Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол

Структура и адгезионные свойства отверждённых

эпоксидных смол

СОДЕРЖАНИЕ

Введение…………………………….……………………………… ………….….….	2
1. Структура и свойства эпоксидных смол …………………………….……….….	3
1.1. Получение эпоксидных смол ...…………….…………………………….…...	3
1.2. Структура и свойства неотверждённых смол……….………………….…….	7
2. Отверждение эпоксидных смол, их структура и свойства в отверждённом состоянии …………………………………………………………………………….	10
2.1. Оверждение эпоксидных смол………………………………………………...	10
2.2. Структура и свойства отверждённых эпоксидных смол…………………….	16
3. Теоретические основы адгезии и экспериментальные методы определения адгезионной порочности ……….……………………………......……….….……..	19
3.1. Теории адгезии……….………………………………...……….……….……..	19
3.2. Методы измерения адгезионной прочности………………………….………	23
3.3. Характер разрушения адгезионных соединений…………………………….	30
4. Адгезионные свойства эпоксидных смол к субстратам различной природы	32
4.1. Адгезия эпоксидных смол к металлам………………………………………..	32
4.2. Адгезия эпоксидных смол к стеклу…………………………………………...	33
4.3. Адгезия эпоксидных смол к различным волокнам…………………………..	34
5. Растровая электронная микроскопия как метод исследования поверхностей адгезионного контакта и разрушения ……….………………….	42
5.1. Теоретические основы метода……….……………………………….…….…	42
5.2. Устройство и работа растрового электронного микроскопа………………..	43
5.3. Применение растровой электронной микроскопии в исследованиях адгезионных соединений………………………………………………………	45
Заключение …………………………………………………………………………..	47
Литература……………………………………………………………………………	49

ВВЕДЕНИЕ

Целью данной работы- изучить структуру и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол.

Эпоксидные смолы обладают высокой адгезией к различным материалам и поэтому используются в качестве клеёв, связующих в композиционных материалах и в качестве различных покрытий. Поэтому задача этой работы заключается в том, чтобы изучить получение эпоксидных смол, процесс их отверждения и адгезионные свойства к конкретным материалам различной природы.

Работа состоит из пяти основных разделов. В первом будут рассмотрены вопросы получения эпоксидных смол, их структура и свойства в неотверждённом состоянии.

Во втором разделе речь идёт о механизмах отверждения смол, структуре и свойствах после отверждения.

В третьем разделе рассмотрены основные теории адгезии полимеров, методы которые используются для измерения адгезионной прочности на практике, а также возможный характер разрушения адгезионной системы.

Эпоксидные смолы обладают разными адгезионными свойствами к материалам различной природы. Об этом и рассказывается в четвёртом разделе.

Пятый раздел рассказывает о растровой электронной микроскопии, о её роли при исследовании адгезии.

1. Структура и свойства эпоксидных смол

1.1. Получение эпоксидиановых смол

Эпоксидиановые смолы получаются при взаимодействии дифенилпропана с веществами, содержащими эпоксидную группу. Основным сырьём для производства смол являются эпихлоргидрин и 4,4' дигидроксидифенилпропан (диан).

Эпихлоргидрин (3-хлор-1,2-эпоксипропан) представляет собой бесцветную жидкость с запахом хлороформа и кипит при 110 0С, плотность d
=1,1807 г/см3. Получают его из аллихлорида по хлоргидринному методу:

Молекула эпихлоргидрина содержит две активные группировки- эпоксидную и связь С-Сl. Эпоксидный цикл представляет собой почти правильный треугольник со значительно деформированными валентными углами (»600
). Поэтому происходит только частичное перекрывание атомных орбиталей и энергия связей уменьшается:

Эпоксидная группировка полярна и имеет дипольный момент m=6,28 10 -30
Кл м (1,88 D). Причинами этого являются полярность связей С—О и небольшой угол СОС, тогда как в обыч­ных простых эфирах угол СОС равен 109 - 1120
и m==4-10-30
...4,3-10-30
Кл м (1,2. . .1,3D).

Химические превращения эпоксидов определяются тем, что в молекуле имеются полярные связи С—О и атом кислорода с неподелёнными парами электронов. Связь С—О в эпоксидах раз­рывается легко, особенно в условиях кислотного катализа.

Дигидроксидифенилпропан (диан) представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления 156-157 оС:

Его получают из фенола и ацетона в присутствии кислого катализатора.

Эпихлоргидрин взаимодействует по эпоксидной группе с активным атомом водорода. Образующийся хлоргидрин под действием основания подвергается дегидрохлорированию с образованием новой эпоксидной группы в глицидиловом производном, которая реагирует с активным атомом водорода другой молекулы и так далее; при дегидрохлорировании HCl связывается основанием (например, NaOH, давая в этом случае NaCl+H2O):

(Кат.- катализатор, в качестве которого используют основания, кислоты, соли металлов: n=0-3). Если реакцию проводят в присутствии кислот, то на концах молекул остаются хлоргидриновые группы; поэтому для осуществления дегидрохлорирования добавляют щёлочь.

Молекулярная масса эпоксидиановых смол определяется соотношением исходных соединений. Из-за протекания побочных реакций (гидролиз эпихлоргидрина до глицерина и эпоксигрупп глицидиловых производных до a-гликолевых групп, изомеризация эпоксидных групп в карбонильные и взаимодействие первых с образующимися гидроксильными, образование концевых 1,3-хлоргидриновых групп , не замыкающихся в эпоксидный цикл) и из-за обратимости дегидрохлорирования, обуславливающей наличие 1,2-хлоргидриновых групп, количество эпоксидных групп в молекуле эпоксидиановой (или эпоксидной) смолы всегда меньше теоретического (например, в случае бифункциональных исходных соединений 1,5 - 1,9).

При взаимодействии дифенилпропана с эпихлоргидрином образуется полимер с прямой цепью, характеризующийся двумя функциональными группами- эпоксидной и гидроксильной. Строение неотверждённых ароматических эпоксидиановых смол может быть выражено следующей формулой :

Она содержит две конечные эпоксидные группы, и поэтому её рассматривают как диэпоксид.

Вдоль цепи имеются гидроксильные группы, число которых зависит от молекулярного веса смолы. Изменяя соотношение между количеством эпихлоргидрина и дифенилпропана, можно получить смолы с цепью различной длины и с различным процентным соотношением эпоксидных и гидроксильных групп. В зависимости от молекулярного веса и процентного содержания функциональных групп эти смолы могут быть как жидкими, так и твёрдыми продуктами. Чем выше молекулярный вес и меньше процентное содержание эпоксидных групп, тем выше температура плавления этих смол. Растворимость смол также обусловлена величиной их молекулярного веса. Характеристики некоторых эпоксидных смол отечественных и зарубежных марок приведены в таблице 1.

Таблица 1

Характеристики эпоксидиановых смол [3].

Техническое наименование	Температура размягчения оС	Молекулярный вес	Содержание эпоксидных групп %
ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ МАРКИ
ЭД-5	5-7	400	25
ЭД-6	3-5	550	18
ЭД-13	50-55	1500	8-10
ЭД-15	60-70	2200	5-7
ЗАРУБЕЖНЫЕ МАРКИ
Эпон 1064	40-45	-----	12,5
Эпон 1001	64-76	900	8,6
Эпон 1004	97-103	1400	5,2
Эпон 1007	127-133	2900	2,0
Эпон 1009	145-155	3750	1,3

При синтезе низкомолекулярных диановых эпоксидных смол ( мол. масса 350-450) обычно раствор дифенилолпропана (1 моль) в эпихлоргидрине (8-10 моль) нагревают до кипения и постепенно (5-8 часов) добавляют к нему 40%-ный водный раствор NaOH (2,2 моль). При этом непрерывно отгоняют воду в виде азеотропной смеси с эпихлоргидрином, который после отделения воды возвращают в реактор. После окончания процесса непрореагированный эпихлоргидрин отгоняют под вакуумом, эпоксидиановую смолу растворяют в толуоле, толуольный раствор промывают водой для удаления NaCl. Затем толуол отгоняют, сначала при атмосферном давлении, потом под вакуумом при температуре до 140-150 оС.

Смолы с молекулярной массой 500-1000 получают аналогичным способом, но при молярном соотношении дифенилолпропан :
эпихлоргидрин, равном 1:
(1,5-1,9), причём процесс ведут в среде растворителя (ксиол, толуол, их смеси с бутиловым спиртом или циклогексаном).

Смолы с молекулярной массой 1000-3500 синтезируют взаимодействием низкомолекулярной эпоксидиановой смолы с дифенилолпропаном в расплаве при 140-210 оС (катализаторы- третичные амины, мочевина, Na2CO3) или дифенилпропана с эпихлоргидрином в присутствии щёлочи в гетерогенных условиях в системах вода – органический растворитель (обычно изопропанол или бутанол) при 70-80 оС. Во втором случае в меньшей степени протекают побочные реакции, получаемые эпоксидиановые смолы имеют более узкое молекулярно-массовое распределение, сравнительно узкий интервал эпоксидных чисел, отличаются более светлым цветом.

Из других эпоксидных смол, содержащих в молекуле глицидиловые группы, наибольшее практическое применение получили глицидиловые производные феноло-формальдегидных новолачных смол(II) (здесь и далее римскими цифрами указана нумерация эпоксидных смол в таблице 2), продуктов конденсации фенола с акролеином (III) и глиоксалем (IV), галогенированного дифенилолпропана (V), ароматических моноаминов (VI) и диаминов (VII), аминофенолов (VIII), циануровой кислоты (IX), резорцина (X), гликолей (XI). Промышленное значение получили также олигомерные диглицидилуретаны - продукты взаимодействия глицидола с олигомерными диизоцианатами, полученными на основе олигодиенидилов молекулярной массой 2000-4000, простых или сложных полиэфиров молекулярной массой 1000-2000. Эпоксидиановые смолы, содержащие эпоксидные группы в алифатических циклах или цепях, получают эпоксидированием (обычно надуксусной кислотой) двойных связей ненасыщенных соединений; практическое значение имеют диэпоксиды гексагидробензаль- 1,1-бис- (оксиметил) циклогексана (XIII), тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты (XIV), дициклопентенилового эфира (XV), дициклопентадиена (XVI), винилциклогексана(XVII), эпоксидированные олигомеры дивинила.

Таблица 2

Эпоксидные смолы [2].

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII

XIII

XIV

XV

XVI

XVII

1.2. Структура и свойства неотверждённых смол

Эпоксидиановые смолы – вязкие жидкости или твёрдые хрупкие вещества от светло-жёлтого до коричневого цвета. Растворяются в толуоле, ксиоле, ацетоне, метилэтилкетоне, метилизобутилкетоне и их смесях со спиртами (например, бутиловым, этил- и бутилцеллозольвами, диацетоновым). Характеристики эпоксидиановых смол приведены в таблице 3.

Таблица 3

Состав и характеристика диановых эпоксидных смол[2].

Мол. масса	Содержание эпоксидных групп, %	Содержание гидроксильных групп, %	Содержание в смоле полимергомологов различной степени полимеризации				Агрегатное состояние смолы
			n=0	n=1	n=2	n> 3
350-400	24,8-21,5	0,1-0,8	92-85	8-15	2-3	0	Жидкость (вязкость 800-2000 мн сек/м2, или спз при 40 °С)
400-600	21,5-14,5	0,8-2,5	85-50	15-20	8-10	5-10	Вязкая жидкость (вязкость 20000-60000 мн сек/м2, или спз при 40 °С)
600-800	14,5-10,0	2,5-4,6	50-20	12-16	8-11	45-50	Высоковязкая жидкость (вязкость около 2000 мн сек/м2, или спз при 100 °С)
800-1000	10,0-8,0	4,6-5,1	20-13	12-14	9-12	55-60	Твёрдая смола (температура размягчения 50-55°С)
1000-1400	8,0-6,0	5,1-6,0	13-8	7-9	8-10	70-75	Твёрдая смола (температура размягчения 55-70°С)
1400-1800	6,0-4,0	6,0-6,5	6-4	6-8	8-10	80-85	Твёрдая смола (температура размягчения 70-85°С)
1800-3500	4,0-2,0	6,5-6,8	4-2	3-5	5-8	83-90	Твёрдая смола (температура размягчения 85-100°С)

Низкой вязкостью при 10-30°С обладают эпоксидиановые смолы молекулярной массой < 400, смолы резорцин и диамин, диглицидиловые эфиры дикарбоновых кислот, например, тетрагидрофталевой. Для получения эпоксидиановых композиций пониженной вязкости используют также жидкие отвердители (например, аминоэфиры, метилендиковый ангидрид, жидкий изомер метилтерефталевого ангидрида) в сочетании с химически активными разбавителями, содержащими эпоксидные группы (например, с глицидиловыми эфирами гликолей алкилфенолов, разветвлённых карбоновых кислот, с эпоксидированными маслами). Применение эпоксидных и ненасыщенных мономеров (бутилаллил-, финил- и фурилглицидиловых эфиров, глицидилметакрилата, стирола) затруднено вследствии их токсичности и летучести.

Для увеличения вязкости в композиции вводят высокомолекулярные соединения (например, поливинилбутираль) или мелкодисперсные наполнители, например аэросил (SiO2), в количестве 3—5% к обычно применяемым наполнителям для придания композиции тиксотропных свойств[2].

Выпускаемые в промышленности композиции на основе эпоксидных смол характеризуются (данные приведены для композиции без наполнителя) жизнеспособностью от 1—2 мин
до 2 лет;
их можно перерабатывать при температурах от —20 до 180°С, продолжительность гелеобразования в условиях переработки от 30 сек
до 100 ч, объемная усадка 2—8%. При отверждении эпоксидиановых смол не выделяются летучие вещества, что определяет сравнительную простоту технологии их переработки. В эпоксидиановые смолы можно вводить различные наполнители: минеральные, органические, металлические порошки, волокна, ткани и прочее.

Промышленность выпускает эпоксидиановые смолы следующих марок: жидкие смолы ЭД-5 и ЭД-6, высоковязкую смолу ЭД-П и твердую смолу ЭД-Л (ГОСТ 10587—63). На их основе изготовляют компаунды различных марок. Компаундом называют смесь, состоящую из эпоксидной смолы, наполнителя и пластификатора. В компаунд вводят отвердитель.

Смола ЭД-5 представляет собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета с плотностью 1,2—1,3 г/см3
;
содержание эпоксидных групп в ней не менее 18%, летучих не более 2,0%; вязкость смолы при 40 °С,
определяемая по методу падения шарика в вискозиметре типа Гепплера, не выше 4500 спз;
реакция смолы по фенолфталеину должна быть нейтральной. Время отверждения при температуре 120°С с отвердителем- гексаметилендиамином (10% от веса смолы) должно быть не более 10 мин.

Смола ЭД-6 представляет собой труднорастекающуюся жидкость светло-коричневого цвета; содержание эпоксидных групп 16%, летучих до 1%; молекулярный вес 460—540.

Смолы ЭД-5 и ЭД-6 способны длительное время сохраняться без изменения показателя вязкости.

Смола ЭД-Л - твердая высокомолекулярная масса желто-коричневого цвета с содержанием эпоксидных групп 11-8%. Температура размягчения по методу «кольцо и шар» в пределах 40-60 сек. Условная вязкость смолы с отвердителем, замеренная при температуре 100° С через 2 ч
после смешения, должна быть не более 100 сек,
по вискозиметру Гепплера.

Смола ЭД-П - высоковязкая жидкость желто-коричневого цвета с содержанием эпоксидных групп 14-11%. Условная вязкость смолы с отвердителем, замеренная при температуре 100°С через 2 ч
после смешения, должна быть не более 35 сек
по вискозиметру Гепплера[3].

2. Отверждение эпоксидных смол, их структура и свойства в отверждённом состоянии

2.1. Отверждение эпоксидных смол

Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и гидроксильных групп в качестве отвердителей эпоксидиановых смол можно использовать мономерные, олигомерные и полимерные соединения различных классов и таким образом, в широком диапазоне варьировать режимы отверждения (температура, время) и свойства получаемых трёхмерныx полимеров.

По механизму поликонденсации эпоксидиановые смолы отверждаются первичными и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кислотами и их ангидридами, феноло-формальдегидными смолами резольного и новолачного типов, многоатомными спиртами и фенолами в количестве 5—120% от массы эпоксидиановой смолы; по механизму полимеризации — третичными аминами, аминофенолами н их солями, кислотами Льюиса и их комплексами с основаниями в количестве обычно 5—15% от массы смолы.

Реакции поликонденсации и ионной полимеризации протекают одновременно при отверждении эпоксидиановой смолы дициандиамидом. Эпоксидиановые смолы способны отверждаться без подвода тепла (в том числе при температурах ниже О °С), в присутствии влаги и даже в воде.

Отверждение по механизму поликонденсации
. Для холодного (без подвода тепла) отверждения эпоксидиановой смолы (мол. м. до 1000) в качестве отвердителей применяют алифатические полиамины (в том числе продукты их модификации), чаще всего полиэтиленполиамины Н2N(СН2СH2NH)nH где n=1-4, или гексаметилендиамин в количестве 5-15% от массы смолы. Жизнеспособность композиций с такими отвердителями при 15—25 °С составляет 1—3 ч (навеска 10-20 г), длительность отверждения около 24 часов (хотя степень отверждения продолжает увеличиваться ещё в течение 10-30 суток. Степень отверждения при комнатной температуре не превышает 65-70% . Для повышения ее и, следовательноo, улучшения и стабилизации и свойств продуктов отверждения проводят термообработку при 60—120°С в течение12—2 ч.

Реакция смолы с алифатическими полиаминами экзотермична: в результате саморазогрева температура композиции (навеска 20 г, начальная температура 20 °С) может превысить 200 °С, что обычно приводит к деструкции полимера, возникновению больших напряжений (после охлаждения) и растрескиванию изделий. Поэтому отверждение чаще всего проводят в небольшой массе и тонких слоях для улучшения теплоотвода. Другие недостатки алифатических полиаминов - токсичность, сравнительно высокая хрупкость продуктов отверждения, необходимость строго соблюдать точность дозировки.

Модификации этих отвердителей окисями этилена или пропилена, a также акрилонитрилом позволяет избежать многих недостатков, однако при этом у продуктов отверждения ухудшаются водо- и химстойкость, уменьшается теплостойкость.

Для холодного отверждения эпоксидных смол используются также олигоаминоамиды - продукты конденсации полиэтиленполиаминов с полимеризованными кислотами растительных масел. Такие отвердители менее токсичны, чем полиамины, их удобнее дозировать (50—100% по отношению к массе эпоксидной смолы), при этом не требуется высокая точность дозировки, а получаемые полимеры более эластичны.

Для ускоренного отверждения эпоксидных смол при комнатной и более низких температурах (до —10 °С) отвердителями служат продукты конденсации полиэтиленполиаминов с фенолом и формальдегидом. Для получения сравнительно крупных отливок (массой до 5-10 кг) используют аминоэфиры - продукты модификации полиэтиленполиаминов эфирами метакриловой или акриловой кислоты.

Перечисленные алифатические полиамины применяют для отверждения эпоксидных клеев, герметиков, связующих, заливочных компаундов, лаков и эмалей. Для горячего (с подводом тепла) отверждения эпоксидных смол (мол. масса менее 1000) применяют обычно ароматические ди- и полиамины (м-фенилендиамин, 4,4-диаминодифенилметан, продукты конденсации анилина с формальдегидом, эвтептической смеси ароматических полиаминов). Отверждение проводят при 100—180 °С в течение 16—4 ч;

соотношение (по массе) эпоксидная смола : амин составляет обычно 100 : (15-50). Продукты отверждения отличаются повышенной механической прочностью, тепло- и химстойкостью. Такие отвердители применяют главным образом . в составе связующих для армированных пластиков и пресспорошков, ограниченно - в заливочных компаундах.

Для горячего отверждения эпоксидных смол используют также ангидриды дикарбоновых кислот, например фталевый, метилтетрагидрофталевый, гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидровталевый , метилендиковый. Отверждение проводят при 120—180 С в течение 24—12 ч. обычно в присутствии 0,1-2% катализатора отверждения, например диметилбензиламина, триэталонамина, диметиланилина или 2,4,6-трис (диметиламинометил) фенола. Соотношение ангидридных и эпоксидных групп близко к 1 при наличии катализатора и составляет около 0,8 , если он отсутствует. Обычно же ангидрид берут в количестве 50—100% от массы смолы. Продукты отверждения отличаются хорошими диэлектрическими свойствами, термо- и влагостойкостью. Композиции эпоксидных смол с ангидридными отвердителями используют главным образом для получения электроизоляционных компаундов, а также как связующие для армированных пластиков.

Для горячего отверждения эпоксидных смол (мол. масса больше 1000) применяют синтетические смолы - феноло-формальдегидные (резольные и новолачные), мочевино- и меламино-формальдегидные в количестве обычно 25-75% от массы эпоксидной смолы; температура отверждения 150-210'С, прoдолжнтельность от 12 ч до 10 мин.. Отвердители этоготипа используют главным образом в составе лакокрасочных материалов, клеев и связующих.

Для этих же назначений в качестве отвердителей эпоксидных смол применяют мономерные и олигомерные изоцианаты, содержащие не менее двух изоцианатных групп в молекуле, элементоорганические мономеры и олигомеры, содержащие алкокси группы (например, тетраэтоксисилан, полибутилтитанат). Продукты отверждения высокомолекулярных эпоксидных смол указанными отвердителями отличаются высокой адгезией к металлам, эластичностью в сочетании с твердостью и химстоикостью.

Отверждение по механизму полимеризации.
Из отвердителей этого типа наиболее широко используют триэтаноламин, триэтаноламинотитанат, 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол н его соли с органическими одноосновными кислотами (олеиновой, 2-этилгексановой), 2-диэтиламиноэтанол, 2-этил-4-метилимидазол и другие кислоты Льюиса, особенно BF3, обычно используют в виде комплексов с аминами (например, с этиламином, анилином, бензиламином. пиперидином). Комплексы типа BF3*NH2 называют латентными отвердителями; их композиции с эпоксидными смолами стабильны в условиях хранения и быстро отверждаются при 120— l60 С (за 2,0—0,5 ч). Композиции эпоксидных смол с полимеризационными отвердителями отличаются повышенной адгезией к металлам и стеклу; их используют главным образом в качестве клеев и связующих для армированных пластиков.

Регулирование скорости и глубины отверждения
. Для получения композиций, быстро отверждающихся в тонких слоях при сравнительно низких температурax, целесообразно использовать эпоксидиановые смолы повышенной реакционной способности (циануровая и резорцин) и отвердители следующих типов комплексы BF3 с гликолями, продукты конденсации алифатических полиаминов с фенолом и формальдегидом, а также вводить в композиции мономеры и олигомеры, содержащие группы ОН, SH или СООH (резорцино-формальдегидные смолы, тиоколы, салициловая кислота и др.). Для увеличения глубины отверждения композиций, предназначенных для холодного отверждения, когда невозможна последующая термообработка, применяют эпоксидиановые смолы и отвердители с возможно меньшей функциональностью, например бифункциональные диановые эпоксидные смолы в сочетании с трехфункциональным амином (N-алкилпропилендиамином. N-алкилгексаметилендиамином н др.), а также вводят в композиции соединения (гликоль или диглицидилуретаны), которые, участвуя в образовании трехмерной сетки полимера, способствуют увеличению его молекулярной подвижности.

Для получения композиции, быстро отверждающихся при повышенных температурах (60—120 °С), целесообразно использовать эпоксидиановые смолы ароматических моноаминов, циануровых кислот в сочетании с ангидридами дикарбоновых кислот (фталевым, малеиновьм) или высокоактивные эпоксидные смолы (резорцин) в сочетании с ароматическими полиаминами (например м-фенилендиамином).

Для получения композиций, стабильных при 15-25 °С и быстро отверждающихся при 120—200 °С, в качестве отвердителей используют дициандиамид, комплексы BF3 с алифатическими аминами, ароматические диамины пониженной основности и ароматические диамины, содержащие заместители в орто-положении к NH2-группе (например, 4,4-диаминодифенилсульфон, З,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан), гуанамины, дигидразиды дикарбоновых кислот, а также кансулированные отвердители и отвердители, нанесённые на цеолиты.

Если необходимо увеличить жизнеспособность композиции холодного отверждения (например, при пропитке или заливке изделий сложной формы), в состав композиции вводят соединения, содержащие протоноакцепторные группы, например сложные олигоэфиры, диалкилфталаты.

Для уменьшения экзотермического эффекта при отверждении применяют смолы с наименьшим эпоксидным числом и отвердители с меньшей функциональноcтью (например, аминоамид), а также вводят соединения с протоноакцепторными группами. Для повышения температуры саморазогрева композиции используют высокоактивные эпоксидиановые смолы (циануровая кислота и резорцин) и отвердители типа комплексов BF3 с гликолями[2].

Отверждение аминами

Способ отверждения эпоксидных смол с помощью полиаминов представляет особый интерес, так как путем их подбора удается получить композиции, отверждающиеся как при нагревании, так и на холоду. Основной особенностью отверждаемых эпоксидных смол является образование неплавких и нерастворимых продуктов без выделения каких-либо летучих веществ. Продукты реакции представляют собой полиоксиамины. Отверждение протекает по следующей схеме:

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОЛИАМИН

Из различных полиаминов наиболее пригодны те, которые содержат не менее двух первичных аминогрупп. При применении их достигаются лучшие результаты в отношении твердости, химической стойкости и скорости отверждения. Вторичные диамины образуют только линейные цепи, а третичные амины пригодны как катализаторы отверждения лишь при нагревании, вызывая реакцию полимеризации по эпоксигруппам.

При отверждении на каждую эпоксидную группу должен приходиться один активный атом водорода. Это позволяет определить необходимое стехиометрическое количество полиамина (в%) путем умножения эпоксидного числа смолы на эквивалентный вес полиамина в расчете на один активный атом водорода.

Применяемый амин оказывает значительное влияние на реакцию отверждения эпоксидных смол и свойства конечного продукта. Уже испытано более 150 различных полиаминов в качестве отвердителей. Проведено особенно много исследований по отверждению эпоксидных смол лакового назначения. В таблице 2 приведены условия отверждения жидкой ароматической смолы с эпоксидным числом 0,5 и вязкостью 480 сек. различными полиаминами.

В качестве новых отвердителей эпоксидных смол пригодны аминоэтилпиперазин, содержащий в одной молекуле первичную, вторичную и третичную аминогруппы, и смесь гетероциклических полиаминов, состоящая на 60—65% из аминоэтилпиперазина. Указанные амины придают отвержденным смолам повышенную стойкость к ударным нагрузкам.

Отверждение эпоксидных смол полиаминами может быть ускорено соединениями, содержащими гидроксильные группы. Вследствие того, что при отверждении наблюдается образование ОН-групп, этот процесс уже имеет автокаталитический характер. Но добавка посторонних веществ позволяет уменьшить время гелеобразования и регулировать степень изотермичности реакции. Было доказано, что вода наиболее эффективно ускоряет отверждение, а кислоты, фенолы, спирты, амиды и сульфамиды также способствуют более быстрому отверждению. Максимальный эффект наблюдается в присутствии 5—10% воды, но при содержании в смоле около 1% воды наблюдается вспенивание массы. Исследованные вещества по каталитической активности при добавлении 5,6% к смоле можно расположить в следующий ряд: вода>паратолуолсульфокислота> салициловая кислота > резорцин > муравьиная кислота > триэтаноламин > бензойная кислота > салициламид> молочная кисло­та > орта- и парааминофенолы > щавелевая кислота > уксусная кислота > фенол > масляная кислота > глицерин > ацетамид > диэтаноламин > метанол > маленновая кислота > мочевина > салициловый ангидрид > нитрометан > фталевая кислота.

Ускоряющее действие добавок, видимо, связано со способностью этих веществ образовывать водородные связи с эпоксидным кислородом. Т. е. вещества, являющиеся донорами водорода (—ОН. —СООН, —SO3H, —CONH2, —CONHR, —SO2NH2, —SО2NHR) ускоряют отверждение эпоксидных смол полиамидами.

Некоторые органические вещества заметно тормозят реакцию отверждения смол. К. ним относятся кетоны (этилметилкетон), сложные эфиры (этилацетаты), ароматические углеводороды (ксилол, толуол), диоксан, диметилформамид, ацетонитрил, нитробензол. В ряде случаев этот эффект можно объяснить легкостью их испарения, что способствует отводу теплоты реакции.

Отверждение ангидридами

Изучение отверждения эпоксидных смол ангидридами производится многими исследователями. Кроме химических методов применяются методы спектроскопии. В настоящее время твердо установлено, что процесс отверждения определяется в основном двумя реакциями. Сначала ангидрид реагирует с ОН-группой эпоксидной смолы; при этом раскрывается кольцо ангидрида и образуется карбоксильная группа:

А затем карбоксильная группа раскрывает эпоксидное кольцо другой молекулы смолы:

Вновь образовавшаяся гидроксильная группа взаимодействует с молекулой ангидрида и т. д. В результате таких реакций образуется твердая смола трехмерной структуры.

Недавно было найдено, что смола ЭД-5 при добавлении малеинового ангидрида до 35% полностью отверждается при 100° за 60 часов, все эпоксидные группы и весь малеиновый ангидрид вступают в реакцию (по инфракрасным спектрам). При более низких температурах даже за 200—300 час. не наблюдается полного исчезновения эпоксидных групп и малеинового ангидрида.

В пределах 50—100° не наблюдается взаимодействия гидроксильной и эпоксидной групп смолы по схеме:

Видимо, эта реакция может протекать при температурах, превышающих 100°. В последнее время было показано , что эпоксидные группы смолы могут реагировать непосредственно с ангидридом с образованием полиэфиров по следующей схеме:

В присутствии третичного амина эпоксидные группы смолы реагируют с ангидридом уже при 70—100°. Указанная реакция лучше всего проходит с фталевым, гекса- и тетрагидрофталевым ангидридами. Малеиновый ангидрид в смеси с третичным амином темнеет, янтарный ангидрид реагирует медленно и также образует темные продукты.

В России наибольшее применение в качестве отвердителя нашли малеиновый или фталевый ангидриды. Фталевый ангидрид имеет высокую температуру плавления (130,8°), что затрудняет его смешение с эпоксидной смолой, а малеиновый ангидрид (Т пл. 53°) имеет сильную летучесть и токсичность. Поэтому в последнее время предложен метилтетрагидрофталевый ангидрид, легко получаемый из изопрена и малеинового ангидрида. Он плавиться при 64° и обладает гораздо меньшей летучестью, чем малеиновый ангидрид. Свойства эпоксидных композиций, отвержденных метилтетрагидрофталевым ангидридом, являются хорошими.

Повышение теплостойкости отвержденных эпоксидных смол достигается применением в качестве отвердителя пиромеллитового ангидрида, представляющего собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 286° . Его строение выражается формулой:

Введение пиромеллитового ангидрида в эпоксидную смолу может быть осуществлено тремя методами: а) растворением при повышенных температурах; б) добавлением в растворе ацетона; в) суспендированием в жидкой смоле при обычной температуре. Вследствие высокой химической активности пиромеллитовой ангидрид лучше всего смешивать с другими ангидридами (малеиновым или фталевым) и в виде смесей различного состава применять в качестве отвердителей эпоксидных смол. Но чем выше содержание пиромеллитового ангидрида в смеси, тем выше теплостойкость отвержденной смолы.

Литые изделия из эпоксидных смол, отвержденные пиромеллитовым ангидридом, сохраняют свою форму при 290°, а стеклопластики мало теряют прочность после 500 час. выдержки при 260° .

Можно применять для отверждения эпоксидных смол продукт реакции пиромеллитового ангидрида и гликоля, растворимый в обычных органических растворителях :

Указанный диангидрид придает клеям и стеклопластикам высокую теплостойкость, хорошие химические и диэлектрические свойства.

2.2. Структура и свойства отверждённых эпоксидных смол

Отверждённые эпоксидные смолы имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа, причём формирование структуры наблюдается уже в жидкой фазе на начальных стадиях отверждения [5]. Размер глобулярных частиц (порядка 103
А) зависит от состава композиции и условий отверждения (с повышением температуры размер частиц уменьшается). По мере уменьшения размера глобул возрастает электрическая прочность полимера, уменьшается его плотность. С уменьшением расстояния между узлами сетки возрастают температура стеклования, прочность при сжатии, хим- и термостойкость, но при этом обычно увеличивается и хрупкость полимера. Аналогично изменяются свойства при увеличении содержания ароматических циклов в эпоксидных смолах. Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышению прочности и химстойкости. Иногда в состав композиций на основе эпоксидных смол входят низкомолекулярные соединения (например, пластификаторы) или олигомеры других типов (например, олигоэфиры), содержащие слишком мало или совсем не содержащие реакционноспособных групп. Такие компоненты не участвуют в образовании сетки, а аккумулируются на границах глобулярных образований, что приводит к резкому уменьшению прочности, тепло- и химстойкости. Ниже приведены некоторые свойства не модифицированных и не наполненных диановых эпоксидных смол:

Плотность при 20 °С, г/см3 ……………… 1,16-1,25

Температура стеклования, °С …………… 60-180

Теплопроводность,

вт/(мК) ……………………………… 0,17-0,19

кал/(см сек. °С) …………………….. (4-5) 10-4

Удельная теплоёмкость,

КДж/(кг К) …………………………. 0,8-1,2

Кал/(г °С) …………………………… 0,2-0,3

Температурный коэф-т линейного расширения,

°С-1 ………………………………….. (45-65) 10-6

Теплостойкость по мартенсу, °С…………. 55-170

Водопоглощение за 24ч, % ……………….. 0,01-0,1

Прочность, Мн/м2 (кг/ см2)

при растяжении ……………………... 40-90

(400-900)

при сжатии …………………………… 100-200

(1000-2000)

при изгибе ……………………………. 80-140

(800-1400)

Модуль упругости (при кратковременном действии напряжения),

Гн/ м2 ………………………………… 2,5-3,5

(кгс/см2) ……………………………… (25000-35000)

Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс см/см2 … 5-25

Относительное удлинение, % ……………… 0,5-6

Диэлектрическая проницаемость при 20°С

и 1 Мгц ……………………………………… 3,5-5

Удельное объёмное электрическое сопротивление

при 20°С, ом см ……………………………… 1014-1016

Удельное поверхностное эл. сопротивление

при 20°С, ом …………………………………. 1012-1014

Тангенс угла диэлектрических потерь

при 20°С и 1 Мгц ……………………………. 0,01-0,03

Электрическая прочность при 20°С,

Мв/м, или кв/мм ………………………. 15-35

Влагопроницаемость,

кг/(см сек н/м2) ………………………… 2,1 10-16

г/(см ч мм рт. ст.) ……………………… 10-9

Коэфф. Диффузии воды, см2/ч ………………. 10-5-10-6

Для изменения тех или иных показателей отверждённых эпоксидных смол в них до введения отвердителя добавляют пластификаторы и наполнители[2].

Добавка к эпоксидной смоле пластификатора уменьшает вязкость жидкой и хрупкость отверждённой смолы. Для пластификации эпоксидных смол используют дибутилфталат, дифенилфталат, окись стирола, тиокол и др. Обычно на 100 вес. ч. смолы вводят от .100 до 25 вес. ч. пластификатора.

Добавка к эпоксидной смоле наполнителя увеличивает вязкость жидкой смолы, уменьшает усадку в процессе отверждения, увеличивает твердость и прочность смолы в отвержденном состоянии. Наиболее широко применяются порошковые наполнители: мелкоразмолотые кварц, тальк, фарфор, стальные стружки, каолин, асбест, стекловолокно и другие материалы.

Эпоксидные отверждённые смолы обладают весьма ценным качеством - хорошей адгезией почти ко всем материалам: металлам, фарфору, керамике, стеклу, пластмассам, дереву и др. Отвержденные эпоксидные смолы стойки к действию соляной и серной кислот средней и низкой концентрации, к щелочам и к бензину. Они обладают высокими диэлектрическими показателями, хорошей теплостойкостью и водостойкостью[3].

Использование смол других типов, совмещение диановых эпоксидных смол с различными реакционноспособными олигомерами и полимерами, участвующими в образованиитрёхмерной сетки, а также подбор рецептуры позволяют в широком диапазоне варьировать режимы переработки композиций на основе эпоксидных смол и физико-механические показатели продуктов их отверждения.

По прочностным показателям продукты отверждения эпоксидных смол, превосходят все применяемые в промышленности полимерные материалы на основе других синтетических смол. Так, прочность при растяжении (для композиций на основе эпоксидных смол без наполнителя) может достигать 140 Мн/м2

(1400 кгс/см2
), при сжатии 400 Мн/м2
(4 000 кгс/см2), при изгибе 220 Мн/м2

(2 200 кгс1см2
), модуль упругости 5 000 Мн/м2

(50 000 кгс/см2
), ударная вязкость 250 кдж/м2

, или кгс•см/см2

, относительное удлинение 750% (температура испытания 20 °С). Основной недостаток эпоксидных смол- сравнительно высокая стоимость[4].

Для получения полимеров, обладающих повышенной термостойкостью, используют эпоксидные смолы, содержащие в молекуле более двух эпоксидных групп и ароматического ядра или термостойкие гетероциклы, например II—IV, IX, а также циклоалифатические эпоксидные смолы XIII—XVI. Отвердителями служат диангидриды ароматических тетракарбоновых кислот (пиромеллитовой, бензофенонтетракарбоновой). Отверждённые композиции этого типа имеют теплостойкостьпо Мартенсу около ЗОО °С, их можно длительно эксплуатировать на воздухе при температурах до 250 °С.

Полимеры с высокой термостойкостью (до 400 "С кратковременно) и хорошими диэлектрическими свойствами получают на основе эпоксидных смол, модифицированных силоксанами.

Для получения материалов, обладающих высокой прочностью при растяжении и изгибе, используют эпоксидные смолы Х и XV, отвердители - м-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилсульфон, причем прочность возрастает с увеличением количества диамина (до 150% от стехиометрического количества). Прочность при растяжении и относительное удлинение продуктов отверждения возрастают также при сочетании диановых эпоксидных смол с XI, который добавляют в количестве около 10%. Высокая прочность при сжатии достигается при использовании полифункциональных эпоксидных смол (типов II—IV, VII—IX); отвердитель - ароматические диамины или диангидриды тетракарбоновых кислот; повышенная ударная прочность - при отверждении бифункциональных эпоксидных смол (I,Х) N-алкилпропилендиамином, b-аминоэтилпиперазином (например, ударная вязкость продуктов отверждения диановой смолы мол. массы 400 указанными аминами в 5-8 раз больше, чем продуктов отверждения той же эпоксидной смолы полиэтиленполиамином). Особенно высокая стойкость к ударным нагрузкам характерна для отверждённых композиций на основе смеси диановых эпоксидных смол диглицидилуретанами (XII) полученными на основе полимеров и сополимеров тетрагидрофурана и окиси пропилена.

Важная практическая задача - придание отверждённым эпоксидным смолам стойкости к рeзким перепадам температур (термическим ударам) и снижение их модуля упругости при использовании) компoзиций в качестве заливочных и герметизирущих компаундов. Если отвердителем служит ангидрид, в композиции вводят простые или сложные олигоэфиры с кольцевыми OH-группами, а также полиангидриды алифатических дикарбоновых кислот (например, ceбaциновой, адипиновой). Если отвердитель - амин , наилучшие результаты дает применение жидких каучуков, например, карбоксилатных, бутадиен-нитрильных, полисульфидных (тиоколов). Наименьший модуль упругости при температурах до -70 оС (1—10 Мн/м2
, или10-100 кгс/см2) имеют смолы XII. Наиболее высокой стойкостью к действию воды при нормальной и повышенной температурax, водных растворов солей и щелочей, органических растворителей, а также радиоактивного излучения обладают эпоксидные смолы VI и особенно VII, отверждённые ароматическими полиаминами (например, 3,3-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном). Высокая стойкость к действию кислот и окислителей достигается в композициях на основе полифункциональных эпоксидных смол II-IV, отверждённых диангидридами тетракарбоновых кислот или фенолоформальдегидными новолачными смолами. Для достижения высокой атмосферостойкости и устойчивости действию коронного разряда применяют смолы IX, XIII XIV; отвердитель- ангидрид метилтетрагидрофталевой или гексагидрофталевой кислоты. Пониженной горючестью в отверждённом состоянии обладают композиции на основе эпоксидных смол V и VII[2].

3. Теоретические основы адгезии и экспериментальные методы определения адгезионной порочности

3.1. Теории адгезии

Адгезией (или прилипанием) называют сцепление двух приведенных в контакт поверхностей различных по своей природе материалов. При склеивании поверхностей различных полимерных тел возникают связи, природа которых может быть различной. Возникновение связей между склеиваемыми или свариваемыми поверхностями происходит во времени и определяется механизмом адгезии. В процессе склеивания двух полимерных поверхностей с течением времени происходит увеличение истинной поверхности контакта и числа связей, соединяющих контактируемые поверхности. Связи, обеспечивающие адгезию полимерного тела с другим (полимерным, металлическим и т. д.) телом, могут быть обусловлены как межмолекулярным взаимодействием, так и силами главных химических валентностей.

После приведения тела в контакт одновременно начинают развиваться три процесса: увеличение размеров истинной поверхности контакта, диффузия и возникновение адгезионных связей. Увеличение истинной поверхности контакта может происходить в силу ряда различных причин таких, как затекание одного тела, находящегося в жидком состоянии, в поры и микродефекты другого, развитие высокоэластической или вынужденноэластической деформации.

В общем виде адгезионная прочность Ad
(оцениваемая удельной работой адгезионного разрушения склейки) выразится в виде:

(1)

где Ui
—
энергия одной адгезионной связи i
-го типа; nti
—
число связей i
-гo типа на единицу поверхности, установившееся ко времени начала разрушения.

Предложено несколько теорий адгезии. Вокруг них было много спо­ров, связанных, вероятно, с переоценкой их достоинств. В боль­шинстве теорий рассматривается образование адгезионной связи. Хотя в каждой теории утверждается, что она объясняет явление ад­гезии, в действительности же любая из предложенных теорий имеет де­ло лишь с одним определенным аспектом сложного явления. Таким образом, объединенная теория была бы более корректной и полезной. В настоящее время известны механическая теория, адсорбционная, электрическая, диффузионная, химическая, электрорелаксационная теория адгезии, а также некоторые другие концепции, по-разному трактующие механизм адгезии.

Ниже буду рассмотрены некоторые наиболее обоснованные теории адгезии.

Адсорбционная теория адгезии

Адсорбционная теория (называемая также адсорбционно-молекулярной, или молекулярной) рассматривает адгезию как резуль­тат проявления сил молекулярного взаимодействия между кон­тактирующими молекулами адгезива и субстрата. Поэтому важно, чтобы адгезив и субстрат обладали полярными функциональ­ными группами, способными к взаимодействию, как это следует из правила полярности. Высокая адгезия не может быть достигнута между полярным субстратом и неполярным адгезивом или между неполярным субстратом и полярным адгезивом[6].

Адсорбционная теория адгезии делит процесс образования адгезионной связи на две стадии. Первая стадия - «транспор­тирование» молекул адгезива к поверхности субстрата. Повыше­ние температуры и давления, введение пластификатора, примене­ние растворителей - все эти факторы облегчают протекание пер­вой стадии процесса и способствуют достижению контакта между молекулами адгезива и субстрата. Растекаясь по твердой поверхности, адгезив должен проникнуть в многочисленные поры, щели и капилляры, скорость заполнения которых зависит не только от их геометрических размеров и вязкости адгезива, но также и от сма­чивающей способности и поверхностного натяжения. Чем полнее смачивание, тем меньше воздушных пузырьков останется в микро­углублениях поверхности на границе раздела с адгезивом и тем выше может быть в конечном итоге прочность адгезионного соеди­нения. Смачивание и растекание адге­зива по поверхности субстрата сопровождается поверхностной диффузией и миграцией молекул адгезива по поверхности. Эти процессы в той или иной степени являются подготовительными. Вторая стадия начинается, как только расстояние между молеку­лами станет меньше 5Å. Между молекулами адгезива и субстрата начинают действовать молекулярные силы. Постепенно наступает адсорбционное равновесие[6].

Наиболее существенное достижение в изучении адгезии - уста­новление четкой взаимосвязи между количеством функциональных групп в адгезиве и величиной адгезионной прочности. При систематическом исследовании большого числа различных объек­тов было обнаружено, что кривая зависимости адгезионной прочности от содержания в адгезиве функциональных групп имеет четко выраженный максимум.

Химическая теория адгезии

Химическая теория адгезии исходит из того, что на границе раздела адгезив - субстрат возможно образование межфазных химических связей. Энергия химической связи обычно составляет около 80 ккал/моль, в то время как энергия вандерваальсова взаимодействия всего 2,5 ккал/моль, и по­этому естественно, что образование химических связей в поле межфаз­ного контакта будет эффективно способствовать адгезии. Тот факт, что наличие химической связи в огромной степени увеличивает адгезионную прочность, был доказан экспериментально. Было установлено, что в результате образования химической связи адгезионная прочность воз­растает примерно в 35 раз по сравнению с вандерваальсовым взаимо­действием, что соответствует соотношению между энергиями этих связей. Функциональные группы с высокой ре­акционной способностью - карбоксильные, аминные, амидные, гидроксильные, эпоксидные и изоцианатные - способствуют адгезии на различных субстратах[7].

Диффузионная теория адгезии

Представления о взаимной диффузии полимеров и о связи этих процессов с явлениями адгезии и аутогезии существуют дав­но. Изучение явления срастания было начато с тел одинаковой природы, и для него был предложен термин «аутогезия».

Аутогезия связывалась с присутствием на поверхности полимеров свободных подвижных концов макромолекул, за счет кото­рых происходило «сплавление» двух приведенных в контакт по­верхностей. Общепризнано мнение, что в основе этих процессов лежит явление диффузии макромолекул или их участков.

Диффузия может иметь место также при склеивании разно­родных полимеров. Адгезия полимеров сводится к диф­фузии макромолекул или их отдельных участков и к образованию вследствие этого между адгезивом и субстратом «спайки», пред­ставляющей собой постепенный переход от одного полимера к другому. Представления о решающей роли диффузии при установлении адгезионной связи, особенно в системах полимер — полимер, получили широкое распространение под названием диффузионной теории адгезии
[6].

Роль взаимной или даже односторонней диффузии при образовании адгезионных соединений в некоторых случаях может оказаться весьма значительной. Диффузия — один из весьма эффективных способов достижения молекулярного контакта между адгезивом и субстратом. Чем глубже макромолекулы адгезива внедряются в субстрат, тем более благоприятны условия для реализации максимально возможного числа связей между молекулами адгезива и субстрата. Однако это не означает, что без диффузии макромолекул адгезива в субстрат нельзя до­стичь высокой адгезионной прочности. Но поскольку в реальных системах имеются факторы, снижающие величину адгезионной прочности, диффузия макромолекул адгезива в субстрат может оказаться весьма полезной. Если макромолекулы адгезива при образовании адгезионной связи продиффундируют в субстрат на значительную глубину, то суммарная величина межмолекулярных взаимодействий может превысить силы, необходимые для разрыва химических связей. Этот эффект связан с цепным строением молекул полимерных адгезивов[6].

Часто полагают, что движущей силой диффузии является гра­диент концентрации. Однако перемещение, вызванное градиентом концентрации и приводящее к постепенной гомогенизации системы, не исчерпывает все возможные проявления этого сложного процесса. Весьма часто при диффузии происходит не выравнивание концентраций, а наоборот, дальнейшее разделение компонентов системы. Поэтому более правильно считать, что движущей силой диффузии является разность термодинамических потенциалов. Выравнивание термодинамических потенциалов и приближение к термодинамическому равновесию достигается за счет теплового движения атомов (молекул)[6].

В основу молекулярно-кинетического диффузии в полимерах положены представления о тепло­вых флуктуациях в жидкостях. Молекулы диффундирующего вещества передвигаются в конденсированном теле отдельными импульсами через «дырки» — микрополости, которые возникают в результате тепловых флуктуаций кинетических единиц, атомов и молекул в массе конденсированного тела в непосредственной близости от диффундирующей молекулы.

Диффузия в полимерах неразрывно связана с гибкостью макромолекул. Чем выше гибкость макромолекулы, тем богаче набор ее конформаций и тем меньше размер сегмента. Чем меньше, размер сегмента, тем более независимо движутся отдельные части макромолекулы, тем чаще по соседству с молекулой диффундирующего вещества возникают флуктуации плотности и образуются микрополости и тем быстрее передвигается диффундирующее вещество в полимере. У эластомеров величина сегмента составляет несколько звеньев. У стеклообразных полимеров размеры сегментов соизмеримы с размерами макромолекул, т. е. практически независимое перемещение звеньев отсутствует. Сетка в пространственных поли­мерах оказывает существенное влияние на гибкость. Особенно заметно влияние сетки, когда длина участков цепей между узлами сетки оказывается одного порядка с размерами сегментов[6].

Диффузия в стеклообразных и кристаллических полимерах характеризуется очень низким коэф­фициентом диффузии. Однако часто в подобных материалах имеется система внутренних полостей, трещин и капилляров, что оказывает существенное влияние на диффузию.

В металлах и стеклах диффундирующее вещество внедряется в кристаллы и диффундирует в междоузлия решетки. Понятно, что таким образом могут диффундировать только атомы и молекулы очень небольших размеров. Объемная диффузия может осуще­ствляться и путем обмена местами в кристаллической решетке, а также через вакансии («дырки»).
Кроме того, имеется и другой вид активированной неспецифической диффузии — диф­фузия вдоль трещин молекулярных размеров, по границам зерен и т. д. При понижении температуры более чувствительная к ней диффузия в решетку уменьшается и начинает возрастать диффу­зия вдоль границ зерен. Вообще этот вид диффузии в металлах и стеклах является преобладающим.

Кроме диффузии макромолекул следует учитывать диффузию через границу раздела различных низкомолекулярных веществ — ингредиентов, входящих в состав адгезива и субстрата, примесей, непрореагировавших мономеров и т. п. В результате диффузии этих веществ могут измениться прочностные свойства адгезива и субстрата, что в свою очередь повлияет на величину адгезионной прочности[6].

Положительной стороной диффузионных представлений в адгезии является именно учет особенности полимерных адгезивов — цепное строение и гибкость их макромолекул. И хотя применимость диффузионных представлений в адгезии к реальным системам весьма ограничена и определяется выполнением по крайней мере двух условий: термодинамического (полимеры должны быть взаиморастворимы) и кинетического (макромолекулы и их звенья должны обладать достаточной подвижностью), — следует учиты­вать их роль при изучении условий формирования молекулярных контактов.

Электрической теории адгезии

Простой контакт с последую­щим разъединением двух разнородных металлов достаточен для их электризации. Кон­тактная электризация обнаруживается также при разделении (без трения) пары металл—диэлектрик и двух диэлектриков. Электри­зация при трении двух диэлектриков известна с глубокой древно­сти. Очевидно, электризация при трении и при отрыве (без трения) имеет одну и ту же природу, так как трение является после­довательным установлением и нарушением контактов.

Процессы, лежащие в основе статической электризации, весьма сложны, многообразны по природе недостаточно изучены. Наиболее общий характер имеет идея Гельмгольца о двойном электрическом слое — молекулярном конденсаторе, возникающем в зоне контакта двух различных поверхностей. При нарушении контакта обкладки этого конденсатора разъединяются и на каж­дой из них обнаруживаются заряды противоположного знака. Сле­довательно, причина статической электризации лежит в разделении зарядов двойного электрического слоя. При установлении контакта адгезивов с субстратами различной природы в большинстве слу­чаев также возникает двойной электрический слой[6].

Возможным механизмом образования двойных элект­рических слоев является поверхностная ориентация нейтральных молекул, содержащих, полярные группы. Этот случай электриза­ции при контакте соответствует процессам, протекающим на границе субстрат—полимерный адгезив, независимо от того, является ли субстрат металлом, стеклом, полимером и т. д. Подавляющее большинство диэлектриков содержит полярные группы. В массе вещества их дипольные моменты взаимно компен­сированы, а на поверхности — нет. При контакте с металлом или диэлектриком происходит ориентация поверхностных диполей, и поверхность приобретает заряд определенной величины и знака. Таким образом, возникновение зарядов на поверхностях при контакте металла и диэлектрика или двух диэлектриков связано с эффектом ориентации. При установлении контакта полимерных адгезивов с субстратами различной природы на границе раздела возникает двойной электрический слой. Этот процесс развивается в соответствии с описанными механизмами и является следствием химического взаимодействия адгезива и субстрата, образования водородных связей, донорно-акцепторного взаимодействия, ориен­тированной адсорбции дипольных молекул адгезива на поверхности субстрата, различного сродства к электрону адгезива и субстрата. Во всех этих случаях устанавливается такое распределение элек­тронной плотности, что суммарный эффект приводит к образова­нию двойного слоя на границе раздела. При отрыве пленки полимера на одной поверхности преобладают положительные заряды, на другой — отрицательные. Все это легло в основу электрической теории адгезии
[6].

Изучение электрических сил стимулировалось следующими обстоятельствами. Во-первых, некоторые аспекты адгезионных яв­лений не находили удовлетворительного разрешения в рамках существовавших представлений. В частности, недостаточно ясна была природа зависимости адгезионной прочности от скорости приложения разрушающего усилия. Поэтому возникло предполо­жение, что прочность адгезионного соединения не может быть обусловлена действием только одних молекулярных сил. Было выдвинуто представление о дополнительном факторе — роли двойного электрического слоя, возникающего на границе адге­зив — субстрат. Во-вторых, учет электрических сил впервые поз­волил объяснить различные электрические явления, происходя­щие при нарушении адгезионного взаимоде

йствия поверхностей, образовавшихся при разрушении адгезионного соединения, возник­новение электрических разрядов, сопровождающихся характер­ным треском и свечением, электронную эмиссию и, нако­нец, чрезмерно-высокие значения работы отслаивания[6].

3.2. Методы измерения адгезионной прочности

Методы измерения адгезии, которые будут рассмотренные в этой главе, осно­ваны на определении приложенного внешнего усилия, под дей­ствием которого в адгезионном соединении возникают нормальные и тангенциальные напряжения, приводящие к разрушению соединения. Эти методы испытаний можно классифицировать по спо­собу нарушения адгезионной связи: неравномерный отрыв, равно­мерный отрыв и сдвиг. Разрушающие методы могут быть стати­ческими и динамическими. Однако следует иметь в виду, что не существует методов, при использовании которых напряжения рас­пределялись бы действительно равномерно и представляли бы собой сдвиг или отрыв в чистом виде. Поэтому такая классифика­ция весьма условна.

В зависимости от метода испытания за меру адгезии могут быть приняты сила, энергия или время. Для динамических мето­дов показателем прочности адгезионного соединения служит число циклов нагружения до разрушения.

Сопротивление, которое приходится преодолевать при равно­мерном отрыве или сдвиге, выражается в дин/см2
или Г/см2
. Сила, которую затрачивают при отслаивании или расслаивании (нерав­номерном отрыве), называется сопротивлением отслаиванию (расслаиванию) и выражается в дин/см или Г/см. Часто при от­слаивании (расслаивании) определяют работу, затраченную на от­слаивание и отнесенную к единице площади, которую называют удельной работой отслаивания, или работой адгезии, и выражают в эрг/см2
. Иногда величину адгезии характеризуют временем, не­обходимым для нарушения связи между субстратом и адгезивом под действием определенной нагрузки.

Наиболее распространены методы неравномерного отрыва (от­слаивания, расслаивания). Они позволяют выявить колебания в ве­личине адгезии на отдельных участках испытуемого образца. Кроме того, эти методы дают достаточно хорошую воспроизводимость результатов и отличаются простотой. Предположение об одновременном нарушении связи между адгезивом и субстратом по всей площади контакта (методы равномерного отрыва и сдвига) не всегда правильно. По этой причине усилие отрыва или сдвига, отне­сенное к площади отрыва, можно рассматривать только как весьма приближенную характеристику адгезии[6].

И, наконец, следует иметь в виду, что наряду с количественной характеристикой прочности адгезионного соединения необходимо знать характер разрушения — когезионный, адгезионный или сме­шанный.

Методы неравномерного отрыва

Методы неравномерного отрыва весьма разнообразны. Общим признаком для них является нарушение связи между адгезивом и субстратом, причем усилие прикладывается не к центру соединения, а к одному его краю, поэтому связь нарушается постепенно.

Рис. 1. Схемы испытаний по отслаиванию жестких материалов:

а — внецентренное растяжение для блочных материалов; б — изгиб для плиточного и листо­вого материалов; в — изгиб для листового материала; а—консольный изгиб.

Рис. 2. Схемы испытаний по отслаиванию гибких материалов от жесткой подложки под углом 90° (а, б, в) и 180° (г) и по расслаиванию гибких мате­риалов (д).

Разделение двух гибких материалов называют расслаиванием, а отделение гибкого материала от жесткого — отслаиванием. Если пленка адгезива (покрытия) недостаточно прочна, то при отделе­нии от субстрата она может разрушиться. Чтобы этого не произошло, пленка укрепляется подходящим армирующим материалом. Пользоваться армирующим материалом приходится и в тех слу­чаях, когда адгезив или субстрат под действием расслаивающего усилия способен сильно деформироваться — растягиваться. В тех случаях, когда разделяются путем постепенного нарушения связи два монолитных, негибких материала, такое испытание называют раскалыванием или отдиром. Все эти виды испытаний могут быть объединены одним общим термином — неравномерный отрыв. Многие из методов стандартизированы. Различные схемы испытаний на неравномерный отрыв приведены на рис.1 и 2[6].

Методы равномерного отрыва

Методом равномерного отрыва измеряют величину усилия, не­обходимого для отделения адгезива от субстрата одновременно по всей площади контакта. Усилие при этом прикладывается пер­пендикулярно плоскости клеевого шва, а величина адгезии харак­теризуется силой, отнесенной к единице площади контакта (в Г/см2
или кГ/см2
). Некоторые из этих методов стандартизованы.

Рис. 3. Резино-металлические образцы для определения адгезии резины к металлам.

Чаще всего для измерения адгезии пользуются образцами гриб­кового типа, между торцовыми поверхностями которых находится адгезив. Таким способом измеряют, например, адгезию резины к металлам. Формы грибков и прослоечной резины весьма различны (рис. 3).

Чтобы избежать образования шейки при испытании, предло­жены образцы с диаметром резинового диска, превышающим диа­метр металлического грибка. В последнее время рекомендованы грибки конической формы. Однако ценность такой модифика­ции сомнительна: концентрация усилий у вершины конуса, а также сочетание сдвига с отрывом создают весьма сложное распределе­ние напряжений. Образцы грибкового типа или просто склеен­ные торцами цилиндры используются также для определения адге­зии клеев к металлам. Клеевая прослойка в этом случае имеет толщину нескольких сотен микрон (рис. 4).

Для измерения адгезии лакокрасочных покрытий два грибка или цилиндра, имеющие на торцовой части уже сформиро­ванное покрытие, склеивают специально подобранным клеем, адгезия которого к покрытию должна быть выше, чем адгезия покрытия к подложке. К поверхности покрытия, нанесенного на подложку, иногда приклеивают отрывающее приспособление, а затем прикладывают усилие, направленное перпендикулярно по­верхности покрытия. Применение этого метода ограничено из-за трудности подбора соответствующего клея.

Рис. 4. Схемы измерений адгезии полимеров к метал­лам:

а—цилиндрические образцы—гриб­ки; б—цилиндрические или призма­тические образцы с осевым крепле­нием; 3—то же, с резьбовым креп­лением.

Адгезию резины к ткани также иногда определяют этим мето­дом. Образцы приготавливают следующим образом. Ткань приклеивают к торцовым поверхностям деревянных цилиндров, выступающие края ткани загибают и крепят проволокой в выточке на ци­линдре. Сырую резину накладывают на ткань и проводят вулканизацию. Подобным методом иногда измеряют адгезию заливочных компаундов к металлам, полимеров к стеклу, определяют прочность связи между слоями в стеклопластиках и т. д. На рис. 5. показаны некоторые схе­мы испытаний по этим методам. Ино­гда вместо склеенных встык цилинд­ров для измерения адгезии методом отрыва применяют образцы в виде крестовины (рис. 6). Таким ме­тодом измеряют адгезию клеев к ме­таллам, дереву и стеклу[6].

В образцах типа грибков и крестовин под действием нагрузки возникают сложные и неоднородные напряжения. Адгезив растя­гивается сильнее, чем субстрат, и в большей степени подвергается поперечному сжатию. Вследствие этого возникают сдвиговые на­пряжения. Результирующие напряжения в слое адгезива оказы­ваются неодинаковыми в различных местах площади контакта. Кроме того, растягивающее усилие не всегда прикладывается точно по оси образца. Все это вызывает наряду с отрывом появ­ление расслаивания. Ускоренная киносъемка показала отсутствие параллельности поверхностей склейки непосредственно в момент отрыва.

Рис. 5. Схемы измерений адгезии полимеров к различным материалам методом отрыва:

а—резина к ткани (I — ткань, укрепленная на деревянном грибке; 2— резина);

б — смола к стеклу (1-металлические цилиндры; 2 - стеклянные пластинки;

3 — клей; 4 — слой смолы); в — заливочные компаунды к металлам (1— метал­лическая подложка; 2—компаунд; 3— держатели).

Более равномерного распределения напряжений можно до­биться увеличением длины цилиндрического образца и уменьше­нием площади склеивания, что снижает влияние расслаивания при отрыве. В образцах типа крестовин особенно велика неоднородность напряжений. Так как нагрузка прикладывается к кон­цам брусков, они стремятся изогнуться, поэтому приходится поль­зоваться массивными образцами. При переходе к более толстым блокам сопротивление отрыву возрастает, что объясняется снижением гибкости блоков и соответственно более равномерным рас­пределением напряжений[6].

Рис. 6. Определение адгезии клеев к различным материалам на образцах в форме крестовины; 1 — клеевой шов; 2 — захват для крепления образца при испытании; 3— бруски.	Рис. 7. Принципиаль­ная схема измерения адге­зии методом штифтов: /—планка с отверстиями; 2—штифт; 3— пленка покрытия.

Метод скрещенных нитей, в котором две кварцевые нити, покрытые пленками полимеров, приводятся в контакт, а затем отрываются друг от друга, позволяет измерить работу отрыва, по которой судят об адгезии. Этот метод оказался весьма эффектив­ным для изучения кинетики прилипания тел в самых различных условиях. Метод скрещенных нитей основан на том предположе­нии, что имеет место точечный контакт (поскольку применяются нити диаметром 20—100 мк) и нарушение контакта происходит мгновенно по всей площади путем равномерного отрыва. В дей­ствительности получить точечный контакт не удается, а определить истинную площадь контакта не представляется возможным. Это является одной из причин плохой воспроизводимости результа­тов. В тех случаях, когда адгезив и субстрат после приведения их в контакт подвергают полимеризации, вулканизации или ка­кому-либо другому необратимому химическому превращению, этот метод вообще неприменим.

Интересный метод определения адгезии покрытий к под­ложкам основан на- отделении подложки от покрытия путем отрыва. Впервые он был разработан для определения сцепляемости электролитических осадков металлов с основой, а затем использован для определения адгезии полимерных покрытий к ме­таллам. Сущность метода сводится к следующему. В планке-под­ложке прямоугольного сечения просверливаются отверстия, в ко­торые вставляют цилиндрические или конические штифты по скользящей посадке. Торцы штифтов шлифуются вместе с план­кой, затем на эту плоскость наносится покрытие. После формиро­вания покрытия штифты выдергиваются (рис. 7). Однако ме­тод штифтов может оказаться непригодным при использовании покрытий в виде растворов с низким поверхностным натяжением: трудно будет избежать затекания раствора в зазор между штиф­том и стенкой отверстия. Кроме того, пленка покрытия должна обладать определенной механической прочностью, чтобы не произо­шло вместо отслаивания штифта разрушения пленки.

Имеется несколько методов отрыва адгезива от субстрата (или наоборот) путем сообщения адгезиву или субстрату ускоре­ния[6].

Методы сдвига

Касательные напряжения создают в клеевых конструкциях различными путями, например растяжением соединенных вна­хлестку материалов. Этим методом измеряют адгезию металлов, древесины, пластмасс, а также резины к резине и ме­таллам. Различные схемы испытаний на сдвиг при растяже­нии образцов показаны на рис. 8.

Установлено, что разрушающее напряжение не зависит от ши­рины образца, но линейно зависит от его длины до некоторого пре­дела. При дальнейшем увеличении длины образца разрушающая нагрузка стремится к постоянной величине. Причина этого заклю­чается в концентрации напряжений у концов образца, вызванной разностью деформаций склепных элементов и их изгибом.

Испытание клеевых соединений на сдвиг (срез) под действием сжимающих нагрузок (рис. 9) наиболее характерно для со­единения материалов значительной толщины. Иногда этим мето­дом испытывают и образцы из тонких слоев металла, но в таких случаях к ним подклеивают для устойчивости толстые деревян­ные бобышки.

Рис. 8. Схема испытаний клее­вых соединений на сдвиг растяги­вающей нагрузкой: и—шов односторонний внахлестку; б—дву­сторонний внахлестку; в—односторонний внахлестку с накладкой; г — двусторонний внахлестку с накладкой; д — скошенный шов.	Рис. 9. Схемы испытаний клеевых соединений на сдвиг сжимающей нагрузкой': а—одностороннее соединение плиточ­ных материалов; б—двустороннее соединение плиточных материалов; в, г— соединение цилиндра со стержнем,

Испытание на сдвиг при кручении образцов имеет перед рас­смотренными методами растяжения и сжатия одно важное преи­мущество: при кручении возникает чистый сдвиг без отрывающего усилия. В наиболее чистом виде сдвиг реализуется при скручива­нии двух тонкостенных цилиндров, склонных торцами. На рис. 10 приведены схемы испытаний клеевых соединений скру­чиванием. Описанный в предыдущем разделе метод штифтов также вполне пригоден для испытаний кручением. Получаемые при этом результаты не зависят от толщины покрытия. Известен также способ измерения адгезии покрытий путем скручивания приклеенных торцами к поверхности покрытия цилиндрических полых или сплошных стержней[6].

Рис. 10. Схемы испытаний клеевых соединений на сдвиг при кручении:

а—соединение прутков встык; б—соединение труб внахлестку; в—соедине­ние прутка с трубой внахлестку; г— соединение труб встык.

Широкое распространение получили методы измерения адгезии путем выдергивания из блока полимера введенной туда заранее нити корда, металлической проволоки или стеклянной нити (волокна). Часто таким способом определяют адгезию кордной нити и металло- корда к резине. В настоящее время наиболее распространён Н-метод (Аш- метод), названный так из-за формы образца, на­поминающего букву Н (рис.11). Этот метод используют и для определения адгезии стекловолокна к связующему (рис.12), а также для измерения адгезии в системе поли­мер—металл (рис.13).

Рис. 11. Схема из­мерения прочности связи корда (текстильного или металлического) с резиной: 1—держатели образца; 2— резиновые блоки; 3—нить.	Рис. 12. Схема измерения адгезии стекловолокна к связующему; /—волокно; 2— слой смолы, нанесенной на во­локно.

Сдвиговые усилия возникают на границе между адгезивом и субстратом и в случае деформации полимерного блока, внутри которого находится субстрат. На этом принципе основан метод измерения адгезии резины к текстилю. При испытании по методу отслоения при статическом сжатии нить корда распо­лагают внутри образца по диаметру среднего сечения. Испытание заключается в определении усилия сжатия, при котором сдвиго­вые напряжения между резиной и кордом достигают величины, равной прочности связи между материалами. В тот момент, когда воронкообразное углубление, возникшее на поверхности образца при его сжатии, исчезает (рис. 14), измеряют нагрузку. Момент отслоения нити определяют визуально или с помощью тензодатчиков, контролируя величину внутренних напряжений[6].

При испытании по 1-методу (Аш- методу) кордная нить распо­ложена внутри резинового образца по его длинной оси. Нагрузка при растяжении образца монотонно возрастает, а в момент на­чала отслоения нити наблюдается некоторое уменьшение напряжения. Отслоение второго конца нити приводит к повторному спаду напряжения, а сам образец при этом сильно вытягивается. Широ­кого распространения этот метод не получил.

Аналогичен описанному метод измерения адгезии покрытий к металлам. При формировании пленки в нее вводят отрезки ме­таллической проволоки. Растяжение пленки приводит к отслоению проволоки от полимера.

Для определения адгезии связующего к стеклянным нитям иногда применяют цилиндрические образцы, изготовленные из ориен­тированных стеклянных нитей, пропитанных полиэфирной или эпоксидной смолой. Об адгезии судят по сопротивлению сжатию вдоль оси этих цилиндров.

Рис. 13. Схема измерения адгезии клея к металлам: /—металлическая нить; 2—слой клея; 3— планка с отверстием.	Рис. 14. Схема измерения прочности связи резины с кордом при статическом сжатии: а—образец до испытания; б—сжатый образец; в—сжатый образец после отслоения нити.

Некоторые из рассмотренных в этом разделе методов стандартизованы.

Динамические методы

Все рассмотренные методы измерения адгезии характеризуются кратковременным приложением нагрузки. Это так называемые статические методы. Но помимо обычных статических испытаний в некоторых случаях проводят измерения адгезии путем приложения знакопеременных циклически изменяющихся нагрузок, удар­ных и длительных статических нагрузок.

Практически многие методы, применяющиеся при статических кратковременных испытаниях, могут быть использованы и для испытаний на длительную статическую прочность. В первую оче­редь это относится к испытаниям клеевых соединений металлов других материалов.

Особую ценность представляют динамические испытания, с по­мощью которых устанавливается способность соединения адгезив — субстрат противостоять действию переменных нагрузок. Работоспособность изделия или модельного образца характери­зуют числом циклов деформации до разрушения. Однако не всегда удается добиться разрушения образца по стыку. В таких слу­чаях после приложения некоторого числа циклов деформации определяют адгезию одним из принятых статических методов и сравнивают прочность связи до и после утомления, определяя, та­ким образом, величину уменьшения адгезии в результате воздей­ствия циклической нагрузки[6].

Велико значение динамических методов измерения адгезии в некоторых клеевых соединениях металлов, резин, резин с метал­лами и кордом. Динамические испытания клеевых со­единений металлов проводят при сдвиге, неравномерном и равно­мерном отрыве.

При измерении усталостной прочности с помощью неравномер­ного отрыва для клеевых соединений рекомендуются образцы, по­казанные на рис.2,а. Усталостные испытания соединений ме­таллов при сдвиге проводят на образцах, соединенных внахлестку (см. рис. 8, а), или на образцах, имеющих форму параллелепипеда, образо­ванного двумя параллельными металличе­скими пластинками, промежуток между которыми заполнен резиной. Для усталостных испытаний соединений металлов при равномерном отрыве используют об­разцы, склеенные встык (см. рис. 4). Машины, применяемые для усталостных испытаний, должны обеспечивать нагружение с частотой 500—3000 циклов в 1 мин. Определение динамической прочности связи двух резин, а также резин со слоями корда может быть проведено на образцах различной формы. Можно осущест­вить при многократном сжатии и сдвиге различные синусоидальные динамические режимы: постоянство динамической на­грузки, постоянство деформации, постоянство произведения ампли­туд силы и смещения. Во всех случаях на границе между рези­нами возникают касательные напряжения, достигающие макси­мума при расположении плоскости стыка под углом 45°. Приме­нение цилиндрических образцов благоприятствует более равномер­ному распределению напряжений. Условия испытаний варьируются в зависимости от типов применяемых резин, разме­ров и формы образцов. Частота нагружений колеблется от 250 до 850 циклов в 1 мин[6].

Рис. 15. Схема из­мерения динамической прочности связи единич­ной нити корда с рези­ной при многократном сжатии образца: 1— резина; 2—кордная нить; -3 — направляющий ролик; 4 -груз (1-2кГ).

Известны методы определения прочности связи единичной нити корда с резиной в динамических условиях. В этих случаях удается нагружать не только образец в целом, но и отдельную нить и точно задавать основные параметры режима. Описан, например, метод многократных деформаций изгиба на роликах резиновой пластины с завулканизованными в нее нитями корда. После утомления измеряли прочность связи выдергиванием нити (по типу Н-метода). Широкое распространение получил метод многократ­ного изгиба цилиндрического образца, по оси которого проходит

кордная нить, выдергиваемая после утомления. Аналогичный ме­тод испытания применяется и у нас: цилиндрические образцы с кордной нитью по диаметру среднего сечения подвергаются многократному сжатию до отслоения и выдергивания нити (рис.15). Динамическое разнашивание резины не наблю­дается в гантелевидных образцах, укрепляемых в специальных держателях, так как в этих случаях образцы подвергаются знакопеременным деформациям растяжения — сжатия.

3.3. Характер разрушения адгезионных соединений

Любая система адгезив — субстрат характеризуется не только величиной адгезии, но и типом нарушения связи между компонен­тами, т. е. характером разрушения. Вопрос о характере разруше­ния имеет не только теоретический, но и большой практический интерес. Только зная слабые звенья системы, можно искать пути повышения ее работоспособности. Общепринятым является сле­дующая классификация видов разрушений: адгезионное (адгезив целиком отделяется от субстрата), когезионное (разрыв происхо­дит по массиву адгезива или субстрата), смешанное (происходит частичное отделение адгезива от субстрата, частичное разрушение субстрата и частичное разрушение адгезива). Все перечисленные виды разрушений схематически представлены на рис.16.

Рис. 16. Виды разрушений адгезионных соединений: а- адгезионное; б, в- когезионное; г- смешанное; 1- адгезив; 2- субстрат.

Однако вопрос о классификации оказывается не таким уже простым. Адгезив можно представить состоящим по крайней мере из трех слоев: тончайшего ориентированного слоя на поверхности суб­страта, промежуточного слоя, где влияние силового поля поверх­ности субстрата оказывается значительно ослабленным и, наконец, основной массы адгезива, где влияние поверхности субстрата практически не ощущается. Поэтому следует иметь в виду, что разрыв может произойти по границе между ориентированным и переходным слоем или по основной массе адгезива. В последнее время многие исследователи высказывали мысль о том, что чис­того адгезионного разрушения вообще не может быть. Тот вид разрушения, который обычно воспринимается как адгезионный, в действительности не является та­ковым, а представляет собой раз­рушение по слою адгезива, непо­средственно примыкающему к поверхности субстрата. В соот­ветствии с этими соображениями адгезионным расслаиванием сле­дует считать такое разрушение, ко­торое происходит в ориентирован­ном слое адгезии вблизи поверхно­сти субстрата. Толщина этого слоя адгезива, на который прости­рается влияние силового поля суб­страта, зависит от характера суб­страта, условий формирования кон­такта и других факторов. Однако эта точка зрения разделяется не всеми. Если и не по всей площади контакта, то во всяком случае на отдельных участках адгезив может полностью отделиться от субстрата, не оставив на подложке никаких следов. Особенно вероятен такой исход, когда адгезив плохо смачивает субстрат и на границе кон­такта остаются пузырьки воздуха и другие дефекты, ослабляющие систему. Кроме того, далеко не всегда адгезив наносится на суб­страт в виде раствора. Иногда это может быть вязко-текучая масса или пластичный материал. Трудно ожидать в этих условиях образо­вания хорошо ориентированного слоя на твердой поверхности[6].

4. Адгезионные свойства эпоксидных смол к субстратам различной природы

4.1. Адгезия эпоксидных смол к металлам

Эпоксидные смолы применяются как адгезивы для металлов в несиловых конструкциях, а также в качестве конструкционных клеев.

При взаимодействии эпоксидной смолы с металлом на формирование адгезионного контакта оказывает влияние температурный режим. Смола должна обладать определённой подвижностью, чтобы заполнить многочисленные углубления на поверхности металла. Поэтому повышение температуры в момент формирования адгезионного контакта вызывает снижение вязкости и благоприятствует достижения более высокой адгезионной прочности.

В зависимости от количества отвердителя вели­чина адгезии эпоксидных смол обычно изменяется по кривой с максимумом. При малом содержании отвердителя адгезия обусловлена взаимо­действием с поверхностью металла свободных эпоксидных групп. С увеличением количества отвердителя число свободных эпоксид­ных групп уменьшается. Поскольку при этом снижается и адгезия, можно сделать вывод, что связь образовавшихся гидроксильных и аминогрупп с поверхностью окисной пленки металла слабее, чем связь эпоксидных групп. Эпоксидная группа способствует повышению ад­гезии особенно эффективно в условиях, благоприятствующих рас­крытию эпоксидного кольца (при введении веществ, содержащих активные атомы водорода, например бензидина). Раскрытие этиленоксидного цикла сопровождается об­разованием химических связей с окисной пленкой металла.

Однако предположения о том, что адгезионные свойства эпо­ксидных смол обусловлены главным образом наличием эпоксид­ных групп, разделяются не всеми исследованиями. Имеются эксперименты по зависимости смачиваемости полярных поверхностей эпоксидными смолами от содержания в смоле гидроксильных групп. Сопротивление сдвигу склеенных эпоксидными смолами алюминиевых образцов прямо пропорционально содержанию гидроксильных групп в эпо­ксидных смолах, отвержденных фталевым ангидридом. Зависимость приведена на рис. 16.

Рис. 16. Зависимость сопротивления сдвигу клеевых соединений алюминия от содержания гидроксильных групп в эпоксидной смоле (отвердитель – фталевый ангидрид).

Эпоксидная, и гидроксильная группы, будучи весьма поляр­ными и реакционноспособными, играют большую роль в адгезии эпоксидных смол к различным субстратам, в том числе к ме­таллам. Роль какой из этих групп является главнее, однозначно ответить нельзя. Всё зависит от конкретных условий — вида и количества отвердителя, природы поверхности субстрата и других факторов.

При адгезии полимера к металлу роль химической при­роды адгезива оказывается решающей. Важно чтобы адгезив не просто содержал в определенном количестве полярные группы, а чтобы эти группы обладали способностью вступать в интенсивное взаимодействие с поверхностными группами суб­страта, например выполняли роль доноров электронов. Чем более четко выражены электронодонорные свойства функциональных групп, тем выше их адгезия к металлу. Между атомами металла и углеводородами в си­стеме адгезив—субстрат возможны химические связи. Между углеводородом и металлом может возникнуть ковалентная связь[6].

Несмотря на возможность химического взаимодействия между металлом и углеводородами, значительно больший интерес для адгезионных систем представляет механизм взаимодействия полимер­ных адгезивов с окисной пленкой, образующейся практически на любой металлической поверхности. Благодаря этому во многих случаях на границе полимер—металл могут возникать ионные связи. Чаще всего этот тип связей реализуется при контакте ме­таллов с карбоксилсодержащими и гидроксилсодержащими по­лимерами. Между поверхностью металла, покрытой гидратированной окисной пленкой, и функциональными группами полимеров могут возникать различные химические связи. Эпоксидные смолы с поверхностью металла реагируют по схеме:

Известно что окисные пленки на таких металлах, как алюминий, цинк и олово весьма компактны, прочны, имеют небольшую толщину, отличаются хорошими защитными свойствами и хорошей сцепляемостью с металлом. Окисные пленки на меди, наоборот, отличаются большой толщи­ной, значительным количеством дефектов и слабой связью с металлом. Поэтому влияние окисных пленок на металлах приводит к разным результатам адгезии. В связи с эти применяют различные способы химической обработки поверхности металлов.

Эксперименты по склеиванию металлов поли­мерными адгезивами, нанесению на металлы лакокрасочных, элек­троизоляционных и других покрытий свидетельствует о том, что долговечность связи полимер — металл зависит во многих слу­чаях от таких свойств полимеров, как термостойкость, коэф­фициент теплового расширения, влагостойкость, озоностойкость, морозостойкость, прочность, модуль упругости и др. Чем меньше различие коэффициентов теплового расширения полимера и метал­ла, тем устойчивее оказывается адгезионное соединение полимер — металл к воздействию высоких температур. Напря­жения, возникающие в процессе фор­мирования клеевых соединений и по­крытий, также влияют на долговеч­ность связи полимер—субстрат[6].

4.2. Адгезия эпоксидных смол к стеклу

В разделе будет рассмотрена адгезия эпоксидных смол к силикатному стеклу, основным компонентом которого является SiO2. Тетрайдеры кремнийкислородной сетки силикатного стекла содержат также окислы одно-, двух- и трёхвалентных металлов. С тетрайдерами кремнийкислородной сетки структурно связаны поверхностные гидроксильные группы. Кроме гидроксильных групп на поверхности стекла имеется слой сорбированной влаги, достигающий большой величины – порядка сотен ангстрем. Эта влага с трудом удаляется в вакууме при нагревании до 400-500 оС. Схематически поверхность стекла может быть изображена следующим образом:

Учитывая эти особенности, следует ожидать, что высокой адгезией к стеклу обладают полимеры содержащие полярные группы, способные к образованию водородных связей с поверхностными гидроксилами, а также к ион-дипольному, и особенно химическому взаимодействию. Эпоксидные группы взаимодействуют с поверхностью стекла по следующей схеме:

Вследствие этого у эпоксидных смол к силикатному стеклу наблюдается высокая адгезия 300-370 кГ/см
2
при сдвиге[6].

4.3. Адгезия эпоксидных смол к волокнам

При определении адгезионной прочности системы волокно - полимер из всех видов механических испытаний можно осуще­ствить только сдвиг или кручение. Использовать для определе­ния адгезионной прочности в подобных системах метод отрыва не удается, так как определить адгезионную прочность при от­рыве волокон, склеенных в торец, практически невозможно, а при отрыве волокон, склеенных крест-накрест, невозможно с достаточной точностью определить площадь контакта. Измерение адгезионной прочности при кручении распространения не получило. Для определения прочности соединений полимеров с волокнами практически всегда используют образцы, изобра­женные на рис.17.

Рис. 17. Образцы для определения сдвиговой адгезионной прочности в со­единениях полимеров с волокнами: 1 -
волокно диаметром d
; 2 -
слой полимер толщиной l

Адгезионное соединение возникает на по­верхности волокна, погруженного в слой адгезива. Геометрия соединения характеризуется длиной l
, определяемой толщиной слоя полимера, и площадью S = pdl
,
где d
-
диаметр волокна. (Величину S
можно называть также площадью контакта). При разрушении образцов измеряют силу F
,
необходимую для вы­дергивания волокна из слоя адгезива, т. е. определяют сдвиговую адгезионную прочность. Адгезионную прочность каждого испытанного образца рассчитывают по формуле

(2)

Весьма важным является вопрос о том, каков смысл определяемого с помощью этой формулы значения адгезионной проч­ности. Для строгого выполнения формулы (2) и соответственно, для получения «безусловного» значения t необходимо, чтобы: 1)сечение волокна было круглым; 2) диаметр погруженного в матрицу участка волокна — постоян­ным; 3) волокно равномерно (без нарушения сплошности) было покрыто полимером; 4) видимая и истинная площади соприкос­новения волокна и полимера были одинаковы; 5) касательные напряжения на границе раздела между связующим и волокном были распределены равномерно[7]. Предположение о равномерном распределении напряжений в соединениях полимеров с волокнами, как правило, не выпол­няется, и уже поэтому значение адгезионной прочности, опре­деляемое делением силы на площадь, характеризует некоторое усредненное значение t и по этой причине является величиной условной, как и большинство величин, используемых для оценки прочности.

Адгезия эпоксидных матриц к углеродным волокнам

Углепластики — полимерные композиционные материалы на ос­нове углеродных волокон. Обладают комплексом ценных свойств: сочетанием очень высокой жесткости, прочности и термостойкости с малой плотностью. В то же время известно, что углепластики обладают низкой прочностью при сдвиге. Часто это связывают с плохой адгезией связующих к поверхности углеродных волокон, поэтому определение прочности сцепления полимеров с поверх­ностью этих волокон представляет особый интерес.

Про­ведение таких опытов сопряжено с большими трудностями, прежде всего из-за малого диаметра волокон и их повышенной хрупкости. При этом сложно получить соединения таких разме­ров, чтобы разрушение было адгезионным. В опытах с углеродными волокнами наряду с адгезионно разрушившимся образцами имеется большое число образцов, ко­торые при приложении внешней нагрузки разрушаются по волокну, т. е. когезионно. Однако при тщательно проведенном экс­перименте и для этих очень хрупких волокон можно добиться хорошей воспроизводимости результатов[7].

В измерениях подложкой служили английские углеродные волокна Модмор-2 и отечественные на основе полиакрилонитрила. Сечение этих волокон практически круглое, что значительно упрощает расчет адгезионной проч­ности и вносит меньшую погрешность в определение значения t0. Механические характеристики волокон приведены ниже:

dcр мкм	s ГПа	E ГПа
Углеродное (Модмор-2) Борное ВНИИВЛОН SiC	9 100 13 100	3,0 2,0 4,0 2,3	250 400 130 550

При производстве углепластиков широко используются различные эпоксидные матрицы, а также связующие с повышенной теплостойкостью. Ниже приве­дены данные об адгезионной прочности (t0, МПа) при взаимо­действии термореактивных связующих с углеродными волокнами Модмор-2 и (для сравнения) с бесщелочными стеклянными диаметром 9 мкм (S
= 6×10-3
мм2
):

Углеродное волокно	Стеклянное волокно
Эпоксидиановое ЭДТ-10 Эпоксифенольное 5-211 Эпокситрифенольное ЭТФ Эпоксидные циклоалифатические	41,5 41,0 43,0 40,5-43,0	40,0 41,0

Видно, что исследованные связующие обладают высокой адгезией к углеродным волокнам и значения адгезионной прочности близки. Поверхность волокон Модмор-2 обычно покрыта замасливателем. Поэтому кажется весь­ма вероятным, что разрушение происходит не по границе раз­дела, а по слою нанесенного замасливателя. При этом естествен­но, что значения адгезионной прочности для различных компози­ций практически не различаются.

Косвенным подтверждением такого предположения служат результаты изучения адгезии тех же олигомеров к чистой огнеполированной поверхности непосредственно вытянутых из печи стеклянных волокон и к волокнам бора: в этом случае величина t0 существенно меняется.

Известно, что для увеличения прочности углепластика при межслоевом сдвиге часто используют различные способы окислительной обработки наполнителя: окисление горячим воздухом, обработка озоном, электрохимическая активация методом анодного окисле­ния. Кроме того, поверхность углеродных волокон обрабатывают специальными аппретами[7].

Рассмотрим влияние обработки поверхности углеродных во­локон на межфазное взаимодействие для волокон на основе полиакрилонитрила. Адгезионная прочность при взаимодей­ствии связующих с этими волокнами, если их поверхность не подвергнута химической обработке, невысока:

nt	ns	t0 МПа
Эпоксидиановое ЭДТ-10	32	54	44,3
Эпоксиноволачная	31	44	39,0
Хлорсодержащее Эпоксидное	59	35	27,5

Адгезионная прочность в этом случае существенно ниже, чем при взаимодействии со стеклянными волокнами. Например, для связующего ЭДТ-10 значение tо при взаимодействии со стеклян­ными волокнами (при одной и той же геометрии соединения) равно 55 МПа.

Активирование поверхности волокон окислительной электро­химической обработкой приводит к существенному повышению прочности на границе раздела. Это, прежде всего, проявляется в том, что при сохранении геометрии соединения рез­ко возрастает число образцов, разрушаю­щихся по волокну. Поэтому требуется значительно уменьшить среднюю площадь; успешно определить значение tо удается лишь при S
cp=(1,5-2)×10-3
мм2
. Влияние обра­ботки поверхности на адгезионную прочность (S
=
2×10-3
мм2
) иллюстрируют следующие данные:

Прочность волокон, Мпа	t0 МПа
Исходное волокно	3000	71/52
Озонирование	2780	-/78
Электрохимическая обработка	2800	91/-

В числителе—для эпоксидианового связующего, в знаменателе—для эпоксиноволачного.

Окислительное модифицирование по­верхности волокон приводит к существенному росту адгезионной прочности. Так, для связующего ЭДТ-10 значения tо возрастают на 28 %. Увеличение адгезии как с изменением структуры поверхности волокон, так и с ее химической мо­дификацией. Окисление ведёт к росту шероховатости по­верхности, возникновению дополнительных пор и пустот, а следовательно, — к росту удельной поверхности волокон. В то же время при окислении на поверхности могут возникать полярные кислородсодержащие группы (карбонильные и карбоксильные), значительно повышающие активность этой поверхности[7].

Окислительная обработка приводит к некоторому увеличению удельной поверхности, однако она продолжает оставаться невы­сокой, что свидетельствует о малой пористости и дефектности по­верхности данных углеродных волокон. Это подтверждает и тот факт, что прочность элементарных волокон после обработки меняется незначительно.

При высокотемпературной обработке волокон с модифициро­ванной поверхностью выделяется в два раза больше газов (СО+С02), чем при той же обработке исходных волокон, т. е. химическая активность поверхности после окис­лительной обработки растет. С увеличением активности связан рост адгезионной прочности в системах углеродное волокно — связующее. Обработка поверхности углеродных волокон в газо­разрядной плазме к увеличению прочности сцепления с эпоксидными матрицами не приводит.

Адгезия полимерных матриц к высокопрочным органическим волокнам

Пластики на основе полимерных волокон (лавсан, капрон, нит­рон, фенилон, аримид и др.) находят широкое применение в самых различных областях народного хозяйства. Однако боль­шинство из этих волокон не обладает высокой прочностью и не используется для получения высокопрочных композитов кон­струкционного назначения.

Для получения органоволокнитов с высокими механическими показателями в последнее время используютжесткоцепные поли­амидные волокна типа ВНИИВЛОН. Адгезию к этим волокнам будет рассмотрена в этом разделе. Средний диаметр используемых волокон 13—13,5 мкм, сечение круглое, поверхность достаточно гладкая, отношение измеренной удель­ной поверхности к геометрической близко к 1: Sэксп/Sрассчит=1,33. Связующими служили эпоксидные полимеры.

При изготовлении соединений термореактивного полимерного связующего с полимерными органическими волокнами, как и при получении органоволокнитов, возможно проникновение полимера в субстрат. Для оценки такого проникновения часто определяют набухание волокон в связующем. Измерения показали, что в исследуемых нами случаях набухание волокон невелико. Так, рав­новесное набухание волокон в компонентах связующего ЭДТ-10, оцененное по изменению линейных размеров и массы волокон, при 90 и 120 °С не превышает 0,2—0,4 %.

Для систем, в которых возможна диффузия адгезива в волокно, следует особенно тщательно кон­тролировать характер разрушения. В данном случае контроль осуществляется с помощью электронного микроскопа (X2000). В большинстве случаев при адгезионном разрушении соединений с органическими волокнами, как и в слу­чае стеклянных волокон, в слое смолы под микроскопом видно ровное круглое отверстие. Однако в то время как конец стеклян­ного волокна, выдернутый из адгезионно - разрушившегося соеди­нения, чистый и гладкий (без следов смолы), конец органиче­ского волокна в большинстве случаев представляет собой «ме­телку», состоящую из отдельных тонких фибрилл (рис. 21). Следует отметить также, что при разрушении соединений с органи­ческими волокнами, кроме образцов с чисто адгезионным харак­тером разрушения, встречаются образцы, в которых после вы­дергивания волокна у нижнего края отверстия видны торчащие тонкие «усы» — вероятнее всего фибриллы расщепившегося во­локна. Такой тип разрушения условно может быть отнесен к адгезионному, хотя не исключено, что тут имеет место смешанный механизм. Когезионно разрушившимися считались образцы, в которых разрыв произошел по волокну или по смоле. Резуль­таты измерения адгезионной прочности приведены в табл. 4. Там же для сравнения приведены значения tо для соединений некоторых из исследованных полимеров со стеклянным волок­ном того же диаметра. Оказалось, что для всех исследованных связующих адгезия к полиамидным волокнам не ниже, чем к стеклянным, а для таких связующих, как ЭДТ-10 и 5-211, достигает (при S
=6×10-3
мм2
) 57,0 МПа. Это самые высокие значе­ния, полученные для соединений подобной геометрии[7].

Изменение прочности исследуемых во­локон мало сказывается на прочности их сцепления с эпоксидными матрицами. Так, для волокон с прочностью 3600 и 3000 МПа значения tо в случае связующего ЭДТ-10 (при S
=4,5×10-3
мм2
) равны соответственно 67 и 69 МПа.

Таблица 4

Адгезионная прочность при взаимодействии термореактивных связующих с органическими волокнами

и стеклянными диаметром 13—13,5 мкм (
S

=6
×
10-3
мм2
)

Адгезия полимерных матриц к борным волокнам

Пластики, армированные борными волокнами, характеризуются весьма высокой жесткостью и самой высокой по сравнению со всеми существующими композиционными материалами проч­ностью при сжатии. Это обусловлено большим диаметром и высоким модулем упругости волокон бора.

На рис. 18 представлены значения адгезионной прочности при взаимодействии эпоксидианового олигомера ЭД-20, отвержденного различными аминными отвердителями при комнатной и повышенных температурах, с борными и сталь­ными волокнами. Видно, что прочность сцепления эпоксидиановых связующих горячего и холодного отверждения с волокнами бора (d
=
100—200 мкм) несколько выше, чем со стальными. Высокие значения адгезионной прочности связаны с топографией поверхности волокон бора. Эти волокна имеют плот­ную, сравнительно гладкую поверхность, имеющую форму кукурузного початка. Поэтому прочность сцепления с ними мо­жет определяться не только специфической, но и механической адгезией, и кроме того, истинная площадь контакта связующего с волокном может оказаться несколько больше видимой. Оба фактора могут приводить к увеличению измеряемого значе­ния t0.

РИС.18. Зависимость адгезионной прочности в соединениях с эпоксидными связующими на основе олигомера ЭД-20 с борным и стальным волокнами при различного диаметра и отвердителях:

РИС. 19. Зависимость адгезионной прочности системы борные волокна диа­метром 100 мкм—эпоксидное связующее (1—ЭДТ-10, 2—
УП-2130, 3— ДГЭР) от площади соединения

РИС. 24. Зависимость адгезионной прочности системы борное волокно диа­метром 100 мкм — эпоксиполиизоцианатное связующее (1) и прочности боропластика при изгибе (2) от времени травления волокон в азотной кислоте

Ниже приведены значения прочности сцепления (S=0,15мм2
) с поверхностью борных волокон (d=100 мкм) эпоксидиановых и эпоксирезорциновых связующих (см. также рис. 19):

Режим отверждения
t ч	Т °С	t0 Мпа
Эпоксидиановое ЭДТ-10	8	160	96,0
Эпоксирезорциновое Диглицидиловый эфир эпоксирезорцина	7 10	120 140	100,0 100,0

Значения t0 для диановых и резорциновых эпоксидных смол различаются мало (так же, как для соединений с углеродными, стеклянными и стальными волокнами). Адгезионная прочность эпоксирезорцинового связующего на основе смолы УП-637 заметно меняется при замене отвердителя (табл. 5), причем весьма высокие значения t0 получаются при отверждении эпоксирезорциновых олигомеров аминосульфонами. Из таблицы следует также, что характер изменения адгезионной прочности при замене отвердителя не зависит от природы на­полнителя (борное волокно, стальная проволока)[7].

Таблица 5

Влияние природы отвердителя на прочность сцепления эпоксирезорцинового связующего на основе УП-637 с борными и стальными волокнами [7]

В работе исследована адгезионная прочность эпокси­резорциновых связующих (на основе смолы УП-637) с понижен­ной температурой отверждения. Состав композиций варьировали за счет изменения соотношения активного разбавителя (ДЭГ-1), ускорителя (УП-606/2) и отвердителя (З,З` Дихлор 4,4`-диамино-дифенилметан). Образцы термообрабатывали 2 ч при 50 °С и 6 ч при 80 °С. Такой режим обеспечил высокую степень отверж­дения: содержание гель-фракции (определенное по экстракции в ацетоне) во всех композициях равнялось 93—96%. Получен­ные результаты приведены в табл. 6. Видно, что большинство композиций работоспособно до 60 °С, причем значения tо соизмеримы с прочностью сцепления с волокнами эпоксидных свя­зующих горячего отверждения.

Таблица 6

Температура стеклования эпоксирезорциновых композиций, отвержденных при пониженной температуре, и их прочность сцепления с борными волокнами диаметром 100 мкм (
S
= 0,2 мм2
)
[7]

Адгезия полимерных матриц к волокнам карбида кремния

Из полимерных композиционных материалов, содержащих высо­комодульные волокна, наименее изучены композиты на основе непрерывных волокон карбида кремния, хотя эти материалы об­ладают рядом ценных свойств. Механические свойства эпоксидных композитов, армированных волокнами бора и карбида кремния, приблизительно одинаковы, а термоокислительная стабильность выше у материалов, напол­ненных волокнами SiC.

В качестве связующих ис­пользовали эпоксидную композицию ЭДТ-10 и К-21, обладающую хорошими технологическими свойствами и пригодную для изготовления композитов методом намотки. Оказа­лось, что при взаимодействии этих связующих с волокнами SiC значения t сравнимы со значениями адгезионной прочности при взаимодействии со стальными и бор­ными волокнами. Адгезионная прочность при использова­нии связующего К-21 несколько ниже, чем в случае ЭДТ-10. Это наблюдается и при взаимодействии с волокнами SiC, и при взаи­модействии со стальной проволокой.

Для улучшения сцепления волокон SiC со связующими используют различные способы модификации поверхности — окисление, аппретирование. Исследовано как влияет на адгезионную проч­ность системы эпоксидная матрица—волокно SiC обработка волокон в газоразрядной плазме.

Обработка в плазме ВЧР увеличивает адгезионную прочность. Для волокон, обработанных в течение 15 мин, значе­ния tо увеличиваются с 58 до 90 МПа (при S
= 0,2 мм2
), т. е. на 50%. Наблюдаемое увеличение адгезионной прочности после обра­ботки волокон в плазме, связано с образова­нием реакционноспособных групп на поверхности карбида крем­ния. В условиях экспериментов комплексное действие активных составляющих плазмы ВЧР — ионов (с энергией »50эВ), элек­тронов, возбужденных частиц, электромагнитного излучения — вполне может обеспечивать образование на поверхности волокон SiC реакционноспособных центров и функциональных групп, таких как ОН, NH2 и др., которые могут образовывать прочные (химические) связи между эпоксидными связующими и карби­дом кремния[7].

5. Растровая электронная микроскопия как метод исследования поверхностей адгезионного контакта и разрушения

5.1. Теоретические основы метода

Большое разнообразие процессов взаимодействия элек­тронов с веществом делает возможным ис­пользовать электроны для изучения разных характери­стик вещества. Основной характеристикой электронов, которая определяет характер их взаимодействия с веществом и, следовательно, характер получаемой инфор­мации о веществе, является скорость электронов или, точнее, их кинетическая энергия.

С помощью электронных линз можно получить сфо­кусированный пучок электронов на поверхность объекта (электронный зонд). Получаемая при этом информация будет относиться к ограниченному участку поверхности (или объему) объекта. Электронно-зондовые приборы по существу могут давать микроскопические изображе­ния, контраст которых обусловлен тем или иным эффектом взаимодействия электронов зонда с объектом (характеристическое рентгеновское излучение, упруго рас­сеянные или отраженные электроны и др.), а разрешаю­щая способность обусловлена размером зонда и об­ластью, в которой генерируется то или иное излучение[8].

На рис.20 показаны размеры областей объекта, относящихся к разным эффектам взаимодействия элек­тронного луча с веществом.

Рис. 20. Области возбуждения в объекте разных процессов взаимодействия электронов с веществом (металл), используемых в электронно-оптических при­борах для анализа состава или микроструктуры (а), и те же области, но при разной энергии электронов зонда (б):

1
—падающий пучок электронов; 2 — поверхность объекта (мишень); 3—пер­вичное возбуждение рентгеновских лучей; 4 —
граница возбуждения рентге­новских лучей торможения; 5—область возбуждения вторичного (флюоресцентного) рентгеновского излучения; 6 —
область рассеяния рентгеновских лу­чей и дифракция Косселя; 7—ток образца; 8
— возможное разрешение для рентгеновского микроанализатора (
R
х
); 9
—диаметр зонда; 10 —
область, от которой регистрируются ОЖЕ- электроны: 11 —
ВЭ и РЭ- области, от которых регистрируются вторичные и упруго рассеянные электроны V1; V2 — области возбуждения при разном ускоряющем напряжении; V1> V2 [8]

Наиболее универсальное значение имеют регистра­ция вторичных электронов и регистрация отраженных (или «рассеянных обратно») электронов. Те и другие электроны улавливаются коллектором, установленным возле образца, преобразуются в электрический сигнал, который усиливается и затем направляется к электрон­но-лучевой трубке, где он модулирует яркость электрон­ного луча, строящего изображения на экране этой труб­ки.

5.2. Устройство и работа растрового электронного микроскопа

Растровый электронный микроскоп (РЭМ), как и традиционный микроскоп, имеет линзовую систе­му, но функция этой системы состоит в том, чтобы получить пучок электронов предельно малого се­чения (зонд), обеспечивающий достаточно большую ин­тенсивность ответного сигнала от участка объекта, на который попадает этот пучок.

Электронный пучок формируется в электронной пушке (рис.21). Между катодом и анодом создаётся высокое напряжение (100-200 кВ) и электроны начинают вырываться с разогретой поверхности катода. Под действием высокого напряжения электроны разгоняются и проходят через анодную сетку. Далее пучок электронов проходит через систему электронных линз. Электронные линзы представляют собой индукционные катушки которые фокусируют и отклоняют поток электронов (зонд).

Рис. 21. Принципиальная схема электронной пушки

После взаимодействия потока электронов с образцом возникаю вторичные (ВЭ) и упруго отражённые электроны (ОЭ), Оже-электроны, рентгеновское излучение. Для РЭМ представляют интерес ВЭ и ОЭ, они регистрируются коллектором электронов (рис. 22). От того же генератора развертки луча (или генера­тора сканирования, смотри рис.23) работает катодно-лучевая (телевизионная) трубка, яркость электронного луча этой трубки модулируется сигналом от коллектора электронов, подаваемого через усилитель видеосигнала[8].

Рис. 22. Устройство для регистра­ции вторичных и отраженных элект­ронов:

1
—сетка; 2—
сцинтиллятор; 3—
светопровод ; 4—
фотокатод или фо­тоэлектронный умножитель; 5—изо­лятор; 6 —
металлический стакан;

А—
пучок падающих (первичных) электронов; Б —
поверхность объ­екта; В
— коллектор

Разного рода сигналы представляют информацию об особенностях соответствующего участка объекта. Размер этого уча­стка (по порядку величины) определяется сечением зонда, который в существующих конструкциях растро­вых электронных микроскопов может достигать 10—100 Å.

Рис. 23. Принципиальная схема растрового электронного микроскопа (а) и схема системы объектива с малым отверстием нижнего полюсного наконечника (б) 1 —нижний полюсный нако­нечник; 2— объективная ди­афрагма: 3— стигматор; 4— отклоняющие катушки для сканирования

Чтобы получить информацию о микроструктуре дос­таточно большой области, которая представляла бы ха­рактерную структуру объекта, ответственную за интере­сующие нас макроскопические физические или механи­ческие свойства, зонд заставляют обегать (сканировать) заданную площадь объекта по заданной программе (движется луч по строчкам, образующим квадрат, круг и т. д.)[8].

Масштаб изображения на экране катодно-лучевой трубки оп­ределяется отношением размера сканирования на поверхности объекта и размера изображения (растра) на экране. Уменьшение размера участка сканирования при­водит к росту увеличения изображения. Предельные уве­личения в современных конструкциях РЭМ достигают 150000—200000. Разрешающая способность зависит от вида используемого сигнала и вида объекта. Наименьшие значения разрешаемого расстояния 70—100 Å при использовании эффекта эмиссии вторичных электронов. При любом виде используемого для выявления микроструктуры сигнала характерным является чрезвычайно большая глубина резкости вследствие очень малой апертуры (практически, параллельности) электронного зон­да. Глубина резкого изображения объекта оказываем всегда не меньшей, чем размер изображаемого участка в плоскости. Если линейный размер экрана около 100 мм, то при увеличении 10000 изображаемое поле объекта »10 мкм, примерно такой же будет и глубина резкого изображения объекта (»1 мкм)[1]. Устройство электронно-оптической части и камеры объекта РЭМ типа «Стереоскан» показаны на рис. 23 б.

5.3.
Применение растровой электронной микроскопии в исследованиях адгезионных соединений

Растровая электронная микроскопия нашла применение при исследовании адгезионных соединений. С помощью РЭМ изучают характер разрушения адгезионных систем (адгезионный, когезионный или смешанный), поверхности субстратов, швы клеевых соединений, прорастание трещин в материалах. Вся эта информация необходима при анализе адгезионных соединений.

Ниже приведены электронно-микроскопические снимки, полученные растровым электронным микроскопом:

Рис. 21. Разрушение адгезионных соединений эпоксидное связующее — высо­копрочное органическое волокно ВНИИВЛОН:

а —
конец волокна, выдернутогоиз соединения; б
— отверстие в смоле после выдерги­вания волокна

Рис.22. Вид моноволокна после отслоения от резины

Рис.23. Поперечный срез клеевого соединения древисины

Рис. 24. Поперечные срезы волокон:

а- вискозное, б- высокопрочное вискозное, в- капрон