Понятие адсорбции. Автоадсорбция. Адсорбент и адсорбат. Абсолютная и Гиббсовская адсорбция. Единицы измерения адсорбции. Зависимость величины адсорбции от концентрации, давления и температуры. Изотерма, изобара, изопикна, изостера адсорбции
Адсорбция - процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемом фазы.
Адсорбция может наблюдаться в многокомпонентных системах и при перераспределении в поверхностный слой уходит тот компонент, который сильнее понижает поверхностное натяжение. В однокомпонентной системе при формировании поверхностного слоя происходит изменение его структуры - уплотнение, которое называется автоадсорбцией
.
В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению, но и за счет химической реакции компонентов с поверхностью вещества. В этом случае поверхностная энергия может даже увеличиваться на фоне снижения энергии всей системы.
Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом
, а вещество, которое перераспределяется – адсорбатом
.
Обратный процесс перехода вещества с поверхности в объем фазы - десорбция.
В зависимости от агрегатного состояния фаз различают адсорбцию газа на твердых адсорбентах, твердое тело – жидкость, жидкость - жидкость, жидкость - газ. Для количественного описания адсорбции применяют две величины: первая измеряется числом молей или граммами, приходящимися на единицу поверхности или массы адсорбента:
А =
m
1
/
m
2
- абсолютная адсорбция, А =
ni
/
S
.
Величина, определяемая избытком вещества в поверхностном слое, также отнесенным к единице площади поверхности или массы адсорбента, называется Гиббсовской
или относительной адсорбцией
(Г).
Адсорбция зависит от концентрации компонентов и температуры.
А
= f
(
c
,
T
)
- жидкость;
А =
f
(
P
,
T
)
- газ
Различают следующие виды зависимостей:
| 1. Изотерма (рис. 8) | 2. Изобара | 3. Изостера |
| А
=fT (c) |
А
=fP (T) |
c=fA
(T) |
| A=fT
(P) |
A=fC
(T) |
P=fA
(T) |
Фундаментальное уравнение Гиббса. Определение Гиббсовской адсорбции. Адсорбционное уравнение Гиббса
Считаем V
поверхности раздела
= 0.
dU
=
TdS
+
s
dS
+
Проинтегрировав, получим: U
= TS
+ sS +
Полный дифференциал от этого уравнения:
dU = TdS + SdT +
s
dS +
+ Sd
s
+
.
Подставляя значение dU
из (6) в (7) и сократив одинаковые члены правой и левой части, получим:
SdT
+
Sd
s
+
=
0.
Предположим, что T
=
const:
Разделив правую и левую часть на поверхность S
, получим фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса
:
; ;
.
Определение зависимости поверхностного натяжения от адсорбции одного компонента, при постоянстве химических потенциалов других компонентов.
.
Известно, что , , (где , - равновесный и стандартный химический потенциал компонента i
; lnai
- логарифм активности i
–го компонента). Тогда уравнение Гиббса будет выглядеть так
Активность связана с концентрацией: с =
×
а
. Предположим, что
= 1
(при с
® 0). Тогда
- для жидкости и газа
Обычно уравнение Гиббса применяют для растворов. Растворителем может быть не только индивидуальное вещество, но и смесь. В разбавленных растворах гиббсовская адсорбция очень мала, а его химический потенциал меняется очень мало с изменением концентрации растворенного вещества, т.е. d
m= 0. Поэтому для разбавленного раствора фундаментальное уравнение Гиббса выглядит так:
Из этих уравнений следует, что зная зависимость =
f
(С)
(где С
- концентрация растворенного вещества), можно рассчитать изотерму адсорбции, пользуясь адсорбционным уравнением Гиббса. Схема графического расчета показана на рис. 2.2.2.1: Тангенс угла наклона соответствует значениям производных в этих точках.
Зная эти производныеуравнения Гиббса, можно рассчитать значение Г
, что позволяет построить зависимость Г =
f
(С)
. Уравнение Гиббса показывает, что единица измерения гиббсовской адсорбции не зависит от единицы измерений концентрации, а зависит от размерности величины R
. Так как величина R
отнесена к молю вещества, а s
-
к единице площади, то Г
= [моль/ единица площади]. Если s
выразить в [Дж/м2
], то R
нужно подставлять: R
=
8,314 Дж/моль×К.
Поверхностная активность. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Анализ уравнения Гиббса. ПАВ. Эффект Ребиндера. Правило Дюкло-Траубе
В уравнении Гиббса влияние природы вещества на адсорбцию отражается производной. Эта производная определяет и знак гиббсовской адсорбции, и может служить характеристикой вещества при адсорбции. Чтобы исключить влияние концентрации на производную берут ее предельные значения, т.е. при стремлении концентрации к нулю. Эту величину Ребиндер назвал поверхностной активностью
.
;
g
= [Дж×м/моль] = [Н×м2
/моль]; [эрг см/моль] = [Гиббс].
Уравнение показывает, что чем сильнее снижается =
f
(
c
)
с увеличением концентрации, тем больше поверхностная активность этого вещества.
Физический смысл поверхностной активности
состоит в том, что она представляет силу, удерживающую вещество на поверхности и отнесенную к единице гиббсовской адсорбции
.
Поверхностную активность можно представить как отрицательный тангенс угла наклона к касательной, проведенной к кривой Г = f
(
C
)
в точке пересечения с осью ординат. Поверхностная активность может быть положительной и отрицательной. Значение и знак ее зависят от природы растворенного вещества и растворителя.
1. 2
<1
, тогда <0 и Г>0
: g
>0
Þ с увеличением концентрации поверхностное натяжение на границе раздела фаз убывает и вещество поверхностно-активно
.
1. 2
<1
,
тоg
<0
: Г
<0 Þ вещество поверхностно-инактивно
.
2. g
= 0, Г = 0
- адсорбции нет, т.е. вещество индифферентно
.
Поверхностно-активными веществами
являются органические вещества, состоящие из углеводородного радикала и функциональной группы. Неорганические соли являются поверхностно-инактивными
веществами. Ребиндер и Щукин в своих работах показали, что развитие микротрещин в твердых телах при деформации может происходить гораздо легче при адсорбции веществ из среды, в которой ведется деформирование: адсорбироваться могут как ионы электролитов, так и молекулы поверхностно-активного вещества (ПАВ), образуя на адсорбирующей поверхности их двумерный газ в результате нелокализованной адсорбции. Молекулы под давлением этого газа проникают в устье трещин и стремятся раздвинуть их, таким образом содействуя внешним силам, т.е. наблюдается адсорбционное понижение твердости твердого тела
, что получило название эффекта Ребиндера
. Поверхностная активность в гомологическом ряду поверхностно-активных веществ (ПАВ) повышается в среднем в 3,2 раза на каждую группу СН2
(в водных растворах)
– правило Дюкло – Траубе
.
Адсорбционные равновесия
Адсорбционное равновесие в системе «газ – жидкость». Закон Генри. Мономолекулярная адсорбция в системах «газ – жидкость», «жидкость – жидкость», «газ – твердое». Изотерма адсорбции Ленгмюра. Уравнение Фрейндлиха. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ. Уравнение БЭТ
Предположим, что имеются компоненты-неэлектролиты. Будем считать, что адсорбат образует на поверхности адсорбента мономолекулярный слой. Мономолекулярная адсорбция с точки зрения термодинамики процесса выражается химическим потенциалом в адсорбционном слое и объемной фазе:
;
;
,
где - химический потенциал вещества в адсорбционном слое;
- химический потенциал вещества в объемной фазе.
При равновесии потенциалы равны: .
Преобразуем:
; – адсорбция; а
i
=
c
.
,
, где D
- коэффициент распределения.
Выражение - константа Ген
/
a
=
K
г
,
А=а
×
Кг
– закон Генри, т.е. при разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе Генри. Если концентрация в сорбционном слое стремится к нулю, то а
»
с
; а =
×
с
;
-
1
. Поэтому на практике закон Генри используют в следующем виде: а=Кг
с
i
. Если одна из фаз – газ, то имеем следующий вид: a
= Кг
Р
i
,
Кг
= Кг
/
RT
.
Эти уравнения представляют собой уравнения изотермы адсорбции при малых концентрациях. В соответствии с этими уравнениями можно по другому сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации).
Эти зависимости показаны на рисунке 2.3.1.1. При адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых концентрациях распределенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если когезионные взаимодействия адсорбата больше, то отклонение от закона отрицательно и
<1
, и коэффициент распределения увеличивается (кривая 1 на рис. 2.3.1.1). Если сильнее взаимодействие «адсорбат – адсорбент», то отклонение положительно и D
уменьшается (кривая 2 на рис. 2.3.1.1). При дальнейшем увеличении концентрации происходит уменьшение свободной поверхности, снижается реакционная способность и кривые загибаются к оси абсцисс. Константу Генри получают экстраполяцией коэффициента распределения на нулевую концентрацию. В соответствии с правилом фаз Гиббса в гетерогенных системах равновесные параметры зависят от дисперсности или удельной поверхности. Для адсорбционных систем эта зависимость выражается в уменьшенных концентрациях вещества в объемной фазе с увеличением удельной поверхности адсорбента. Если в такой системе содержание распределяемого вещества постоянно, то
А
mS
уд
+ с
V
=
const,
где m
- масса адсорбента;
S
уд
- удельная поверхность адсорбента;
V
- объем фазы, из которой извлекается вещество;
const – постоянное количество вещества в системе.
,
или
: разделим второй член на с
;
D
- коэффициент распределения;
; .
Из соотношения следует, что с увеличением удельной поверхности при постоянной концентрации адсорбата концентрация уменьшается и тем сильнее, чем больше константа Генри и меньше объем фазы.
Теория Ленгмюра
позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями.
1. Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбента - образуется мономолекулярный слой.
2. Адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна.
3. Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.
Ленгмюр предположил, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:
,
где А
- адсорбционые центры поверхности;
В
- распределенное вещество;
АВ
- образующийся комплекс на поверхности.
Константа равновесия процесса: ,
где сав
= А
- величина адсорбции;
са
= А0
= А
¥
- А
,
где А
¥
- емкость адсорбционного монослоя или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу поверхности или единицу массы адсорбента; А
0
- число оставшихся свободных адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади или единицу массы адсорбента; с
в
– концентрация распределенного вещества.
Подставляя величину концентрации в уравнение константы, получим выражения
, св
= с
,
А = А
¥
Кс – АКс
,
- для жидкостей;
- для газов.
Эти выражения – уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра. К
и Кр
в уравнении характеризуют энергию взаимодействия адсорбента с адсорбатом. Адсорбционное уравнение часто представляют относительно степени заполнения поверхности, т.е. как отношение А/А
¥
:
,
.
Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения, записанного в линейной форме;
, т.е. уравнение типа y
=
b
+
ax
.
Такая линейная зависимость позволяет графически определить А
¥
и К
. Зная А
¥
, можно определить удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента):
,
где А
¥
- предельная адсорбция, выражаемая числом молей адсорбата на единицу массы адсорбента;
NA
– число Авогадро;
w0
– площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.
1. Если с- 0, тогда уравнение примет вид:
А=А
¥
Кс
;
; А = Кг
с,
q
=Кс
,
т.е. при с- 0 уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри.
2. Если с-¥, тогда А = А
¥
, А/А
¥
=
1. Это случай предельной адсорбции.
3. Пусть адсорбция идет из смеси компонентов, в этом случае уравнение Ленгмюра записывается следующим образом:
.
Все рассмотренные выше уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности этим свойством не обладают. Приближенной к реальности является возможность распределения адсорбционных центров по энергии. Приняв линейное распределение, Темкин
использовал формулу уравнения Ленгмюра и получил уравнение для средних степеней заполнения адсорбента.
,
где
- константа, характеризующая линейное распределение;
К
0
- константа уравнения Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.
Из уравнения следует, что увеличение парциального давления (из-за увеличения концентрации) одного компонента подавляет адсорбцию другого и тем сильнее, чем больше его адсорбционная константа равновесия. Уравнение часто называют логарифмической изотермой адсорбции. Если принять экспоненциальное распределение центров по поверхности, то в области средних заполнений получается ранее найденное эмпирическим путем уравнение Фрейндлиха
:
.
Прологарифмировав, получим ,
где K
,
n
– постоянные.
Использование уравнения Фрейндлиха в логарифмической форме позволяет определить константу уравнения.
Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической. Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и т.д. адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, т.е. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию (рис. 2.3.1.2 и 2.3.1.3).
В результате этих представлений была выведена следующая формула:
- уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ
,
где ;
KL
=
a
ж
/ап
– константа конденсации пара;
аж
- активность вещества в жидкости;
ап
- активность вещества в состоянии насыщенного пара;
ап
= Р
s
.
Физический смысл С:
характеризует разность энергии Гиббса в процессах чистой адсорбции и конденсации. Это уравнение получило название БЭТ (Бранауэр-Эммет- Теллер
).
При р/р
s
<<1
, уравнение БЭТ превращается в уравнение Легмюра, которое при дальнейшем уменьшении давления (Р- 0) переходит в закон Генри:
.
При обработке экспериментальных данных уравнение БЭТ используют в линейной форме (рис. 2.3.1.4):
; ,
таким образом графически находят обе константы уравнения А¥
и С.