Нитроалканы имеют общую формулу Cn
H
2
n
+1
NO
2
или R
-
NO
2
. Они также изомерны алкилнитритам (эфирам азотистой кислоты) с общей формулой R
-
ONO
.
Изомерия нитроалканов связана с изомерией углеродного скелета. Различают первичные
RCH
2
NO
2
, вторичные
R
2
CHNO
2
и третичные
R
3
CNO
2
нитроалканы. Нитроалканы называют по углеводороду с приставкой нитро
-. По систематической номенклатуре положение нитрогруппы обозначается цифрой.
Способы получения нитроалканов
1. Нитрование алканов (Коновалов, Хэсс)
.
Алканы окисляются концентрированной азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот. Нитрование протекает только под действием разбавленной азотной кислоты пр нагревании (М.И. Коновалов, 1888 г.):
R-H + HO-NO2
®
R-NO2
+ H2
O
Скорость реакции невелика и выходы низкие. Лучшие результаты получаются с алканами, содержащими третичные углеродные атомы. Реакция сопровождается образованием полинитросоединений и окислительными процессами.
практическое значение получили следующие методы нитрования алканов: 1) в газовой фазе при 350-400 о
С с помощью 40-70%- ной HNO
3
(нитрование по Хэссу, 1936 г.); 2) в жидкой фазе при 100-200о
С с 50-70%- ной HNO
3
; 3)в жидкой или газовой фазе тетраоксидом или диоксидом азота. В промышленности получило применение нитрование парами азотной кислоты при 250-500о
С - парофазное нитрование
. Выбор температуры процесса зависит от дины углеродной цепи и строения углеводорода: изобутан реагирует уже при 150о
С, тогда как метан - при 370. Реакция сопровождается крекингом углеводорода, в результате чего образуются мононитроалканы с углеродной цепью различной длины (деструктивное нитрование
).
На реакцию нитрования расходуется около 40% азотной кислоты, остальная ее часть действует как окислитель. Поэтому наряду с нитросоединениями образуются также спирты, кетоны и кислоты. Кроме того, образуются и непредельные углеводороды.
Реакция нитрования - радикальный процесс.
Звеноцепи:
RH + NO2
®
·
R
·
R+ NO2
®
R NO2
RH +
·
Cl
®
·
R
·
R+ NO
®
R NO
2. Реакция
Мейера
.
CH3
Br + AgNO2
®
CH3
NO2
+ AgBr
реакция
Мейера
CH3
CH2
Br + NaNO2
®
CH3
CH2
NO2
+ NaBr
реакция
Корнблюма
Реакция протекает по механизму SN
2
. В качестве побочных продуктов образуются эфиры азотистой кислоты (механизм SN
1
).
3. Окисление аминов
.
Ниросоединения также могут быть получены окислением аминов:
Нитросоединениям может быть придана следующая октетная формула:
или
Химические свойства
1. Образование солей
.
Первичные и вторичные нитросоединения растворимы в щелочах с образованием солей. Это объясняется тем, что водородные атомы пр углероде, связанном непосредственно с нитрогруппой, под влиянием последней активируются, и в щелочной среде нитросоединения перегруппировываются в аци-нитро-форму
(кислотную
):
Таким образом, нитроалканы являются таутомерными веществами, существующими в нитро
- и аци-нитро-формах
.
Если щелочные растворы нитросоединений обработать минеральной кислотой, то происходит медленный обратный сдвиг равновесия:
Поэтому нитросоединения относят к псевдокислотам
. Для псевдокислот характерно, что сами они нейтральны, не обладают электропроводностью, но образуют нейтральные соли щелочных металлов. «Нейтрализация» нитросоединений основаниями (образование нейтральных солей) происходит медленно, а истинных кислот - мгновенно.
2. Образование аминов (восстановление
) - см. Лекцию №32.
3. Реакции с азотистой кислотой
.
Активность водородных атомов у углерода, непосредственно связанного с нитрогруппой, проявляется и в ряде других реакций, например, в реакциях с азотистой кислотой. Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кислотой, а третичные не реагируют:
Щелочные соли нитроловых кислот в растворе имеют красный цвет. Псевдонитролы в растворах и расплавах окрашены в синий или зеленовато-синий цвет.
4. Конденсация с альдегидами
.
Первичные и вторичные нитросоединения конденсируются с альдегидами, образуя нитроспирты:
Нитрометан с формальдегидом дает триметилолнитрометан NO
2
-
C
(
CH
2
OH
)3
. При восстановлении последнего получается аминоспирт NH
2
-
C
(
CH
2
OH
)3
, используемый в производстве моющих средств и эмульгаторов. Азотнокислые эфиры нитроспиртов, например, NO
2
-
C
(
CH
2
ONO
2
)3
, являются ценными взрывчатыми веществами.
5. Образование альдеги
.
Аци
-формы первичных и вторичных спиртов нитросоединений в водных растворах при действии минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны:
6. Образование карбоновых кислот
.
Первичные нитросоединения при нагревании 85%
-ной серной кислоты переходят в карбоновые кислоты с отщеплением гидроксиламина. Реакция может служить промышленным способом получения гидроксиламина:
Нитропарафины
используют в технике как растворители, для производства альдегидов, кислот, взрывчатых веществ, в реактивной технике, резиновой промышленности (вулканизаторы), при изготовлении пластмасс и др.
Ароматические нитросоединения
Получение ароматических нитросоединений
1. Нитросоединения с нитрогруппой в ядре
получают нитрованием ароматических углеводородов смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь
):
C6
H6
+ HONO2
®C6
H5
NO2
+ H2
O
При нитровании бензола вторая нитрогруппа вступает в м
-положение. Введение ее достигается применением более жестких условий нитрования - более высокая температура, концентрированные кислоты. Третья группа вводится с еще большим трудом в м
-положение:
При наличии в ядре заместителей электронодонорных заместителей, удается ввести три нитрогруппы в обычных условиях. Так, толуол нитруется по следующей схеме:
При нитровании гомологов бензола, содержащих два заместителя, сказывается стерический эффект. Если эти заместители находятся в п
-положении, то нитрогруппа становится рядом с меньшим заместителем:
Скорость реакции нитрования зависит от субстрата и состава нитрующей смеси; для каждого соединения существует оптимальный состав. Так, при нитровании нитробензола оптимальный результат достигается при использовании 90%- ной серной кислоты. Снижение ее концентрации до 80% уменьшает скорость реакции в 3000 раз.
В настоящее время установлено, что в растворе азотной кислоты в серной имеет место равновесие:
2 H2
SO4
+ HNO3
«
NO+
2
+ H3
O+
+ 2 HSO-
4
Чистая азотная кислота в условиях нитрования диссоциирует по схеме:
2
HONO
2
«
NO
+
2
+
NO
-
3
+
H
2
O
Сам процесс нитрования с участием нитроний-катиона
NO+
2
представляет собой замещение водорода:
2. Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи
получают теми же методами, что и нитросоединения алифатического ряда:
1. Нитрование гомологов бензола разбавленной азотной кислотой (реакция Коновалова
).
Ar
-
CH
3
+
HONO
2
®
Ar
-
CH
2
NO
2
+
H
2
O
Реакция галогенпроизводных с галогеном в боковой цепи с нитритом серебра (реакция Мейра
)
C6
H5
-CH2
Cl + AgNO2
®
C6
H5
-CH2
NO2
+ AgCl
Химические свойства
Химические свойства нитросоединений ароматического ряда обусловлены присутствием в молекулах нитрогруппы и ароматического ядра и их взаимного влияния.
1. Восстановление
.
Впервые нитробензол был восстановлен в анилин с помощью сернистого аммония в 1842 г. Н.Н. Зининым. Это открытие сыграло важнейшую роль в развитии химической технологии, особенно в области химии красителей, медикаментов и фотохимикатов. Ароматические нитросоединения в зависимости от условий восстановления дают различные продукты. Ароматические амины являются конечными продуктами восстановления. Обычно их получают в кислой среде.
В нейтральной, щелочной и слабокислой средах можно получить различные промежуточные продукты восстановления. Ниже приведена схема восстановления нитросоединений:
В нейтральной и кислой средах идут реакции 1-4, причем в кислой среде не удается выделить промежуточные продукты. В нейтральной среде можно выделить нитрозобензол и фенилгидроксиламин. В щелочной среде нитро- и нитрозобензолы конденсируются с фенилгидразином и идут реакции 5-9. Различные продукты восстановления можно получать, пользуясь методом электролитического восстановления. В зависимости от потенциала на электродах можно получать различные вещества.
2. Реакции замещения
.
Нитрогруппа в реакциях электрофильного замещения направляет заместитель в мета
-положение причем реакционная способность бензольного кольца уменьшается:
В реакциях нуклеофильного замещения нитрогруппа направляет заместители в орто
- и пара
-положения. Так, при нагревании нитробензола с порошкообразным KOH получается смесь о
- и п
-нитрофенолятов:
Благодаря сильно выраженному электроноакцепторному характеру нитрогруппа оказывает значительное влияние на атомы и группы, находящиеся по отношению к ней в о
- и п
-положениях. Так, в случае о
- и п
-нитрохлорбензолов галоген под влиянием нитрогруппы приобретает высокую подвижность, и легко замещается на гидроксил, алкоксил или аминогруппу: