Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева

/>

Сильно меняющаяся от образца к образцу плотность окси
да тантала заставила предположить присутствие в ней какого-
то другого элемента, очень похожего на тантал, а потому трудно отделимого от него. Поэтому, когд
а в 1844 г. Г. Розе и
сследовал образ
цы колумбита, найде
нн
ые в Баварии, он вновь столкнулся с оксидами не одного, а сразу двух металлов. Поскольку считалось, что Колумбии
и
тантал — это один элемент, то Роз
е счел воз
можным дать название элемен
ту, образующему втор
ой окси
д. Подчеркивая сходство, он назвал этот второй элемент, входящий в минерал, ниобием, по имени Ниобеи,
доч
ери легендарного Та
нтала. Впрочем, как Г. Розе, так
и Ч. Хатчет не сумели получить ни
обий в сво
бодном сост
ояни
и. Металлическнй
ни
оби
й был впервые получен
ли
шь в 1866 г. шведским ученым Бломстрадом
при восстановлении хлорида ни
обия водородом.

Приключения же с названием элемен
та ниобия кончи
лись лишь в 1950 г. До этого в разных странах его называли по-разному. Если металл колумби
и (как его назвали в Амери
ке) попадал из США в Англию, то он продолжал называться колумбием.
Если металл попадал в други
е страны, то становился ниоби
ем. Конец этой разн
оголоси
це положил Международный
союз по теоретической и прикладной химии (
IUPAC).
Было решено,
узакони
ть повсюду назв
ание элемента «ниоби
й», а за основным минералом состава (
Fе,
М
n)(Nb, Та)2
О
6
закрепить название «
колумбит»

Глава III. Ниобий

Ниобий — это химический элементXX в.в прямом и переносном смысле. Хотя как элемент его открыли в самом начале XIX в. (1801 г.),
но как металл был получен лишь век спустя (1907 г.), а сейчас без него не может обойтись техника двадцатого столетия. Получение коррозионноустойчивых и сверхжаропрочных сталей, конструирование аппаратуры для атомных реакторов, ракетная и космическая техника — вот далеко не полный пе­речень отраслей современной Промышленности, которые не могут обходиться без этого металла.

В свободном виде ниобий в природе не встречается, а в минералах почти всегда находится с танталом. Ниобиево-танталовых минералов сейчас насчитывается более семидесяти. Основные—это колумбит-танталит (Fe, Мn) (Та, Мn)2
O6
, в нем 85% - высших оксидов ниобия и тантала; лопарит (Na, Се, Са, Sr) (Nb, Ti) O3
содержит 8—10% ниобия; (Nb, Та)2
O5
; в пирохлор (Na, Ca)2
(Nb, Ti) 2
O6
(F, ОН) входит до 65% оксида ниобия (V).

III
.1. Ниобий в свободном состоянии

Он настолько красив, что одно время пытались из не­го делать ювелирные изделия: своим светло-серым цветом ниобий напоминает платину. Несмотря на высокие температуры плавления (2500°С) и кипения (4840°C), из него легко можно сделать любое изделие. Металл на­столько пластичен, что его можно обрабатывать на холо­ду. Очень важно, что ниобий сохраняет свои механиче­ские свойства при высоких температурах. Правда, как и в случае ванадия, даже небольшие примеси водорода, азота, углерода и кислорода сильно уменьшают пластич­ность и повышают твердость. Ниобий становится хруп­ким при температуре от — 100 до — 200 °С.

Получение ниобия в сверхчистом и компактном виде стало возможным с привлечением техники последних лет. Весь технологический процесс сложен и трудоемок. В принципе он делится на 4 этапа:

1) получение концент­рата: феррониобия или ферротанталониобия;

2) вскры­тие концентрата — перевод ниобия (и тантала) в какие-либо нерастворимые соединения, чтобы отделить от ос­новной массы концентрата;

3) разделение ниобия и тан­тала и получение их индивидуальных соединений;

4) по­лучение и рафинирование металлов.

Первые два этапа довольно просты и обычны, хотя и трудоемки. Степень разделения ниобия и тантала определяется третьим этапом. Стремление получить как можно больше ниобия и особенно тантала заставило изыскать новейшие методы разделения: избирательной экстракции, ионного обмена, ректификации соединений этих элементов с галогенами. В результате получают либо оксид, либо пятихлориды тантала и ниобия в отдель­ности. На последнем этапе применяют восстановление углем (сажей) в токе водорода при 1800°С, а затем тем­пературу повышают до 1900°С и понижают давление. Получившийся при взаимодействии с углем карбид всту­пает в реакцию с Nb2
O5
:

2Nb2
O5
+ 5NbC = 9Nb + 5CO3
,

и появляется порошок ниобия. Если в результате отделе­ния ниобия от тантала получен не оксид, а соль, то ее обрабатывают металлическим натрием при 1000°С и также получают порошкообразный ниобий. Поэтому при дальнейшем превращении порошка в компактный моно­лит проводят переплавку в дуговой печи, а для получения монокристаллов особо чистого ниобия используют электроннолучевую и зонную плавку.

III
.2. Химические свойства ниобия

Ниобий особенно ценится за его устойчивость к дей­ствию неорганических и органических веществ.

Есть разница в химическом поведении порошкообраз­ного и кускового металла. Последний более устойчив. Металлы на него не действуют, даже если нагреть их до высоких температур. Жидкие щелочные металлы и их сплавы, висмут, свинец, ртуть, олово могут находиться в контакте с ниобием долго, не меняя его свойств. С ним ничего не могут поделать даже такие сильные окислители, как хлорная кислота, «царская водка», не говоря уж об азотной, серной, соляной и всех прочих. Растворы ще­лочей на ниобий тоже не действуют.

Существует, однако, три реагента, которые могут переводить металлический ниобий в химические соедине­ния. Одним из них является расплав гидроксида какого-либо щелочного металла:

4Nb+4NaOH+5О2
= 4NaNbO3
+2H2
О

Двумя другими являются плавиковая кислота (HF) или ее смесь с азотной (HF+HNO). При этом образуются фторидные комплексы, состав которых в значи­тельной степени зависит от условий проведения реакции. Элемент в любом случае входит в состав аниона типа [NbOF5
]2-
или [Nb(OH)2
F5
]2-
.

Если же взять порошкообразный ниобий, то он не­сколько более активен. Например, в расплавленном нитрате натрия он даже воспламеняется, превращаясь в ок­сид. Компактный ниобий начинает окисляться при нагре­вании выше 200°С, а порошок покрывается окисной пленкой уже при 150°С. При этом проявляется одно из чу­десных свойств этого металла — он сохраняет пластич­ность.

В виде опилок при нагревании выше 900°С он пол­ностью сгорает до Nb2
O5
. Энергично сгорает в токе хлора:

2Nb + 5Cl2
= 2NbCl5

При нагревании реагирует с серой. С большинством ме­таллов он сплавляется с трудом. Исключение, пожалуй, составляют лишь два: железо, с которым образуются твердые растворы разного отношения, да алюминий, име­ющий с ниобием соединение Al2
Nb.

Какие же качества ниобия помогают ему сопротив­ляться действию сильнейших кислот—окислителей? Оказывается, это относится не к свойствам металла, а к особенностям его оксидов. При соприкосновении с окис­лителями на поверхности металла возникает тончайший (поэтому он и незаметен), но очень плотный слой окси­дов. Этот слой встает неодолимой преградой на пути окислителя к чистой металлической поверхности. Про­никнуть сквозь него могут только некоторые химические реагенты, в частности анион фтора. Следовательно, по существу металл окисляется, но практически результатов окисления незаметно из-за присутствия тонкой защит­ной пленки. Пассивность по отношению к разбавленной серной кислоте используют для создания выпрямителя переменного тока. Устроен он просто: платиновая и ниобиевая пластинки погружены в 0,05 м. раствор серной кислоты. Ниобий в пассивированном состоянии может проводить ток, если является отрицательным электро­дом — катодом, т. е. электроны могут проходить сквозь слой оксидов только со стороны металла. Из раствора путь электронам закрыт. Поэтому, когда через такой прибор пропускают переменный ток, то проходит только одна фаза, для которой платина — анод, а ниобий — ка­тод.

III.3. Оксиды ниобия, кислоты и их соли

Число соединений с кислородом у ниобия невелико, значительно меньше, чем у ванадия. Объясняется это тем, что в соединениях, соответствующих степени окис­ления +4, +3 и +2, ниобий крайне неустойчив. Если атом этого элемента начал отдавать электроны, то он стремится отдавать все пять, чтобы обнажить стабиль­ную электронную конфигурацию.

Если сравнивать ионы одной и той же степени окис­ления двух соседей по группе — ванадия и ниобия, то обнаруживается усиление свойств в сторону металлов. Кислотный характер оксида Nb2
O5
заметно слабее, чем у оксида ванадия (V). Кислоту при растворении он не образует. Лишь при сплавлении со щелочами или карбо­натами проявляются его кислотные свойства:

Nb2
O5
+ 3Nа2
СО3
= 2Nа3
NbO4
+ ЗС02

Эта соль - ортониобат натрия - похожа на такие же соли ортофосфорной и ортованадиевой кислот. Однако у фосфора и мышьяка ортоформа самая устойчивая, а по­пытка получить ортониобат в чистом виде не удается. При обработке сплава водой выделяется не соль Nа3
NbO4
, а метаниобат NaNbO3
. Это бесцветный труднорастворимый в холодной воде мелкокристаллический порошок. Следовательно, у ниобия в высшей степени окисления более устойчива не орто- , а мета-форма со­единений.

Из других соединений оксида ниобия (V) с основны­ми оксидами известны диниобаты K4
Nb2
O7
, напоминающие о пирокислотах, и полиниобаты (как тень полифос­форных и поливанадиевых кислот) с примерными форму­лами K7
Nb5
O16
.
nH2
O и K8
Nb6
O19
.
mH2
O. Упомянутые со­ли, отвечающие высшему оксиду ниобия, содержат этот элемент в составе аниона. Форма этих солей позволяет считать их производными ниобиевых. кислот. В чистом виде эти кислоты получить нельзя, так как их скорее можно рассматривать как оксиды, имеющие связь с мо­лекулами воды. Например, мета-форма —
это Nb2
O5
.
H2
O, а орго-форма Nb2
O5
.
3H2
O. Наряду с такого рода соеди­нениями у ниобия есть и другие, где он уже входит в состав катиона. Ниобий не образует простых солей типа сульфатов, нитратов и т. д. При взаимодействии с гидро­сульфатом натрия NaHSО4
или с оксидом азота N2
О4
появляются вещества со сложным катионом: Nb2
О2
(SО4
)3
. Катионы в этих солях напо­минают катион ванадия с той лишь разницей, что здесь ион пятизарядный, а у ванадия степень окисления в ионе ванадила равна четырем. Такой же катион NbO3+
вхо­дит, в состав некоторых комплексных солей. Оксид Nb2
O5
довольно легко растворяется в водной фтористоводородной кислоте. Из таких растворов можно выделить комп­лексную соль K2
[NbOF6
].

H2
O.

На основании рассмотренных реакций можно сделать вывод, что ниобий в своей высшей степени окисления может входить как в состав анионов, так и в состав катиона. Это значит, что пятивалентный ниобий амфотерен, но все же со значительным преобладанием кислотных свойств.

Существует несколько способов получения Nb2
O5
. Во-первых, взаимодействие ниобия с кислородом при нагревании. Во-вторых, прокаливание на воздухе солей ниобия: сульфида, нитрида или карбида. В-третьих — наиболее обычный метод — обезвоживание гидратов. Из водных растворов солей концентрированными кислотами осаждается гидратированный оксид Nb2
O5
.

xH2
O. Затем при разбавлении растворов происходит выпадение бело­го осадка оксида. Обезвоживание осадка Nb2
O5
.

xH2
O со­провождается выделением теплоты. Вся масса накаляется. Происходит это из-за превращения аморфного окси­да в кристаллическую форму. Оксид ниобия может быть двух цветов. В обычных условиях белый, но при нагрева­нии приобретает желтую окраску. Стоит, однако, охла­дить оксид, как цвет исчезает. Оксид тугоплавок (tпл
=1460°С) и нелетуч.

Более низким степеням окисления ниобия соответствуют NbО2
и NbО. Первый из этих двух представляет со­бой черный с голубым отливом порошок. Получают NbO2
из Nb2
O5
, отбирая кислород магнием или водоро­дом при температуре около тысячи градусов:

Nb2
O5
+ Н2
= 2NbО2
+ Н2
О

На воздухе это соединение легко переходит обратно в высший оксид Nb2
O5
. Характер его довольно скрытный, так как оксид нерастворим ни в воде, ни в кислотах. Все же ему приписывают кислотный характер на осно­вании взаимодействия с горячей водной щелочью; при этом, однако, идет окисление до пятизарядного иона.

Казалось бы, разница в один электрон не так уж ве­лика, но в отличие от Nb2
O5
, оксид NbO2
проводит элект­рический ток. Очевидно, в этом соединении существует связь металл - металл. Если воспользоваться этим каче­ством, то при нагревании сильным переменным током можно заставить NbO2
отдать свой кислород.

При потере кислорода NbO2
переходит в оксид NbO, в дальнейшем довольно быстро отщепляется и весь кис­лород. О низшем оксиде ниобия NbО известно немного. Он имеет металлический блеск и по виду схож с метал­лом. Прекрасно проводит электрический ток. Словом, ведет себя так, будто кислорода в его составе вовсе и нет. Даже, подобно типичному металлу, бурно реагирует с хлором при нагревании и превращается в оксихлорид:

2NbO + 3Cl2
=2NbOCl3

Из соляной кислоты вытесняет водород (будто и не ок­сид он вовсе, а металл вроде цинка):

2NbO + 6HCl = 2NbOCl3
+ 3H2

Получить в чистом виде NbО можно прокаливанием уже упоминавшейся комплексной соли K2
[NbOF5
] с метал­лическим натрием:

К2
[NbOF5
] + 3Na = NbO + 2KF + 3NaF

Оксид NbO имеет самую высокую из всех ниобиевых оксидов температуру плавления 1935°
С.
Чтобы очистить ниобий от кислорода, температуру повышают до 2300 — 2350°
С,
тогда одновременно с испарением происходит распад NbO на кислород и металл. Происходит рафинирование (очистка) металла.

III
.4. Соединения ниобия

Рассказ об элементе был бы не полным без упоминания о его соединениях с галогенами, карбидами и нитри­дами. Это важно по двум причинам. Во-первых, благода­ря фторидным комплексам удается отделить ниобий от его вечного спутника тантала. Во-вторых, эти соединения приоткрывают нам качества ниобия как металла.

Взаимодействие галогенов с металлическим ниобием:

2Nb + 5Cl2
= 2NbCl5
могут быть получены, все возможные пентагалогениды ниобия.

Пентафторид NbF5
(tпл
= 76 °С) в жидком состоя­нии и в парах бесцветен. Подобно пятифтористому вана­дию, в жидком состоянии он полимерен. Атомы ниобия соединены друг с другом через атомы фтора. В твердом виде имеет структуру, состоящую из четырех молекул (рис. 2).

Рис. 2. Структура
NbF
5
и
TaF
5
в твердом виде состоит из четырех молекул.

Растворы в фтористоводбродной кислоте H2
F2
содержат различные комплексные ионы:

NbF5
+ H2
F2
= Н2
[NbF7
] ;

NbF5
+ H2
O = H2
[NbOF5
]

Калиевая соль K2
[NbOF5
] .
H2
O важна для отделения ниобия от тантала, так как в отличие от соли тантала она хорошо растворима.

Остальные пентагалогениды ниобия ярко окрашены: NbCl5
желтый, NbBr5
пурпурно-красный, NbI2
коричневый. Все они возгоняются без разложения в атмосфере соответствующего галогена; в паре они мономеры. Тем­пературы их плавления и кипения возрастают при пе­реходе от хлора к брому и иоду. Некоторые из способов получения пентагалогенидов таковы:

2Nb+5I2
2NbI5
;

Nb2
O5
+5C+5Cl2
2NbCl5
+5CO;.

2NbCl5
+5F2
2NbF5
+5Cl2

Пентагалогениды хорошо растворяются в органических растворителях: эфире, хлороформе, спирте. Водой, одна­ко, полностью разлагаются -гидролизуются. В результате гидролиза получаются две кислоты -галогеноводородная и ниобиевая. Например,

NbCl5
+ 4H2
О = 5HCl + H3
NbО4

Когда гидролиз нежелателен, то вводят какую-либо силь­ную кислоту и равновесие написанного выше процесса смещается в сторону NbCl5
. В таком случае пентагалогенид растворяется, не подвергаясь гидролизу,

Особую признательность у металлургов заслужил карбид ниобия. В любой стали, есть углерод; ниобий, связывая его в карбид, повышает качества легированной стали. Обычно при сварке нержавеющей стали, шов имеет меньшую прочность. Введение ниобия в количестве 200 г на тонну помогает исправить этот недостаток. При на­гревании ниобий раньше всех других металлов стали образует соединение с углеродом - карбид. Это соедине­ние достаточно пластичное и в то же время способно выдерживать температуру до 3500°
С.
Слоя карбида толщиной всего в полмиллиметра достаточно, чтобы оградить от коррозии металлы и, что особенно ценно, графит. Карбид может получаться при нагревании металла или оксид ниобия (V) с углеродом или углеродсодержащими газами (СН4
, СО).

Нитрид ниобия - соединение, на которое не действуют никакие кислоты и даже «царская водка» при кипячении; устойчив по отношению к воде. Единственное, с чем его можно заставить вступить во взаимодействие, - кипящая щелочь. В этом случае он разлагается с выделением аммиака.

Нитрид NbN светло-серый с желтоватым оттенком. Он тугоплавок (тем. пл. 2300°С), имеет замечательную особенность — при температуре, близкой к абсолютному нулю (15,6 К, или -267,4 °С), обладает сверхпроводимостью.

Из соединений, содержащих ниобий в более низкой степени окисления, более всего известны галогениды. Все низшие галогениды - твердые кристаллические вещества темного цвета (от темно-красного до черного). Устойчивость их уменьшается по мере понижения степени окисления металла.

Глава IV. Тантал

В честь древнего героя Тантала назван металл, зна­чение которого в наши дни неизменно растет. С каждым годом расширяется круг его применений, а вместе с этим и потребность в нем. Однако руды его редки и со­держание в них тантала невысокое.

Одним из сырьевых источников тантала являются шлаки оловянных концентратов. Промышленность поис­тине испытывает «танталовы муки» по поводу нехватки тантала.

IV.1. Тантал в свободном состоянии

Синеватый металл серого цвета, с исключительно прочной связью между атомами, что обусловливает боль­шие значения его температур плавления (3000°С) и ки­пения (5300°С), Легко обрабатывается на холоду дав­лением. Механические свойства тантала лучше, чем у ниобия. Как при высоких, так и при низких температуpax он бывает пластичен и не становится хрупким даже при температуре жидкого азота ( -196°С). Если содер­жит примеси азота, водорода, кислорода и углерода,тосвойства резко ухудшаются. Поэтому получение его в возможно чистом виде - основная задача при переработ­ке танталового сырья. Даже если его значительно мень­ше, чем ниобия, и содержание составляет 0,01%, все рав­но это сырье представляет промышленную ценность. Кро­потливой обработкой: обогащением, рудоразборкой, гра­витационными методами с последующей флотацией, эле­ктромагнитной, электростатической или радиометриче­ской сепарацией - создают танталовые концентраты. Они содержат до 60% (и даже больше) оксидов тантала и ниобия. Дальнейшая обработка происходит, как уже описано в разделе о ниобии. Конечными продуктами раз­деления обычно являются: оксид тантала Ta2
O5
, фторотанталат калия K2
TaF7
или пентахлорид TaCl5
.

Существо проблемы получения металлического тан­тала связано с двумя его свойствами, которые, казалось бы, противоречат друг другу: он тугоплавок, но при не­большом нагревании легко вступает в реакцию окисле­ния. Это преодолевают, применяя электрохимическое восстановление, а также восстановлением натрием или углем. Полученный в виде порошка или брикетов метал­лический тантал подвергают дальше спеканию с одновре­менным рафинированием в вакууме (рис. 39). В послед­ние годы, так же как и для выплавки ниобия, все шире применяется дуговая или электронно-лучевая плавка, при этом происходит особенно сильная очистка метал­лов. Несмотря на трудность обработки и получения, сей­час за рубежом в год выпускают примерно 300 — 400 т чистого металла.

Тантал более редкий и дорогой металл, чем ниобий: применение этого элемента отчасти сдерживается высо­кой его ценой. Потребность в тантале особенно велика в новейших отраслях производства. Атомная техника: са­мые ответственные части ядерных реакторов делаются из металлического тантала. Он может выдерживать боль­шие температуры, не вступая во взаимодействие с теп­лоносителями и металлическим топливом. Металлургия: в состав сверхтвердых сплавов на ряду с карбидами воль­фрама и титана входит карбид тантала ТаС (tпл
= 3800°С). Химическая промышленность: используется вы­сокая коррозийная устойчивость тантала, не снижаю­щаяся при нагревании.

Рис. 3. Методы получения металлов,

Непрерывная плавка (а):

А - расплав,

Б - вращающаяся затравка,

В-медные трубки охлаждения.

Восстановление водородом (б)
:

1- кварцевая ила металлическая труба,

2 - держатели или кольцевые нагреватели,

3 - лодоч­ка или емкость для образца,

4 - образцы,

5 - рычаг управления движением образцов.

Перечень хороших качеств металлического тантала (твердость, ковкость на холоду, пластичность, устойчи­вость к химическим воздействиям) следует дополнить особым свойством.. В отличие от других металлов тантал совершенно не раздражает соприкасающуюся с ним жи­вую ткань. Тонкие пластиной и проволока из тантала — ценнейший материал костной и пластической хирургии. Танталовые заплаты на черепе, скрепление костей и да­же сшивание нервов стали возможны благодаря такому удивительному свойству этого металла.

IV
.2. Химические свойства тантала

Различие свойств тантала в виде кусков и порош­кообразного так велико, что кажется, будто это два раз­ных металла. Порошок при нагревании довольно энер­гично взаимодействует с кислородом (280°С):

4Та+5О2
= 2Та2
О5
,

с галогенами (250 — 300°С):

2Ta + 5Cl2
= 2TaCl5
,

с серой

Ta + 2S = TaS2

и даже с азотом (при накаливании до 600о
С в токе азота):

2Ta +N2
= 2TaN

Металлический тантал же устойчив в подавляющем большинстве агрессивных сред. На него не действуют ни­какие кислоты и даже «царская водка». Исключение со­ставляет лишь плавиковая кислота H2
F2
, но это из-за присутствия в ней иона фтора. Очень слабо действуют на него даже расплавы щелочей.

Секрет устойчивости металлического тантала состоит в том, что на его поверхности всегда имеется тонкая, но прочнейшая пленка оксида Ta2
O5
. Если вещество или соединение может вступать во взаимодействие с этой пленкой или проникать сквозь нее, то оно будет разру­шать металл, а если нет, то тантал будет сохранять свою «неприступность». К реагентам, обладающим разрушительной способностью, относятся: ионы фтора, оксид се­ры (VI) да еще расплавы щелочей. Эта же пленка пре­пятствует протеканию электрического тока от металла в раствор при электролизе (когда танталовый электрод служит анодом). Поэтому тантал используется в элект­ронной технике для изготовления выпрямителей тока.

В отсутствие кислорода и азота тантал устойчив ко многим жидким металлам. Обескислороженный метал­лический натрий не действует на него даже при 1200°С, магний и сплавы — уран-магний и плутоний-магний — при 1150°С. Это позволяет использовать тантал для из­готовления некоторых деталей ядерных реакторов.

Тантал способен поглощать довольно значительные количества (до 1%) водорода, кислорода и азота. Про­исходит процесс, который называется абсорбцией, — яв­ление поглощения какого-либо вещества всем объемом поглотителя без образования прочных соединений. По­добный процесс обратим. Поглощенный водород при нагревании металла в вакууме при 600°С весь выделя­ется. Металл, которому водород придал хрупкость, вос­станавливает свои прежние механические качества. Свойством тантала растворять газы пользуются, когда вводят его в качестве добавки в сталь.

При. повышенной температуре происходит образование соединений. При 500°С могут существовать гид­риды Та2
Н или ТаН в зависимости от содержания водо­рода в металле. Выше 600 — 700°С при взаимодействии с кислородом возникает оксид Та2
О5
, примерно при такой же температуре идет реакция с азотом — появляется нитрид тантала TaN. Углерод при высокой температуре (1200—1400°С) соединяется с танталом, давая ТаС — тугоплавкий и твердый карбид.

В расплавленных щелочах тантал окисляется с обра­зованием солей танталовой кислоты, которые скорее можно считать смешанными оксидами 4Na2
O.

3Та2
О5
.

25Н2
О; 4К2
О.

3Та2
О5
.

16Н2
О. В плавиковой кислоте тан­тал растворяется с образованием фторидных комплексов типа [ТаF6
]-
, [TaF7
]2-
, [TaF8
]3-
. Так как комплексы неустойчивы и гидролизуются, то в растворе находятся комплексы - продукты гидролиза [ТаОF5
]2-
, [TaOF6
]3-
.

IV
.3. Химия танталовых соединений

Соединения тантала повторяют довольно близко свойства таких же образований ниобия. В основном из­вестны соединения, где тантал имеет степень окисле­ния +5. Однако при действии восстановителей могут возникать вещества с более низкими степенями окисления этого элемента. Наиболее хорошо изучены оксид Ta2
O5
и пятигалогениды TaF5
и TaCl5
, так как именно из них получают металл в свободном состоянии:

3Та2
О5
+ 10А1 = 5А12
О3
+ 6Та;

2TaCl5
= Ta + 5Cl2
;

K2
TaF7
+5Na = Ta + 5NaF + 2KF

Оксид тантала (V) —белый порошок, нерастворимый ни в воде, ни в кислотах (кроме H2
F2
). Очень тугоплав­кий (tпл
= 1875°С). Кислотный характер оксида вы­ражен довольно слабо и в основном проявляется при реакции с расплавами щелочей:

Та2
О5
+ 2NаОН = 2NаТаО3
+ Н2
О

или карбонатов:

Та2
О5
+ 3Nа2
СО3
= 2Nа3
ТаО4
+ 3СО2

В основном оксид тантала (V) повторяет свойства ана­логичного соединения ниобия. Поэтому я покажу их отличия друг от друга. Отличие первое— температура плавления оксида тантала (V) на 400°С выше, чем у оксида ниобия (V). Отличие второе - Ta2
O5
(плотность 8,71 г/см3
) почти в два раза тяжелее Nb2
O5
(4,55 г/см3
). Такое большое различие позволяет ориен­тировочно оценить состав смеси по ее плотности. Отли­чие третье — сплавление с карбонатом натрия в случае оксида тантала происходит труднее. Отличие четвер­тое — соли «танталовой кислоты» и щелочных металлов гидролизуются сильнее ниобатов. Уже при значении рН=6 (т. е. при концентрации ионов водорода 10~6
моль/л) происходит выделение студенистого осад­ка так называемой «танталовой кислоты». Однако она даже свежеприготовленная не растворяется ни в соля­ной, ни в азотной кислотах и в этом не похожа на ниобиевую. Пятое отличие — гель оксида тантала (V) лег­че, чем гель оксида ниобия (V), отщепляет воду. После удаления всей воды масса накаляется из-за мгновенной кристаллизации.

Соли, содержащие тантал в состоянии окисления -4, -5, могут быть нескольких видов: метатанталаты NaTaO3
, ортотанталаты Nа3
ТаО4
, но существуют полиионы пента-и гекса-, кристаллизующиеся вместе с молекулами во­ды, [Ta5
O16
]7-
и [Ta6
O19
]8-
. Эти формы позволяют про­водить аналогию не только с ниобием, но и с элементами главкой подгруппы—фосфором и мышьяком. С ниобием аналогия более полная, так как пятизарядный тантал образует при реакциях с кислотами катион ТаО3+
и со­ли ТаО(NО3
)3
или Nb2
О5
(SO4
)3
, продолжая «традицию» побочной подгруппы, введенную ионом ванадия VO2+
.

При 1000°С Ta2
O5
взаимодействует с хлором и хлороводородом:

Та2
O5
+ 10НС1==2ТаС15
+5Н2
О

Следовательно, можно утверждать, что и для оксида тантала (V) характерна амфотерность с превосходством кислотных свойств над свойствами основания.

В технике Та2
O5
получают из двойного фторидя 2KF.
TaF5
разложением его разбавленной серной кислотой:

2K2
TaF7
+ 2H2
SO4
+ 5H2
O = Ta2
O5
+ 2K2
SO4
+ 14HF

Полученная таким способом студенеобразная масса за­грязнена адсорбируемыми из раствора веществами. В чистом виде оксид получают прокаливанием металла в токе кислорода или окислением соединений, например карбидов:

4ТаС+9О2
= 2Та2
О5
+4СО2

Чистый Ta2
O5
не изменяется при прокаливании на возду­хе, в атмосфере сероводорода и парах серы. Соединения почти все производятся от оксида тантала (V). Извест­ны соединения и меньшей степени окисления, но они ме­нее стабильны. При высокой температуре в смеси с углем оксид тантала (V) превращается вТаО2
:

2Та2
O5
+ С = 4ТаО2
+ СO2

Гидроксид, соответствующий оксиду тантала (V), получается нейтрализацией кислых растворов четырехлористого тантала. Эта реакция, также, подтверждает неустойчивость степени окисления +4.

При низких степенях окисления наиболее стабильные соединения -галогениды (см. рис. 3), Проще всего их получить через пиридиновые комплексы. Пентагалогениды TaX5
(где Х- это С1, Вг, I) легко восстанавливаются пиридином (обозначается Ру) с образованием комплек­сов состава МХ4
(Ру)2
.

Затем небольшим нагреванием до 200°
С можно раз­рушить пиридиновый комплекс;

TaI4
(Py)2
=TaI4
+2Py

Тетрагалогениды представляют собой твердые кри­сталлические вещества с темной окраской от темно-оран­жевой до черно-коричневой.

Взаимодействием тантала с серой при высоких тем­пературах может быть подучен сульфид;

Ta + S2
= TaS2

Он не очень стоек и горячей водой разлагается с вы­делением сероводорода и водорода. В растворе выпадает студенистый осадок Та2
О5
.
xН2
О.

Чем ниже степень окисления, тем менее устойчивы соединения. Хлориды ТаС13
(черно-зеленый) и ТаСl2
(оливковый) еще могут существовать при обычной тем­пературе, а бромиды и иодиды нестойки и трудны для ис­следования.

Из других соединений интересны нитрид и карбид тантала.По существу их несколько. Известны низшие нитрид Ta2
N и карбид Ta2
C и высшие TaN и ТаС. Нит­риды тугоплавки, серого цвета с голубоватым отливом; при температуре, близкой к абсолютному нулю, перехо­дят в сверхпроводящее состояние. Нитриды более стой­ки, чем тантал, к действию кислорода. Получаются на­греванием тантала или Ta2
O5
до 1000 - 1500°
С в атмос­фере азота и водорода. Высокая температура плавления (около 3000°С) привлекает к ним внимание.Их исполь­зуют как тугоплавкое покрытие для различных техниче­ских изделий.

Карбиды тантала исключительно высоко ценятся ме­таллургами. Высший карбид ТаС имеет золотистый цвет и необычайно высокую температуру кипения 3800 °С (тем пл. 3500 °С). Это близко к температуре на поверх­ности Солнца. Введение карбидов в сплав повышает его прочность, жаростойкость и уменьшает хрупкость. Сами карбиды применяются в производствах, связанных с действием высоких температур, в качестве нагревателей, деталей печей, анодов и т. п.

IV.4. Применение тантала и ниобия

Рассматривая характер элемента и тех веществ, ко­торые он образует, я уже обращала внимание на осо­бенности, представляющие ценность для практического использования. Тантал, как и ниобий, применяется пре­имущественно в электровакуумной технике и химической промышленности. Однако все чаще и чаще мелькают в печати сообщения об использовании тантала наряду с ниобием в самолето- и ракетостроении, а вместе с тем, вероятно, и в космической технике.

Оба элемента обладают ценным сочетанием качеств. Способность поглощать газы хороша для поддержива­ния высокого вакуума: химическая инертность позволя­ет использовать их в высокоагрессивных средах, вплоть до атомных реакторов, и применять в медицине при костной и пластической хирургии. Металлы нисколько не вредят деятельности живых тканей организма. На­стоящий переворот вызвало применение тантала, ниобия и их соединений в металлургии. Появилась возможность резко расширить ассоримент различных сталей и спла­вов. Причем не только ниобий и тантал меняют харак­тер сплавов, но и, наоборот, добавка к этим элементам других металлов придает им иные качества. Алюминий, например, повышает прочность металлического ниобия и тантала. Вольфрам и молибден увеличивают их тепло­стойкость. С добавлением меди увеличивается способ­ность металлов проводить электрический ток. При этом сплав почти вдвое становится прочнее и тверже, чем медь.

Из тантала изготовляют фильеры для протяжки ни­тей в производстве искусственных волокон. Раньше та­кие фильеры делали из платины и золота. Самые твер­дые сплавы получают из карбида тантала с никелем в качестве цементирующей добавки. Они настолько твер­ды, что оставляют царапины даже на алмазе, который считается эталоном твердости.

За время, прошедшее после издания этой книги в 1973 г., накопилось немало новых данных о применении ниобия и тантала. Так, по сведениям, относящимся к январю 1975 г., первое место по величине критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние бы­ло отдано германиду ниобия Nb3
Ge. Его критическая температура составляет 23,2 К (примерно—250 °С). Дру­гое соединение — станнид ниобия — становится сверх­проводником при немного более низкой температуре —255 °С. Чтобы полнее оценить этот факт, укажем, что большинство сверхпроводников известны лишь для тем­ператур жидкого гелия (2,172 К). Сверхпроводники из ниобиевых материалов позволяют изготавливать магнит­ные катушки, создающие чрезвычайно мощные магнит­ные поля. Магнит диаметром 16 см и высотой 11 см, где обмоткой служит лента из такого материала, способен создать поле колоссальной напряженностью. Необходи­мо только перевести магнит в сверхпроводящее состоя­ние, т. е. охладить, а охлаждение до менее низкой тем­пературы произвести, конечно, легче.

Важна роль ниобия в сварочном деле. Пока свари­вали обычную сталь, никаких особых трудностей этот процесс не представлял и сложностей не создавал. Од­нако, когда начали сваривать конструкции из специаль­ных сталей сложного химического состава, сварные швы стали терять многие ценные качества свариваемого ме­талла. Ни изменения состава электродов, ни усовершен­ствование конструкций сварочных аппаратов, ни сварка в атмосфере инертных газов никакого эффекта не дава­ли. Вот тут-то на помощь и пришел ниобий. Сталь, в ко­торую как небольшая добавка введен ниобий, можно сваривать, не опасаясь за каче­ство сварного (рис. 4) шва. Хрупкость шву придают воз­никающие при сварке карбиды, но способность ниобия соединяться с углеродом и препятствовать образованию карбидов других металлов, нарушающих свойства спла­вов, спасли положение. Карбиды же самого ниобия, как и тантала, обладают доста­точной вязкостью. Это осо­бенно ценно при сварке кот­лов и газовых турбин, рабо­тающих под давлением и в агрессивной среде.,

Ниобий и тантал способ­ны поглотить значительные количества таких газов, как водород, кислород и азот. При комнатной температуре 1 г ниобия способен погло­тить 100 см3
водорода. Но даже при сильном нагревании это свойство практически не слабеет. При 500°С ниобий еще может поглотить 75 см3
водорода, а тантал в 10 раз больше. Этим свой­ством пользуются для создания высокого вакуума или в электронных приборах, где необходимо сохранить точные характеристики при высоких температурах. Ниобий и тантал, нанесенные на поверхность деталей, как губка, поглощают газы, обеспечивая стабильную работу прибо­ров. С помощью этих металлов больших успехов достиг­ла восстановительная хирургия. В медицинскую практи­ку вошли не только пластинки из тантала, но и нити из тантала и ниобия. Хирурги успешно используют такие нити для сшивания порванных сухожилий, кровеносных сосудов и нервов. Танталовая «пряжа» служит для воз­мещения мускульной силы. С ее помощью хирурги укреп­ляют после операции стенки брюшной полости.

Рис. 4. Конструкция хвосто­вого оперенья самолета из жа­ропрочной ниобиевой стали.

Тантал имеет исключительно прочную связь между атомами. Это обусловливает его чрезвычайно высокую температуру плавления и кипения. Механические качества и химическая стойкость приближают тантал к платине. Химическая промышленность использует такое благоприятное сочетание качеств тантала. Из него гото­вят детали кислотостойкого оборудования химических заводов, нагревательные и охладительные устройства, имеющие контакт с агрессивной средой.

В бурно развивающейся атомной энергетике находят применение два свойства ниобия. Ниобий обладает удивительной «прозрачностью» для тепловых нейтронов, т. е. способен пропускать их через слой металла, прак­тически с нейтронами не реагируя. Искусственная ра­диоактивность ниобия (получающаяся при контакте с радиоактивными материалами) невелика. Поэтому из него можно делать контейнеры для хранения радиоак­тивных отходов и установки по их переработке. Другим не менее ценным (для ядерного реактора) свойством нио­бия является отсутствие заметного взаимодействия с ураном и другими металлами даже при температуре 1000 °С.
Расплавленные натрий и калий, применяемые в качестве теплоносителей в атомных реакторах некоторых типов, свободно могут циркулировать по ниобиевым трубам, не причиняя им никакого вреда.

Ниобий и тантал находят все больше и больше по­требителей. Однако применение сдерживается трудно­стями их получения и, самое главное —высокой стоимо­стью очистки этих металлов. С удешевлением производ­ства будет расширяться и сфера их использования.

Глава
V
. Нильсборий

Экспериментальн
о установл
ен
о ранее неизвестное явление образования хими
ческого элемента с порядковым ном
ером 105. Из
отоп э
того элемента с периодом полураспада Т1
/2
~ 2 с получен при обл
учении амери
ция ядрами не
она.

В статье «Рождение сто пятого», помещенной в га
зете «Известия» 13 ав
густа 1970 г., при
ведено следующее высказыван
ие академика Г. Н.
Флерова:

«В сообщени
и Объедин
енного института яде
рных
исследов
ани
й от 18 февраля 1970 года мы писали о синтезе
спон
танно делящегося изотопа 105-го элемента...

Наш
а лаборатория хотела бы назвать этот э
лемент в честь в
ыдающегося физ
ика XX в. Нильса
Бора. Это предложение мы уже направи
ли в Международный союз чистой
и прикладной химии»
.

Следуя прекрасной традиции, сложившейся среди ученых, сообщение о синтезе сто пятого элемента было разослано практически во все крупные лаборатории ми
ра. Работы по синтезу этого элемен
та получили международное признани
е.

Данные,
касающиеся синтеза нильсборня
105
Ns, указывают на возможность получени
я сходным путем и более тяжелых эле
ментов (например, 106) и позволяют до
вольно уверенно оцени
ть их свойства.

Пожалуй, не мен
ее ценное с точки зрения ядерной физики открытие состоит в том, что исследователями н
айден принципиально новый метод синтеза сверхтяжелых элемен
тов. Если с 1943 по 1956 г., в результате це
пных ядерных реакций при добавлении нейтронов к ядру опре
деленного вида атомов, были получены элементы по сот
ый включи
тельно, то в дальнейшем этот метод не дал
результатов. Нейтрон не успевает слиться с ядром 100-го элемен
та, потому что это ядро делится быстрее, чем прои
сх
оди
т реакция.

Новый путь основан на процессе
взаим
одействия ускоренных
ионов с ядром тяжелого элемента. Так и
были синтезированы курчатовий
и нильсборий
. Пучок ионов неона ускорялся на циклотроне и при интенснвности
~5.
1012
в 1с сталкивался с мишенью, состоящей нз
нескольких миллиграммов изотопа америци
я 243
А
m. Происходил процесс слияни
я ядер мишени с налетающей частицей:

243
Am + 22
N
e 265
Ns*
265-x.n
Ns + x.
n

После «
испарения» нескольких нейтронов (4 и 5) из возбужденн
ого составного ядра получается атом, имеющий в ядре 105 протонов, а общую массу 261 и
ли
260. За сутки
не
прерывной работы циклотрона удается получить и обнаружить одно новое ядро. При облучении америция 243
Am ионами неона 22
Ne зарегистрирован спонта
нно делящийся излучатель с периодом полурасп
ада 1
,8 ± 0,6 с.

Очень важен вопрос о химических свойствах 104-го и 1
05-го элементов. Согласно теоретически
м представле
ни
ям, основанным на современном пони
мании периоди
ческой сис
темы, 104-й и 105-й элементы должны резко отличаться от актиноидов
и
один от другого. Они должн
ы быть хими
чес
кими
аналогами соответственн
о гафния и тантала, т. е.
исти
нными экагафнием
и экатанталом,
как назвал бы и
х Дмитрий Ив
анович Мен
делеев.

Рис. 7, Схе
ма устан
овки для экспрессного разделе
ния и излучения
короткоживущих
радиоактивных изотоп
ов:

1—
поток газообраз
ных
носителей
(
температ
ура Э50°
С)
,

2—
мишень, н
а которую
направляется пучок ускоренных ионов,

3—поток носителя с хлори
дами
элементом
III, IV и Vгрупп,

4—ловуш
ка д
ля твердых частиц хлоридов,

5—
детекторы
определения из
отопов элемен
те
» № 104
, 105

Химической реакцией в газ
ообразной фазе удалось доказать, что 104-й элемент действительно является ана
логом гафния и проявляет валентность, равную четырем. Это первый тяжелый искусственный элемент,
не входящий в сем
ейство актиноидов.
Следовательно, элементы
105-й, 106-й и т. д.
будут находиться в V, VI и т.д. груп
пах п
ериодической системы.

Идентификация 105-
го элемента была проведена тремя принципиально различн
ыми методами. Изучены основные типы распада ядер нового элемента, а также выяснено сходство его химических свойств с танталом. В частности, устан
овлено сходство пентахлоридов
и, вероя
тно, оксихлоридов
тантала и нильсбория.

Литература :

1. Браун Т., Лемей Г.Ю., Химия в центре наук. М.: Мир. 1983.

2. Конареев Б.Н. Любознательным о химии. Неорганическая химия. М.: Химия. 1984.

3. Николаев Л.А. Нелрганическая химия. М.: Просвещение. 1982.

4. С.С. Олегин, Г.Н. Фадеев. Неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1979.

5. Павлов Н.Н. Неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1986.

6. Петров М.Н. Неорганическая химия. М.: Химия. 1981.

7. Популярная библиотека химических элементов – серебро, нильсборий и далее. М.: Наука. 1983.

8. Г.Н. Фадеев. Пятая вертикаль – элементы V группы переодической системы

Д.И. Менделеева. М.: Просвещение. 1985.

9. Ю.М. Шилов, М.И. Тарасенко, Ю.И. Слушкович, П.М. Чукуров. Общая химия. М.: Медицина. 1983.