Гидролиз
Виды сред.
1. [Н⁺]=[ОНˉ]=1Е-7 нейтралная среда(рН=7); 2. [Н⁺]>[ОНˉ] кислая среда(рН<7); 3. [Н⁺]<[ОНˉ] щелочная(рН>7)
Соли по отношению к гидролизу делятся на 4 группы:
1.Соли образ. сильн. и сл. кисл. | 2.Соли обр. сл. осн. и сиьн. кисл. | 3.Соли обр. сл. осн. и сл. кисл. (полн. или совместный гидролиз) | 4.Соли обр. сильн. осн. и сильн. кисл. |
К2
Ступень I. S²ˉ+H⁺OHˉ⇆(HS)ˉ+OHˉ 2K⁺+S²ˉ+HOH⇆(HS)ˉ+OHˉ+2K⁺ К2
Ступень II. (HS)ˉ+HOH⇆H2
K⁺ +(HS)ˉ+HOH⇆H2
KHS+HOH⇆H2
|
MgCl2
Ступень I. Mg²⁺+H⁺OHˉ⇆(MgOH)⁺+H⁺ 2Clˉ+ Mg²⁺+HOH⇆(MgOH)⁺+H⁺+2Clˉ MgCl2
Ступень II. (MgOH)⁺+HOH⇆Mg(OH)2
Clˉ+ MgOH⁺+HOH⇆Mg(OH)2
MgOHCl+HOH⇆Mg(OH)2
|
MgS→Mg²⁺+S²ˉ pH≈7 Mg²⁺+S²ˉ+2H⁺OHˉ⇆Mg(OH)2
MgCl2
|
Na2
SO4 →2Na⁺+SO4 ²ˉ pH=7 |
Ионные уравнения.
В ионн. виде в молекулярной форме записываются: 1. Не электролиты; 2. Слабые электролиты; 3. Из числа сильных электролитов – нерастворимые осадки.
Случаи необратимых реакций: 1. Образование осадка AgNO3
+HCl→AgCl+HNO3
Ag⁺+Cl¯→AgCl↓ - белого цвета
2. Образование сл. элекр. HCl+NaOH→NaCl+H2
O
H⁺+OH¯→H2
O – слабый электролит
3. Образование газа K2
CO3
+2HCl→2KCl+CO2
↑+H2
O
CO3
¯+2H⁺→ CO2
↑+H2
O
Амфотерные гидрооксиды.
Be(OH)2
, Zn(OH)2
, Pb(OH)2
, Sn(OH)2
, Sn(OH)4
, Cr(OH)3
, Al(OH)3
Доказательсво амфотерности:
Основные свойства | Кислотные свойства |
Be(OH)2
Be(OH)2
Be(OH)2
Be(OH)2
|
Be(OH)2
Be(OH)2
Be(OH)2
Be(OH)2
|
Взаимодействие Ме с окислит (кисл., щел., вода).
Взаимодействие Ме с водой. | Взаимодействие Ме с раств. щелочью. | Взаимодействие Ме с кислотами. | |
Вост. воды 2H2
Mg+H2
φ(Mg(OH)2
φ(H2
1|Mg˚+2H2
1|2
Mg+4H2
Mg+2H2
Нек. активн. Ме находятся в пассивир. сост., т.к. их поверхность покрыта прочным продуктом окислен. Пассивацией
|
В ратворах щелочей окислителем явл. вода. Al+NaOH+H2
φ(AlO2
φ(Al2
2|Al˚+4OHˉ - 3ē→AlO2
3|2
2Al+8OHˉ+6H2
2Al+2NaOH+2H2
|
кислоты по отношению к Ме дел. на 2-е группы(какой ион явл. окислит.) |
|
H⁺ | Кислотный остаток – окислит. | ||
HCl ,H2
SO4 р. |
H2
SO4 к. , HNO3 р. , HNO3 к. |
||
1. Ме+H2
φ(H/2H⁺)=0 φ(Ме)<0 |
1.Ме+H2
Li-Zn (
φ(SO4
SO4
SO4
SO4
2. Ме+HNO3
Li-Zn (
φ(NO3
3. Ме+HNO3
Li-Zn (NO)
Пример. Au+3V HCl+HNO3
|
Основные классы органических соединений
КЛАССЫ | ОКСИДЫ | ГИДРООКСИДЫ | СОЛИ | ||||||
Производн. от | элемент + О | оксиды + Н О | |||||||
Классифик. класса | С мет. + О основной | С немет. +О кислотный | С двойств. св. амфотерный | Основн. + Н О основание | Кисл.окс.+ Н О амфотерный |
Амфотерн+Н О амфотерный |
Ср. соль | кислая | основная |
примеры |
Li2
Cu2
CuO MnO |
SO2
SO3
P2
*нек.Me Mn2
CrO3
|
ZnO PbO Al2
Cr2
|
LiOH CuOH Cu(OH)2
Mn(OH)2
|
H2
H2
H2
*нек. Ме HMnO4
H2
|
Zn(OH)2
Pb(OH)2
Al(OH)3
Cr(OH)3
|
Na2
CuCl2
|
NaHCO3
гидроксокарбонат натрия |
CuOHCl гидроксохлорат меди |
не электролиты | электролиты |
Слабые электролиты КА⇆К⁺+А¯ α , К дисс.
кислоты | основания | соли |
HF , H2
HClO |
все нерастворимые в воде и NH4
(NH4
|
Fe(SCN)3
СdCl2
|
H2
HCO3
|
Cu(OH)2
CuOH⁺⇆OH¯+Cu²⁺ |
Сильные электролиты КА→К⁺+А¯ α , К дисс.
кислоты | основания | соли |
HCl , HBr , HJ , HNO3
, H2 SO4 , HMnO4 , HClO4 , H2 CrO4 |
все растворимые в воде кроме NH4
|
почти все. кислые – раств. основн.-нераст. |
Na2
CO3 →2Na⁺+CO3 ²¯ |
Таблица для решения ОВР.
среда | Кислая H⁺,H2
О |
Щел. OHˉ, H2
О |
Нейтральная H2
О |
Связ.изб. Oˉ² NO2
|
Oˉ²+2H⁺→H2
О |
Oˉ²+ H2
О →2OHˉ |
Oˉ²+ H2
О →2OHˉ |
Внесен. недост.Oˉ² NO2
|
H2
О→Oˉ²+2H⁺ |
2OHˉ→Oˉ²+ H2
О |
H2
О→Oˉ²+2H⁺ |
Таблица дана в расчёте на 1 атом кислорода. |
Величины потенциалов в различных средах
Срда кислая рН<7 | Нейтральная рН=7 | Щелочная рН>7 |
φ(Fe²⁺/Fe)=-0.44 B φ(Al³⁺/Al)=-1.66 φ(Mg²⁺/Mg)=-2.36 φ(2H⁺/ H2
φ(O2
|
φ(Fe(OH)2
φ(Al(OH)3
φ(Mg(OH)2
φ(H2
φ(O2
|
φ(Fe(OH)2
φ(AlO2
φ(Mg(OH)2
φ(Al2
φ(O2
|
Законы термохимии.
1.З-н Гесса:
Тепловой эффект хим. реакции не зависит от стадии процесса, а завис. от нач. и конечн. сост. вещества. ∆Н х.р.=∆Н1+∆Н2
Следствия:
1. n*A+m*B=x*C+y*D , х,у – стереохимические коэффициенты, А,В – исходные вещества, С,D – продукты реакции
∆Н х.р.=∑∆Н обр.прод.р.--∑∆Н обр.ис.в. или ∆Н=(∆Н обр.С*х+∆H обр.D*y) — (∆Н обр.A*n+∆H обр.B*m)
2. ∆Н пр.р.=--∆Н обрат.р.
2.З-н Лавуазье-Лапласа:
∆Н обр.в.=--∆Н разл.в.
Следствия:
1. Чем <∆Н обр.в. , тем оно более термич. устойчиво.
Энтропия.
Изменение ∆S х.р.=∑S прод.р.--∑S исх.в. или ∆S=S обр.С*x—(S обр.A*n+S обр.В*m)
Факторы,
влияющие на энтропию: 1. Агрегатное состояние; 2. Атомная или молекулярная масса веществ; 3.При увеличении полярности процессов энтропия #.
Энтропийный и энтальпийные факторы. Энергия Гиббса.
Два фактора сводятся к единому энергии Гиббса: ∆G=∆H—T*∆S, ∆G=0-сост.равноес.,∆G<0-самопроизв.протекание прям.процесса,∆G>0-самопр.протек.обр.проц.
∆G – энергия Гиббса – критерий вероятности самопроизв. протекания процесса. ∆G образ.прост.в.=0 G[кДж.моль]
∆G х.р.=∑∆G обр.пр.р.--∑∆G обр.исх.в. с учётом коэффициентов
Влияние температуры на ход реакции.
1. ∆H<0 ∆S<0 2. ∆H>0 ∆S<0
Скорости хим. реакций, хим. равновесие.
Системы протекания реакций:
1.Гомогенная (однор сист.)
сост.из одного вида фаз (нет раздела фаз, т.е. в одном агрегатном сост.). Реакции, протекающие в этой сист. тоже гомогенные, протекающие во всём объёме этой системы. V гом.р.=+
∆с/∆Т=+
∆n/(V*∆T), ∆n – кол.активных взаимодействий, ∆с – изменен.концентрации вещ-ва, ∆Т-отр.вр.
V гом.р.=[моль/литр*сек]=[моль/м³*сек]
2.Гетерогенные (неоднор. сист.)
сост. из двух и более фаз, сущ. поверхность раздела фаз. Гетероген. реакции протекают на поверхн. разд. фаз.
V гет.р.=+
∆с/S*∆T=[моль/литр*м²*сек] , S – площадь раздела фаз.
Факторы, влияющие на скорость.
1.Концентрация
- прямая завис.
Закон действующих масс (з.д.м.)
V=k*[A]ⁿ*[B] ⁿⁿ, k – константа равновесия, зависит от природы вещ-ва и температуры.В формулу не включ. конц. вещ-ва в тв. сост.
2.Давление гомоген.(для газов)
– прямая завис. При увел. давлен концентрация растёт прям пропорционально.
3.Температура
– прям. з. При небольших изменениях температуры скорость реакции рассчитывается по правилу Вант-Гоффа:
При увеличении темрературы на каждые 10° скорость реакции увеличивается от 2 до 4 раз. V т2=V т1 *γ↑((Т2-Т1)/10)
4.Площадь для гетероген
(прямая) 5. Природа веществ.
6.Катализаторы(ускор.р.) или ингибиторы(замедл.р.)
Уравнение Аррениуса
(справедливо для больших интервалов ∆ t)
Еа – энергия активизации – избыток энергии по сравнен
K=K0*e↑(-(Ea/R*T)) , К – константа скорости(физич. смысл. – скорость реакции при опред. концентрации(1 моль/1 литр)), К0 – пост. множитель
↑ Т => ↓ Ea => ↑ K => ↑V
Влияние катализатора на скорость, Катализ процесс:
Гомогенный – ускорение во всём объёме Гетерогенный – на гране раздела фаз
Катализатор снижает Еа
Химическое равновесие
Обратимые реакции
– протекающие при одних и тех же условиях в сторону прямой и обратной реакций.
Для колич. оценки хим. равновесия используют константу равновесия. К х.р.=К пр./К обр.=[C] *[D] /[A]ⁿ*[B]ⁿⁿ , K х.р.=1-хим.равновес.,К х.р.>1-пр.р.,К х.р.<1-обр.р.
Сдвиг хим. равновесия.
Сдвиг происходит по принципу Ле-Шателье:
Если изменить одно из условий равновесия, то оно сместится в сторону противодействия измения.
1.Изменен. концентр.
2.Изменение темпер
. ↑Т эндо ,↓Т экзо 3.Изменен. давлен
. ↑Р меньшых объема ↓Р большых объёмов 4.Катал.
ускор. обе р., но равновес. несмещ.
РАСТВОРЫ.
Растворы
– однородн. или гомогенные сист. состоящие из двух и более компонентов: 1.Растворитель(то чего больше не меняющ. агр. сост. вещ-ва) 2.Растворим. вещ-ва растворитель вода – растворы гидраты , др-е растворы – саль ваты
Процесс растворения
– физ.-хим. процесс. Признаки физ. – механ. смесь, химического – образование хим. связи и тепловые явления.
Энергетика процесса растворения
. Процесс: 1.Разрушен. кристалич. решетки вещества ∆Н разр.>0;
2.Дифузия частиц растворён. веществ сквозь частицы раствора ∆Н диф.≈ 0; 3.Процесс гидратации ∆Н гидр.< 0.
Т.о. ∆Н раствора=∆Н разр.+∆Н диф.+∆Н гидр.
При растворении(расплавлении) нек. вещества диссоциируют
(распадаются на ионы). Их растворы проводят ток – электролиты
.
Не электролиты
– оксиды и почти все органические вещества.
Электролиты характеризуются
: 1.Степенью диссоциации
α=число продиссоц.молек./общ.число молекул - зависит от прир. электрол.,от Т(пр.проп.), концентр(обр.пр.)
α>30% - сильн. эл., α<3% - сл. эл., αÎ (3%;30%) – ср.силы.
2.Константа диссоциации.
Сл. эл: КА⇆К⁺+А¯ Сил. эл: КА→ К⁺+А¯ (КА – молекула) К равновес.=К диссоц.=[ К⁺]*[ Аˉ]/[KA]
К диссоц. имеет смысл только для слабого электролита(обр. процесс)
Ионные уравнения.
В ионн. виде в молекулярной форме записываются: 1. Не электролиты; 2. Слабые электролиты; 3. Из числа сильных электролитов – нерастворимые осадки.
Случаи необратимых реакций: 1. Образование осадка AgNO3
+HCl→AgCl+HNO3
Ag⁺+Cl¯→AgCl↓ - белого цвета
2. Образование сл. элекр. HCl+NaOH→NaCl+H2
O
H⁺+OH¯→H2
O – слабый электролит
3. Образование газа K2
CO3
+2HCl→2KCl+CO2
↑+H2
O
CO3
¯+2H⁺→CO2
↑+H2
O
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕИЯ
К.с.
– сложн. соед. сост. из более простых, способных к самостоятельному сущ.
Пример. HgJ2
*2KJ
Свёрнутый вид: К2
[HgJ4
] число легандов
– координационное число
(к.ч.)
Лучшие компл. образователи – ионы d-элементов(эл. побочн. групп), т.к. у них малый радиус
Мианды –
отрицат. Ионы или нейтральн. молек.: J¯, F¯, Cl¯, NO2
¯, OH¯ или H2
O , NH3
Амфотерные гидрооксиды.
Be(OH)2
, Zn(OH)2
, Pb(OH)2
, Sn(OH)2
, Sn(OH)4
, Cr(OH)3
, Al(OH)3
Доказательсво амфотерности:
Основные свойства | Кислотные свойства |
Be(OH)2
Be(OH)2
Be(OH)2
Be(OH)2
|
Be(OH)2
Be(OH)2
Be(OH)2
Be(OH)2
|
Гидролиз солей
Г.
– взаимодействие ионов соли с ионами воды, в рез. котор. равновес. воды смещается и среда становится кисл. или щелочной.
H2
O→H⁺+OH¯ К диссоц.=[Н⁺]*[ОНˉ]/[H2O] → К диссоц.*[H2
O] =[Н⁺]*[ОНˉ]=К H2
O=1Е-14 - ионное произведение воды
Виды сред.
1. [Н⁺]=[ОНˉ]=1Е-7 нейтралная среда(рН=7); 2. [Н⁺]>[ОНˉ] кислая среда(рН<7); 3. [Н⁺]<[ОНˉ] щелочная(рН>7)
рH=-lg[Н⁺] pOH=-lg[ОНˉ] pН+pОН=14
Соли по отношению к гидролизу делятся на 4 группы:
1.Соли образ. сильн. и сл. кисл. | 2.Соли обр. сл. осн. и сиьн. кисл. | 3.Соли обр. сл. осн. и сл. кисл. (полн. или совместный гидролиз) | 4.Соли обр. сильн. осн. и сильн. кисл. |
К2
Ступень I. S²ˉ+H⁺OHˉ⇆(HS)ˉ+OHˉ 2K⁺+S²ˉ+HOH⇆(HS)ˉ+OHˉ+2K⁺ К2
Ступень II. (HS)ˉ+HOH⇆H2
K⁺ +(HS)ˉ+HOH⇆H2
KHS+HOH⇆H2
|
MgCl2
Ступень I. Mg²⁺+H⁺OHˉ⇆(MgOH)⁺+H⁺ 2Clˉ+ Mg²⁺+HOH⇆(MgOH)⁺+H⁺+2Clˉ MgCl2
Ступень II. (MgOH)⁺+HOH⇆Mg(OH)2
Clˉ+ MgOH⁺+HOH⇆Mg(OH)2
MgOHCl+HOH⇆Mg(OH)2
|
MgS→Mg²⁺+S²ˉ pH≈7 Mg²⁺+S²ˉ+2H⁺OHˉ⇆Mg(OH)2
MgCl2
|
Na2
SO4 →2Na⁺+SO4 ²ˉ pH=7 |
Соль гидролизу не подвергается.
Глубину гидролиза можно опред. сл. обр.:
1.Степень гидролиза – h – отношен. числа прогидролизовавшихся молекул к общ. числу молекул. Зависит от природы соли, темпер. и концентр.
Константа гидролиза
К гид.=К H2
O/К дис.сл.электролитов h=√(К гид./С соли)
2. Молярн. концентрация(молярность)
С м=h/V=m р.в./M р.в.*V
3. Моляльная конц.(моляльность)
– кол-во молей раств. вещ-ва в 1000 г. ратворит. См=n/V=m р-ва/∋*V , ∋ - эквивалент (или m э)
Э к-ты=М к-ты/число H⁺ Э осн-я=М осн/число ОH⁺ Э соли=М соли/число атомов Ме*степ. окислен. Ме
Закон эквивалентов
: все взаимод. и получ. вещ-ва наход. в экви. колич. NaOH+HCl=NaCl+H2
OnNaOH=NHCl=nNaCl=nH2
OcNaOH*VNaOH =cH(HCl)*VHCl
Окислительно-востановительные реакции.
ОВР
– реакции идущие с изменением степени окисления элементов при переходе электронов.
Окислители
. 1.Простые или сл. в которых элем. наход. в макс. степ. окислен. Mg²⁺, Mg⁺⁷O4
,(CrO4
)²ˉ
2. F2
, O2
Восстановители. 1.Прост. или сложн. частицы в котор. элемент находится в мин. cтеп. окислен. NH3 , S
Окислители и восстановители
.1.Атомы и молекулы металов (кр. O2
и F2
) Сl2
, Br2
, N2
, S˚ ,P˚
2.Прост. и сложн. частицы в котор. элемент находится в промежут. cтеп. окислен. (SO3
)²ˉ, Fe , (NO2
)ˉ
Направления ОВР. Электродные потенциалы.
Гальванические элементы.
Самрпоизв. электроны идут от вост. к окислит., когда φ окисл.>φ вост., ξ = φ окисл.-- φ вост.>0 - усл. самопроизв. протекан. ОВР.
Электродный потенциал Ме.
Под действ. полярн. молек. воды и отрицат. ионов кислотн. остатка, положит. ионы Ме и сталкиваются на границе Ме – р-р. В рез. образ. двойной электронный слой с опред. раз. потенциалов наз. электродным потенциалом.
Используют относительные величины потенциалов.
Измерение электродных потенциалов.
Гальванич. элементы – приборы в котор. энергия ОВР преобразуется в электрический ток.
Для измерен. потенциалов металов и всех др. частиц создают гальван. элем. в котор. один электрод водородный φ(Н˚2
/2Н⁺), а второй измеряемый.
Возникающая при этом ЭДС и есть величина потенциала. ξ = φ измер. -- φ(Н˚2
/2Н⁺) –эталонный
Устройство медно-цинкового гальванического элемента.
φ(Zn˚/Zn)=-0.76 В
φ(Сu˚/Cu²⁺)=+0.34 B
ξ = φ окисл.-- φ вост=1.1 В
Анодный процесс: Zn˚-2ē→Zn²⁺ анод – восстановитель
Катодный процесс:
Cu
²
⁺
+2ē
→
С
u
˚
катод – окислитель
Zn˚+ Cu²⁺= Zn²⁺+Сu˚
(-)(A) Zn˚| ZnSO4
;1M||CuSO4
;1M|Cu (K)(+)
Потенциал зависит от t, С, от природы ок-ва.
Если конц. отлич. от стандарт., то потенц. рассчит. по прав. Нернста
: φ(OX/Red)=φ˚(OX/Red)+(RT/nF)*ln([OX]/[Red])
OX – окисл. форма, Red – вост. форма, RT/F=0.059, n – число электронов
φ(Меⁿ⁺/Ме)=φ˚( Меⁿ⁺/Ме)+(0.059/n)*lg[Меⁿ⁺] Пример. Ag|AgNO3
;1M|| AgNO3
;0.01M|Ag
φ(Ag⁺/Ag)=0.8+(0.059/1)*lg 10ˉ²=0.692 B
Взаимодействие Ме с окислит (кисл., щел., вода).
Взаимодействие Ме с водой. | Взаимодействие Ме с раств. щелочью. | Взаимодействие Ме с кислотами. | |
Вост. воды 2H2
Mg+H2
φ(Mg(OH)2
φ(H2
1|Mg˚+2H2
1|2
Mg+4H2
Mg+2H2
Нек. активн. Ме находятся в пассивир. сост., т.к. их поверхность покрыта прочным продуктом окислен. Пассивацией
|
В ратворах щелочей окислителем явл. вода. Al+NaOH+H2
φ(AlO2
φ(Al2
2|Al˚+4OHˉ - 3ē→AlO2
3|2
2Al+8OHˉ+6H2
2Al+2NaOH+2H2
|
кислоты по отношению к Ме дел. на 2-е группы(какой ион явл. окислит.) |
|
H⁺ | Кислотный остаток – окислит. | ||
HCl ,H2
SO4 р. |
H2
SO4 к. , HNO3 р. , HNO3 к. |
||
1. Ме+H2
φ(H/2H⁺)=0 φ(Ме)<0 |
1.Ме+H2
Li-Zn (
φ(SO4
SO4
SO4
SO4
2. Ме+HNO3
Li-Zn (
φ(NO3
3. Ме+HNO3
Li-Zn (NO)
Пример. Au+3V HCl+HNO3
|
Нек. Ме пассивируют под действием холодных кислот: H2
SO4
- Fe , Ti ; HNO3
- Cr
Коррозия Ме
– самопроизв. разрушен. Ме под дейсвием агрессивной окружающей среды.
По элементам разрушен. различают:
хим. коррозию | эл.-хим. коррозию |
Под действ. с сухими газами при t˚(газовая) или с жидк. не электролитами Ме+О2
Ме+неэлектролиты Скорость хим. коррозии зависит от природы Ме, свойств продукта окислен., t˚ |
При взаимод. Ме с жидк. электрол., с влажн. Воздухом и почвой Поверхность Ме покрыта коррозионными гальвано парами (КГП) |
Причины взаимодействия коразионных гальванопар
: 1.Контакт Ме разн. активн.
2.Хим. неоднородность Ме
3.Неоднородность электролита
4.Неоднородность механического напряжения внутри
5.Блуждающие эл. токи.
Основные положения теории:
1.Коррозия происходит в том сл., если φ ме.> φ окисл.
2.наличие деполяризатора(окислителя)
Процесс деполяризации
– отвод электронов с катодных участков при эл.-хим. коррозии веществами деполяризаторами.
Водородная деполяризация
2H⁺+2ē→H2
в кисл. среде
2H2
O+2ē→H2
+2OHˉ нейтр., щелочной / - вод. деп.
Кислотная деполяризацияO2
+2H2
O+2ē→4OHˉ нейтр., щелочной
O2
+4H⁺+4ē→2H2
O кисл. / -кис. деп.
Методы защиты Ме от коррозии.
1. Покрытия(защитные)
1.1 Металлические
1.1.1 Катодные φ защ.ме.< φ покр. (φFе<φAu)
1.1.2 Анодные φ защ.ме.> φ покр. (φFе>φAu)
1.2 Неметаллические покрытия
1.2.1 Хим. покрытие (обраб. спец. реагентом с образ.защитной плёнки)
1.2.2 Неорганическое покрытие
1.2.3 Органическое покрытие
2. Электрохимические методы (искусственно созд. коррозийной гальвано пары)
2.1 Протекторная защита φ ме.< φ прот.
2.2 Электролизация
3. Ингибиторная защита (замедление процесса)
4. Создание спец сплавов (антикоррозийных сплавов Cr, Ni,Ti)