссоциации которых оценивается в 7 ккал/моль
.
Сжимаемость Mg мала, под давлением в 100 тыс. ат
его объем уменьшается до 0,85 исходного.
Аллотропические модификации магния неизвестны.
На магний не оказывают заметного действия дистиллированная вода, фтористоводородная кислота любой концентрации, водные растворы фтористых солей, сера (жидкая и газ), сернокислый алюминий, сероуглерод, растворы едких щелочей, углекислая щелочь, сухие углеводороды, органические галогенпроизводные, не содержащие спирта и H2
O, безводная C2
H5
OH, этиловый и уксусный эфиры, жиры и масла, не содержащие кислот, ароматические соединения и минеральные масла.
Разрушающе действуют на магний морская и минеральная вода, водные растворы HCl, H2
SO4
, HNO3
, H3
PO4
, кремнефтористоводородные кислоты, водные растворы галоидных солей, сернистых соединений, NH3
, его водные растворы, Nx
Oy
, растворы двууглекислой соды, органические кислоты, водные и спиртовые растворы хлорметила и хлорэтила, метиловый спирт, гликоли и гликолевые смеси, многие альдегиды.
При комнатной температуре на воздухе компактный магний химически стоек. На его поверхности образуется оксидная пленка, предохраняющая металл от окисления. При нагревании химическая активность магния повышается. Считается, что верхний температурный предел устойчивости магния в кислороде лежит в интервале 350–400 o
C.
На воздухе магний воспламеняется при температуре 600-650 o
C, при этом образуется MgO, частично Mg3
N2
; при 400–500 o
C в атмосфере H2
под давлением образуется гидрид MgH2
. Реакции сопровождаются большим выделением тепла (чтобы нагреть стакан ледяной воды до кипения, достаточно 4 г магния) и мощным излучением ультрафиолета.
При нагревании магний взаимодействует с галогенами с образованием галогенидов; при 500–600 o
C при взаимодействии с серой образуется MgS; при более высокой температуре возможно образование карбидов MgC2
и Mg2
C3
, силицидов MgSi и Mg3
Si2
, фосфида Mg3
P2
.
Нормальный электродный потенциал магния в кислой среде составляет -2,37 в, в щелочной -2,69 в. Магний – сильный восстановитель, может вытеснить большинство металлов из их солей, H2
из воды и кислот.
Холодная вода на магний почти не действует, с горячей водой он медленно взаимодействует с выделением водорода. В разбавленных кислотах магний растворяется даже на холоду. В HF магний не растворяется, поскольку на поверхности образуется пленка из трудно растворимого в воде MgF2
; в концентрированной H2
SO4
почти не растворяется.
Нормальный потенциал магния равен -2,37 в (в кислой среде) и -2,69 в (в щелочной среде).Поэтому оба металла должны были бы разлагать воду. Однако при обычной температуре такое разложение практически не происходит. Обусловлено это малой растворимостью оксида магния, образующего защитный слой на поверхности металла.
С водным раствором аммиака магний почти не реагирует, зато он растворим при действии на него растворов солей аммония. Реакция в этом случае идет по схеме 2NH4
+
+Mg=Mg2+
+H2
+2NH3
.
Растворы щелочей на магний не действуют.
Соединения магния
Поляризующая способность иона Mg2
+
невысока, а по величине коэффициента поляризации, который количественно характеризует деформируемость иона, магний уступает большинству металлов.
Поэтому комплексные соединения магния малоустойчивы и образуются обычно только в щелочной среде.
Ниже представлены теплоты образования некоторых соединений магнияи бериллия, рассчитанные в ккал
на грамм-эквивалент металла:
| F
|
Cl
|
Br
|
I
|
O
|
S
|
N
|
|
| Mg
|
134 | 77 | 62 | 43 | 72 | 42 | 19 |
| Be
|
134 | 77 | 62 | 43 | 72 | 42 | 19 |
| Отношение
Mg / Be |
0,90 | 0,73 | 0,65 | 0,47 | 1,00 | 0,47 | 1,21 |
Из приведенных данных видно, что теплоты образования аналогичных производных бериллия и магния близки при сравнительно малых объемах металлоидных атомов (F, O, N) и сильно расходятся при больших (Cl, Br, I, S). Так как сам атом магния значительно больше атома бериллия, это свидетельствует о значительной роли объемных соотношений при образовании рассматриваемых соединений.
Ядерные расстояния в кристаллах MgO (т. пл. 2850о
С) равны 1,64 Å
,
а у их индивидуальных молекул (в парах) – 1,75 Å
.
Пары MgO сильно диссоциированы на элементы. MgO растворима в воде тем труднее, чем сильнее она была предварительно прокалена. Такое снижение реакционной способности обусловлено в данном случае укрупнением кристаллов. При хранении на воздухе оксид магния постепенно поглощает влагу и CO2
, переходя в Mg(OH)2
и в MgCO3
. Окись магния изредка встречается в природе (минерал периклаз). Получаемая прокаливанием природного магнезита MgO является исходным продуктом для изготовления различных огнеупорных изделий и искусственных строительных материалов (“ксилолит” и др.) Кашица из замешанной на очищенном бензине окиси магния может быть использована для снятия с бумаги жировых и масляных пятен: ею смазывают пятно и дают бензину испариться, после чего удаляют сорбировавшую жир окись магния.
В основе ксилолита лежит магнезиальный цемент, получаемый смешиванием предварительно прокаленной при 800о
С окиси магния с 30%-ным водным раствором MgCl2
(на 4 вес. ÷. MgO берется 1 вес. ч. безводного MgCl2
). Вследствие образования более или менее длинных цепей типа –Mg–O–Mg–O–Mg– (с гидроксилами или атомами хлора на концах) смесь через несколько часов дает белую, очень прочную и легко полирующуюся массу. При изготовлении ксилолита к исходной смеси примешивают опилки и т.п. Кроме ксилолита, используемого главным образом для покрытия полов, на основе магнезиального цемента часто готовят жернова, точильные камни и т.д.
Белый амфотерный гидроксид магния очень малорастворим в воде. Растворенная часть Mg(OH)2
диссоциирована по типу основания и является электролитом слабой силы. Осаждение Mg(OH)2
в процессе нейтрализации кислого раствора наступает при pH=10,5. Гидроксид магния встречается в природе (минерал брусит). Помимо кислот, он растворим в растворах солей аммония (что важно для аналитической химии). Растворение, например, в NH4
Cl протекает по схеме Mg(OH)2
+2NH4
Cl « MgCl2
+2NH4
OH и обусловлено образованием сравнительно малодиссоциированного гидроксида аммония.
Для магния известна аналогичная гидроксиду этоксидная производная Mg(OC2
H5
)2
. Она может быть получена взаимодействием амальгамы магния со спиртом и представляет собой белый порошок, растворимый в спирте и разлагаемый водой.
Взаимодействием свежеосажденной Mg(OH)2
с 30%-ной H2
O2
была получена перекись магния MgO2
. Это бесцветное микрокристаллическое вещество, малорастворимое в воде и постепенно разлагающееся при хранении на воздухе.
Большинство солей магния хорошо растворимо в воде. Растворы содержат бесцветные ионы Mg2+
, которые сообщают жидкости горький вкус. Соли Mg гидролизуются водой только при нагревании раствора.
Почти все галоидные соли магния расплываются на воздухе и легкорастворимы в воде. Исключением является MgF2
, растворимость которого весьма мала (0,08 г/л
). Большинство солей выделяется из растворов в виде кристаллогидратов (напр. MgCl2
×6H2
O). При их нагревании происходит отщепление части галоидоводородной кислоты и остаются труднорастворимые в воде основные соли.
Нитрат магния легкорастворим не только в воде, но и в спирте. Кристаллизуются он обычно в виде Mg(NO3
)2
×6H2
O (т. пл. 90о
С). При нагревании выше температуры плавления нитрат отщепляет не только воду, но и HNO3
, а затем переходит в оксид.
Для сульфата магния характерен легкорастворимый кристаллогидрат MgSO4
×7H2
O. Он полностью обезвоживается при 200о
С. Константа электролитической диссоциации MgSO4
– 5×103
. В природе MgSO4
встречается в виде минералов горькой соли MgSO4
×7H2
O и кизерита MgSO4
×H2
O. Кизерит может служить хорошим материалом для получения MgO и SO2
, т.к. при накаливании с углем разлагается по схеме MgSO4
+C+64 ккал
=CO+SO2
+MgO. Горькая соль применяется в текстильной и бумажной промышленности, а также в медицине.
С сульфатами некоторых одновалентных металлов MgSO4
образет двойные соли, так называемые шениты состава M2
[Mg(SO4
)2
]×6H2
O, где M – одновалентный катион. Шенитом K2
[Mg(SO4
)2
]×6H2
O пользуются иногда в качестве калийного минерального удобрения.
Почти нерастворимый в воде нормальный карбонат магния может быть получен только при одновременном присутствии в растворе большого избытка CO2
. В противном случае осаждаются также почти неростворимые основные соли. Белая магнезия – это основная соль приблизительного состава 3MgCO3
×Mg(OH)2
×3H2
O.
Магниды
Кристаллические структуры магнидов, по сравнению со многими системами на основании других металлов, значительно различаются между собой. В первом приближении все магниды можно разделить на две большие группы:
· магниды, имеющие структуры, типичные для металлов и сплавов;
· магниды, имеющие структуры, типичные для ионных или гетерополярных соединений.
Граница между этими группами условна, но, в общем, увеличение атомного номера в периоде сопровождается последовательным переходом от соединений металлического типа к валентным и ионным соединениям.
Существуют несколько способов получения магнидов; важнейшими из них являются следующие:
1) синтез из компонентов по реакции общего вида
xMe + yMg ® Mex
Mgy
,
реакция осуществляется сплавлением, спеканием (или горячим прессованием), дистилляцией. Этим методом можно получать все обнаруженные к настоящему времени магниды двойных или многокомпонентных систем;
2) магниетермическое восстановление (или восстановление галлоидными соединениями)
MeO + Mg ® MeMg + MgO
Применяется в случаях, когда прямое сплавление не дает положительного результата;
3) электрохимический способ (электролитическое выделение);
4) термическое разложение (термолиз)
(например, MgB2
800–960
C
® MgB4
970 C
® MgB6
>1200 C
®MgB12
).
Применение магнидов в технике
Магниды – фазовые составляющие многих сплавов на основе Mg, которые благодаря высокой удельной прочности, хорошей обрабатываемости, коррозионной стойкости широко применяются в технике. Магниды входят в состав некоторых промышленных сплавов на основе алюминия. Область применения магниевых сплавов расширяется при введении в их состав небольшого количества магнидов, придающих им определенные физические свойства. Так, сплавы магния с редкоземельными металлами представляют значительный практический интерес, поскольку механические свойства магния и его сплавов при повышении температуры могут быть значительно улучшены путем введения небольших количеств редкоземельных металлов. Практический интерес представляют сплавы Mg–Zr, поскольку сравнительно небольшая добавка циркония существенно уменьшает размер зерна магния и таким образом улучшает механические свойства материала. Такие сплавы применяются, например, в качестве материала для оболочек тепловыделяющих элементов реактора с графитовым замедлителем и теплоносителем CO2
.
История магния
Природные магнийсодержащие материалы магнезит и доломит издавна использовались в строительстве.
Во время засухи в Англии летом 1618 г. Генри Уикер обнаружил на пастбище в Эпсоме небольшую ямку, заполненную водой, которую животные отказывались пить. Позднее обнаружилось, что при наружном и внутреннем употреблении эта вода проявляет целебные свойства. С середины XVII века Эпсом приобретает известность как курорт с источником минеральной воды.
Вскоре натуральной соли из этого источника стало не хватать, что привело к усиленным поискам ее искуственного заменителя. Каспар Неуманн (1683–1757) заявил, что приготовил искусственную эпсомскую соль посредством добавления H2
SO4
к водному раствору морской соли, привозимой из Испании и Португалии. Он отличил эпсомскую соль (MgSO4
) от “мирабилитовой соли Глаубера” (Na2
SO4
) и указал, что “земля горькой слабительной соли называется magnesia alba (белая магнезия)”, по названию местности в горном районе Греции, где впервые было обнаружено это соединение. Магнезию долго не могли отличить от извести; лишь в XVIII в. немецкий врач-терапевт Фридрих Гоффман (1660–1742) установил, что эти соединения различны.
Первые попытки выделить металлическую основу магнезии в чистом виде были предприняты в начале XIX в. знаменитым английским физиком и химиком Гемфри Дэви (1778–1829), после того, как он подверг электролизу едкий кали и едкий натр и получил металлический Na и K. Он решил попытаться аналогичным образом осуществить разложение оксидов щелочноземельных металлов и магнезии. В своих первоначальных опытах Дэви пропускал ток через влажные оксиды, предохраняя их от соприкосновения с воздухом слоем нефти; однако при этом металлы сплавлялись с катодом и их не удавалось отделить.
Дэви пробовал применять множество различных методов, но все они по разным причинам оказывались малоуспешными. Наконец, его постигла удача – он смешал влажную магнезию с оксидом ртути, поместил массу на пластинку из платины и пропустил через нее ток; амальгаму перенес в стеклянную трубку, нагрел, чтобы удалить ртуть, и получил новый металл. Тем же способом Дэви удалось получить барий, калий и стронций.
Выделив металлическую основу, Дэви назвал новый металл magnium, так как считал, что слово magnesium легко спутать с manganese, то есть с марганцем. Тем не менее название magnesium вошло в употребление во многих языках, так что новый металл лишь короткое время был известен под названием, которое дал ему Дэви. Правда, русское название этого металла звучит очень сходно с первоначальным.
В компактной форме и в ощутимых количествах магний был впервые получен в 1828 г. Антуаном Александром Брутом Бусси (1794–1882) путем нагревания смеси безводного MgCl2
c калием в стеклянной трубке. В результате реакции калий соединился с хлором, вытесняя магний с образованием KCl и Mg. С этих опытов начался первый этап металлургии магния, который был полностью основан на химических методах. По технологии, сходной с методом Брута Бусси, во Франции, Англии и Соединенных Штатах работали небольшие заводы, производившие металлическ
Появление электролитического способа получения магния
В 1830 г. Майкл Фарадей получил несколько граммов металлического магния путем пропускания электрического тока через расплав MgCl2
. В 1852 г. этот метод был детально исследован и усовершенствован Робертом Бузеном (1811–1897), который также осуществил первое массовое производство Магния. С помощью его электролизера, состоящего из фарфорового тигля и двух угольных электродов пилообразной формы, погружаемых сверху в расплав обезвоженного MgCl2
, ему удавалось всего за несколько секунд получать “королек” магния весом в несколько грамм. Пилообразная форма электродов была необходима для удержания капелек магния во избежание их подъема на поверхность и самовоспламенения. При этом принципиальное значение для повышения производительности играла полная обезвоженность MgCl2
.
Технология электролитического получения магния за время своего применения подверглась значительным усовершенствованиям, однако ее принципы, естественно, остались без кардинальных изменений. Современное аппаратурное оформление электролитического производства Магния принципиально мало чем отличается от первого магниевого электролизера промышленного типа на 300 а,
разработанного Гретцелем и примененного им впервые в 1883 г.
В качестве катода использовался стальной тигель (1), анода – графитовый электрод (2) в центре диафрагмы (3) из пористого фарфора. Диафрагма служила для разделения продуктов электролиза: магний поднимался на поверхность электролита вне диафрагмы, а хлор отводился по трубке (4). Тигель стоит на плите (5), закрепленной на решетке (6), и обогревался горячими газами. Верхняя часть электролизера выступала над печью и охлаждалась воздухом. Выделяющийся Mg периодически вычерпывался вручную дырчатой ложкой. Любой восстановительный газ поступал из трубы (7) в электролизер. В качестве электролита использовался расплавленный карналлит.
Основным промышленным способом получения магния и сейчас остается электролиз обезвоженного или расплавленного хлористого магния или карналлита. Получение 1 т металла с использованием этой технологии требует затраты около 20 тыс. квт
×
ч
электроэнергии.
До первой мировой войны во всем мире работало только 2 магниевых завода – в Геттингене и в Биттерфельде, получавших магний электролизом его расплавленных хлоридов. В то время производилось всего несколько сот тонн магния в год, однако потребности всех стран в этом металле, в том числе и России, импортировавшей магний, полностью удовлетворялись. Война превратила магний в стратегический материал. Прекращение экспорта магния из Германии и Франции заставило Англию и США наладить собственное его производство на небольших электролизных установках.
В России электролитический метод получения магния впервые разработал П.П.Федотьев в 1914 г. в Петроградском политехническом институте. В 1931 г. в Ленинграде был пущен первый опытный магниевый завод, настоящее промышленное производство в СССР ведется с 1935 г.
Сейчас большая часть магния получается электролизным способом, меньшая – термическим. Основные производители магния в мире – Россия, США, Норвегия, Франция, Англия, Италия, Канада.
Разработка термических способов получения магния
Мысль о возможности получения металлического магния путем восстановления его оксида с помощью угля возникла сравнительно давно – в 80-х гг. прошлого века, однако реализация этого процесса в ощутимых масштабах оказалась возможной только в 30-е гг. текущего столетия. Карботермический способ основан на обратимости реакции MgO+C+153 ккал
«CO+Mg, равновесие которой при очень высоких температурах (выше 2000°C) ñìåùåíî âïðàâî.
Основное методическое препятствие, возникавшее на пути решения этой проблемы, было связано с тем, что когда смесь MgO и С нагревали до высокой температуры, восстановление магния действительно происходило, но при постепенном охлаждении продуктов реакции (парообразного Mg и СО) вновь образовывались исходные продукты – MgO и С. Было найдено следующее решение: парообразный магний и СО стали разбавлять большим объемом холодных восстановительных газов при резком снижении температуры с 2500о
до 200о
. Таким образом осуществляется “закалка” продуктов реакции, что предотвращает их обратное взаимодействие, и в конденсаторе образуется твердый порошкообразный магний, так называемая “пуссьера”.
В настоящее время практически процесс проводят, накаливая тесную смесь MgO (получаемой обжигом природного магнезита) c антрацитом в дуговой электрической печи. Выделяющиеся пары тотчас разбавляют большим объемом сильно охлажденного водорода. Освобождающийся в виде пыли металлический магний (содержащий примеси MgO и C) затем переплавляют.Получаемый подобным образом металл характеризуется высокой чистотой (99,97%).
Карботермический способ не сыграл, однако, заметной роли в истории производства магния. Несмотря на свою принципиальную простоту, он не смог конкурировать с электролитическим способом по следующим причинам:
1) удельный расход электричества при применении карботермического способа оказался не ниже, чем в электролитическом способе;
2) электролитический процесс непрерывен на всех стадиях, тогда как карботермический периодичен;
3) операции по переработке взрывоопасной пусьеры в компактный магний сложны и трудоёмки.
Более значительную роль в истории магния сыграл другой термический способ его получения – силикотермический (восстановление MgO кремнием с получением свободного Mg).
В 1917 г. Гросвенов предложил восстановить MgO элементарным кремнием при нормальном давлении в атмосфере Н2
. Восстановление MgO кремнием и кремнеалюминиевыми сплавами в вакууме впервые исследовали в 1925 г. П.Ф.Антипин и А.А.Моисеев.
Силикотермический способ производства магния, так же как и карботермический, начал внедряться в промышленности перед второй мировой войной и стал широко применяться во время войны, когда необходимо было быстро вводить в эксплуатацию новые магниевые заводы. Этому способствовала распространенность дешевого сырья для такого производства и сравнительная простота технологии силикотермического способа. В технологии, принятой для промышленного осуществления этого процесса, исходным сырьем служит обожженный доломит, а восстановителем – ферросилиций с содержанием не менее 75% Si. Смесь этих веществ накаливают под сильно уменьшенным давлением выше 1200°С. Реакция в этих условиях идет по уравнению 2(CaO×MgO)+Si+124 ккал=Ca2
SiO4
+Mg, причем единственным летучим ее продуктом являются пары магния.
За прошедшие с тех пор десятилетия силикотермический способ промышленного получения магния был существенно усовершенствован – от малопроизводительных, периодически работающих реторт с внешним нагревом до непрерывно действующих электротермических установок, оборудованных современными средствами механизации и автоматизации.
Возможность применения распространенного и дешевого магниевого сырья (магнезит, доломит), резкое сокращение пути от руды до металла, безвредность производства, отсутствие необходимости в постоянном токе и другие положительные качества делают силикотермический способ производства магния в его современной технологическом решении перспективным, причем, вероятно, в первую очередь для тех стран, которые не располагают источником хлормагниевого сырья для электролиза.
Правда, суммарный расход электроэнергии на 1 кг силикотермического магния (ввиду большого расхода ее на производство восстановителя – ферросилиция) не ниже, а даже несколько выше, чем расход электроэнергии на 1 кг электролитического магния, т.е. составляет чуть больше 20 квт-ч электроэнергии переменного тока на 1 кг товарного металла.
Это обстоятельство, а также надежность им масштабность электролитического способа производства магния не позволяют пока успешно конкурировать с ним силикотермическому способу при возможности свободного выбора между ними. Тем не менее, значение термических методов получения магния с каждым годом возрастает.
История применения магния
Наиболее ранней областью применения металлического магния было, по-видимому, использование его в качестве восстановителя.
В 1965 г. Н.Н.Бекетов впервые применил магний для вытеснения с его помощью алюминия из расплавленного криолита. Этот процесс в 80-е годы прошлого века применялся промышленно на первом немецком алюминиевом заводе в Гмелингене.
Несколько позже начали использовать способность порошка магния и тонкой магниевой ленты гореть ослепительно белым пламенем с выделением большого количества тепла. Это свойство магния получило применение в фотографии для моментальных съемок, а также в пиротехнике и для военных целей (для изготовления осветительных ракет). В обоих случаях магний обычно смешивается с веществами, легко отдающими кислород. Ракетный осветительный состав, например, может содержать 45% Mg, 48% NaNO3
и 7% связующего органического вещества.
Наиболее важным практическим применением магния было использование его в качестве основы различных легких сплавов. Затем он стал использоваться и в других областях техники, благодаря своим специфическим физико-химическим и механическим свойствам. По мере развития металлургии магния его получали все в более чистом виде, что открывало для этого металла новые области применения.
Неконструкционное применение магния.
Благодаря большому химическому сродству к кислороду магний способен отнимать его у многих оксидов, также как и хлор у хлоридов. На этом свойстве магния основана магниетермия, открытая Бекетовым как способ получения других металлов вытеснением их магнием из соединений. Она приобрела большое значение для современной металлургии. В качестве примера можно указать, что магниетермия стала основным способом в производстве таких металлов, как бериллий и титан. С помощью магниетермии были получены такие трудновосстанавливаемые металлы, как ванадий, хром, цирконий и другие. Магний используется для рафинирования вторичного алюминия от примеси магния путем переплавки металла с жидкими хлоридными флюсами, содержащими криолит. В этом случае магний из металлической фазы переходит в солевую в форме фтористого магния.
Большая химическая активность магния по отношению к кислороду позволяет применять его в качестве раскислителя в производстве стали и цветного литья, а также (в порошкообразном виде) для обезвоживания органических веществ (спирта, анилина и др.).
Важное значение в современной химической технологии получил синтез сложных веществ с помощью магнийорганических соединений. Таким путем был синтезирован, в частности, витамин А.
Высокий электроотрицательный электродный потенциал дал возможность с большим эффектом применять магний в качестве материала для анодов при катодной защите от коррозии стальных и железных сооружений, находящихся во влажном грунте.
Легкая воспламеняемость дисперсного магния и способность его гореть ослепительным белым пламенем долгое время использовалась в фотографии.
Магниевый порошок стали применять также в качестве высококалорийного горючего в современной ракетной технике.
Введение небольшого количества металлического магния в чугун позволило значительно улучшить его механические (в частности, пластические) свойства.
Глубокая очистка магния от примесей, достигнутая в последнее время, позволила использовать его в качестве одного из компонентов при синтезе полупроводниковых соединений.
2. Конструкционное применение магния.
Основное преимущество металлического магния – его легкость (магний – самый легкий из конструкционных металлов). Технически чистый магний обладает невысокой механической прочностью, однако введение в него в небольшом количестве других элементов (алюминия, цинка, марганца) может значительно улучшить его механические свойства почти без увеличения удельного веса. На основе этих свойств магния был создан знаменитый сплав “Электрон”, содержащий, помимо магния, 6% алюминия, 1% цинка и 0,5% марганца. (В настоящее время под техническим названием “электрон” понимаются вообще все сплавы, в которых магний является главной составной частью). Плотность этого сплава – 1,8 г/см3
; прочность на разрыв – до 32 кГ/мм2
; твердость по Бринелю – 40–55 кГ/мм2
. Этот, а также многие другие сплавы на основе магния широко применялись в авиа- и автостроении. В последнее время, однако, оказалось, что эти сплавы резко изменяют свои механические свойства при повышении температуры, и они были признаны непригодными. В результате было создано множество новых сплавов, отличавшихся значительно лучшими механическими и антикоррозийными свойствами, а также повышенной жаропрочностью и способностью сохранять свои прочностные характеристики при повышении температуры. В эти сплавы вводились небольшие добавки различных элементов – циркония, тория, цинка, серебра, меди, бериллия, титана и других. Подобного рода сплавы нашли широкое применение в авиации и ракетостроении.
Кроме того, было создано большое количество разнообразных сплавов, в которых магний не является главной составной частью. Важнейшим из таких сплавов является “магналий” – сплав алюминия с 5-30% магния. Магналий тверже и прочнее чистого алюминия, легче последнего обрабатывается и полируется.
Как “магналий”, так и “электрон” на воздухе покрываются защитной окисной пленкой, предохраняющей их от дальнейшего окисления.
Введение 0,05% Mg в чугун резко повышает его ковкость и сопротивление разрыву.
Многие магниевые детали применяются в настоящее время в самых разных областях электротехники. Небольшой вес изделий, выполненных из магниевых сплавов, явился также важной причиной применения их для изготовления различных бытовых предметов и аппаратуры.
Магниевые детали очень хорошо поглощают вибрацию. Их удельная вибрационная прочность почти в 100 раз больше, чем у лучших алюминиевых сплавов, и в 20 раз больше, чем у легированной стали. Это очень важное свойство при создании разнообразных транспортных средств.
Магниевые сплавы превосходят сталь и алюминий по удельной жесткости и поэтому применяются для изготовления деталей, подвергающихся изгибающим нагрузкам (продольным и поперечным). Магниевые сплавы немагнитны, совершенно не дают искры при ударах и трении, легко обрабатываются резанием (в 6-7 раз легче, чем сталь, в 2-2,5 раза – чем алюминий).
Магний и его сплавы обладают очень высокой хладостойкостью.
Долгое время считалось, что область возможного применения магния ограничивается его легкой воспламеняемостью. Действительно, небольшие кусочки магния воспламеняются на воздухе при температуре 550о
С. Однако изделия из магния и магний в слитках неогнеопасны, так как магний имеет очень высокую теплопроводность и нагреваемый участок детали быстро распространяет тепло по всей детали. Были даже попытки применения магния для изготовления двигателей внутреннего сгорания; в испытаниях он хорошо выдерживал тепло, но оказался недостаточно стоек к агрессивному воздействию продуктов сгорания. Поэтому магниевые поршни используются редко, в основном в гоночных машинах и в технике специального назначения.
Основной недостаток магния – пониженная стойкость против коррозии. Магний сравнительно устойчив в сухом атмосферном воздухе в дистиллированной воде, но быстро разрушается в воздухе, насыщенном водными парами и загрязненном примесями, в особенности сернистым газом.
Магний нестоек в очень многих веществах, так как является самым активны из конструкционных металлов. Его поверхностная активная пленка имеет пористую структуру и поэтому слабо защищает от коррозии.
Магний совершенно устойчив к плавиковой кислоте и другим соединениям фтора, так как при контакте с ним образуется слой MgF2
– прочная сплошная пленка. На этом основано применение магния для изготовления тары и насосов для перекачки плавиковой кислоты.
Магний стоек и при контакте с другими галогенами, причем, в отличие от алюминия, он спокойно переносит сухой хлор и стремительно разрушается во влажном.
На стойкости магния в броме и иоде основано применение его для изготовления резервуаров для их хранения. Кроме того, он устойчив в бензине, керосине, смазочных маслах, жирах и т.п. и из него делают емкости для хранения нефти и нефтепродуктов и бензобаки.
Поверхность магниевых сплавов защищают от коррозии нанесением слоев лака, пленкой более стойкого металла, либо электрохимической и химической обработкой, а иногда – нанесением слоев эмали.
Чем чище магний, тем он устойчивее к коррозии. Это связано с тем, что он вступает в электрохимическую реакцию с крупицами практически любых других элементов, которая разрушает из двух веществ более активное. Особенно вредоносными являются примеси железа, никеля, меди, хрома, свинца, кобальта – они способствуют коррозии магния даже в очень небольших количествах: например, предельно допустимая концентрация железа в промышленно выпускаемом магнии составляет 0,01%, никеля – 0,0005%.
С другой стороны, такие элементы, как марганец, цирконий, цинк, титан улучшают коррозионную стойкость магния: при добавлении к магниевому сплаву нескольких девятых процентов титана коррозионная стойкость увеличивается в 3 раза.
Возможности применения магния еще далеко не исчерпаны, а если учитывать широкое распространение магния в природе, относительную простоту способов его производства и ряд благоприятных свойств этого металла, можно полагать, что дальнейшее развитие металлургии магния будет в первую очередь определяться его общетехническим значением.
Биологическая роль магния
В человеческом организме количество магния составляет всего несколько десятых или сотых долей процента, однако он играет немаловажную роль в процессах жизнедеятельности. Доказано, что недостаток магния в организме способствует заболеванию инфарктом миокарда. Недостаточное количество магния в крови – признак переутомления или стрессового состояния.
Основные продукты, содержащие магний – это абрикосы, персики, цветная и белокочанная капуста, помидоры, картофель.
Потребность взрослого организма в магнии составляет 300–500 мг/день. Обычно магний в достаточном количестве поступает с пищей, в случае нехватки его недостаток проще всего восполнить, потребляя минеральную воду. В организме усваивается менее 40% поступающего в него магния, так как его соединения плохо всасываются кишечником. Магний усиливает процессы обмена углеводов в мышцах, укрепляет кости; если в организме нарушено магние-кальциевое равновесие, то почти весь магний включается в состав костных тканей, вытесняя оттуда кальций. Это ведет к заболеванию рахитом.
В нервной системе также содержатся большие количества магния, особенно в спинном мозге. Большое значения магния для деятельности нервной системы подтверждается тем, что при инъекции магния в кровь человек или животное впадает в состояние, близкое к наркотическому. Это свойство магния используется в медицине.
В организмах некоторых животных содержание магния сравнительно высоко. Так, например, в организме известковой губки содержится 4% магния, в талломе некоторых водорослей – больше 3%.
Магний входит в состав хлорофилла и, следовательно, играет незаменимую роль в фотосинтезе и в газообмене планеты; общее содержание магния в тканях растений на Земле по некоторым оценкам составляет порядка 1011
тонн.
Кроме хлорофилла, магний во всех тканях растений участвует также в образовании жиров, в превращении фосфорных соединений. Особенно много магния в соке каучуконосных растений. Нехватка магния приводит к уменьшению количества хлорофилла и к побледнению и смене окраски листьев на красную и желтую.
Магний как лекарственное средство
Английская соль (MgSO4
×7H2
O) используется как слабительное и желчегонное средство. При инъекциях она вызывает состояние, близкое к наркотическому, и используется для борьбы с судорогами, для лечения гипертонии, психического возбуждения; в сочетании с другими препаратами – для обезболивания при родах.
Водные растворы тиосульфата магния используются для лечения ожогов и других заболеваний кожи.
Белая магнезия (MgCO3
) входит в состав зубных порошков и присыпок; кроме того, она уменьшает кислотность желудочного сока.
Жженая магнезия (MgO) тоже нейтрализует желудочный сок. Кроме того, она применяется внутрь при кислотных отравлениях.
Приложение. Практическая часть.
2Mg+O2
=2MgO (магний горит в кислороде воздуха ослепительно-белым пламенем).
Mg+2HCl=MgCl2
+H2
(выделяемый кислород можно определить по пузырькам на поверхности металла и по взрыву при поджигании).
Mg+H2
O=Mg(OH)2
+H2
(реакция идет очень медленно при кипячении).
Mg+2H2
O+2NH4
Cl=MgCl2
+2NH4
OH+H2
(при проведении реакции ощущается характерный запах аммиака). В этой и предыдущей реакции образующийся MgCl2
можно определить с помощью реакции
MgCl2
+2AgNO3
=2AgCl¯+Mg(NO3
)2
.
MgO+MgCl2
+H2
O=2MgOHCl (образование магнезиального цемента). Через некоторое время цемент затвердевает.
MgO+H2
O=Mg(OH)2
(реакция идет при нагревании). Образующийся Mg(OH)2
в этой и следующей реакции можно определить по фиолетовому окрашиванию добавляемого раствора фенолфталеина.
MgSO4
+2NaOH=Mg(OH)2
¯+Na2
SO4
(выпадает желтоватый осадок Mg(OH)2
).
MgCl2
+Na2
CO3
=MgCO3
¯+2NaCl (выпадает белый осадок MgCO3
).
MgCO3
+2HCl=MgCl2
+CO2
+H2
MgCl2
+2AgNO3
=2AgCl¯+Mg(NO3
)2
Ca(OH)2
+CO2
=CaCO3
+H2
O.
MgCl2
+NaOH=Mg(OH)2
+2NaCl
Использованная литература
1. Беляев А.И.
История магния. М.: Наука, 1974.
2. Некрасов Б.В.
Основы общей химии. М.: Химия, 1967.
3. Николаев Г.И.
Магний служит человеку. М.: Металлургия, 1978.
4. Самсонов Г.В., Перминов В.П.
Магниды. Киев: Наукова думка, 1971.
5. Тихонов В.Н.
Аналитическая химия магния. М.: Наука, 1973.