РефератыХимияАрАроматические гетероциклические соединения

Ароматические гетероциклические соединения

АРОМАТИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Введение


1. Пиридин


1.1. Получение


1.2. Реакции по атому азота


1.3. Реакции электрофильного замещения


1.4. Реакции нуклеофильного замещения


1.5. Окисление и восстановление


2. Хинолин


Введение


Гетероциклическими называют соединения, содержащие циклы, включающие один или несколько гетероатомов. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы.


Гетероциклические соединения встречаются во многих природных соединениях и производятся в больших масштабах в промышленности. В данной главе мы будем рассматривать главным образом гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером. Такие гетероциклы называют гетероароматическими.


Существуют пятичленные, шестичленные и т.д. гетероциклы, обладающие ароматическим характером. Наиболее изученными из них являются пяти- и шестичленные соединения, поскольку их производные особенно распространены в природе и часто являются промышленными продуктами. В циклы этих соединений могут входить один, два и большее количество гетероатомов, причем как одинаковых, так и разных. Большинство из них имеют традиционные названия.








Большое значение имеют такие соединения, в которых указанные гетероциклы сконденсированы с другими кольцами.



Урацил Тимин Цитозин Индол Хинолин


1. Пиридин


Наиболее важным шестичленным гетероциклическим соединением является пиридин. Cтруктура пиридина во многом сходна со структурой бензола. Длина связи С-С в нем составляет 0,139 нм, а связи С-N - 0,137 нм.


Строение и стабильность пиридина и его ярко выраженный ароматический характер является следствием высокой степени делокализации электронов, пять из которых дают атомы углерода, а шестой - атом азота. Свободная пара электронов на атоме азота находится на s-орбитали, а потому не может участвовать в сопряжении.


Пиридин используется как растворитель и основной катализатор.


Пиридиновое кольцо встречается во многих природных соединениях (никотин, витамин B6
). Никотин - стимулятор и яд содержится в стеблях и листьях табака.



Никотин Пиридоксин (витамин В6
)


1.1. Получение


Пиридин получают пропусканием смесии ацетилена с циановодородом в молярном соотношении 2:1 через раскаленные трубки.


(1)


1.2. Реакции по атому азота


Пиридин является основанием и в присутствии кислот протонизируется:


(2)


Пиридинийхлорид


Пиридин реагирует с оксидом серы (VI) образуя пиридинсульфотриоксид:





(3)


Пиридинсульфотриоксид


Как любой третичный амин пиридин окисляется пероксидом водорода или надкислотами:





(4)


N-Оксипиридин


(N-окись пиридина)


(5)


Этилпиридинийбромид


Упр.1.
Напишите реакцию пиридина с (а) соляной кислотой, (б) метилйодидом, (в) перекисью водорода.


Упр.2.
Пиридинсульфотриоксид можно получать: (а) пропуская в пиридин пары оксида серы (VI), (б) медлено прибавляя к пиридину хлорсульфоновую кислоту. Напишите соответствующие реакции.


1.3. Реакции электрофильного замещения


Реакции электрофильного замещения с пиридином проходят сложнее, чем с бензолом, так как атом азота дезактивирует ароматическое ядро.


Присутствие основного атома азота в пиридиновом кольце препятствует реакции электрофильного замещения, т. к. катионы Br+
, NO2
+
, SO3
OH+
и RCO+
, обычно замещающие атомы водорода в бензольном кольце, фиксируются атомом азота и делают его положительно заряженным, что дезактивирует кольцо.


Возникающий пиридиний - катион чрезвычайно нереакционноспособен по отношению к электрофильным реагентам из-за своего положительного заряда на атоме азота.


При атаке электрофила по a- или c-положению возникает крайне неустойчивый катион в то время как при атаке по b-положению он не особенно неустойчив:



Очень неустойчив



Неустойчив





yle="text-align:right;">(6)


(7)


Упр.3.
Напишите реакции (а) нитрования и (б) сульфирования пиридина и опишите их механизм.


1.4. Реакции нуклеофильного замещения


Наибольшее значение для пиридина имеют реакции нуклеофильного замещения. При нагревании пиридина с амидом натрия образуется


2-аминопиридин (реакция Чичибабина):





(9)


2-Аминопиридин


(a-аминопиридин)


Реакция проходит по следующему механизму:


(М 1)



На практике гидрид натрия далее реагирует с a-аминопиридином давая натриевое производное аминопиридина:


(10)


Прибавление воды высвобождает a-аминопиридин:





(11)


Суммарно:


(13)


Взаимодействие пиридина со щелочью приводит к образованию 2-гидрокси-пиридина, существующего, как и a-аминопиридин, в двух таутомерных формах:





(14)


2-Пиридинол 2-Пиридинон


Упр.4.
Напишите таутомерные формы a-аминопиридина.


При действии на пиридин литийорганических соединений a-атом водорода замещается на углеводородный радикал:


(15)


a-Бутилпиридин





(16)


a-Фенилпиридин


Упр.5.
Напишите реакции получения (а) 2-аминопиридина,


(б) 2-гидроксипиридина, (в) 2-бутилпиридина, (г) 2-фенилпиридина и опишите их механизм.


1.5. Окисление и восстановление пиридина


Пиридиновое, как и бензольное кольцо устойчиво к окислению. Все три


(a,b и c) пиколина окисляются перманганатом калия в пиридинкарбоновые


(a,b и g-пиколиновые) кислоты:


(17)


Пиколины Пиколиновые кислоты


Никотин может быть окислен в никотиновую кислоту:



(18)


Никотин Никотиновая кислота


Никотиновую кислоту (витамин Р) синтетически получают по следующей схеме:


(19)


b-Пиридинсульфокислота Никотиновая кислота


Пиридин восстанавливается легче бензола. Например, натрием в спирте он восстанавливается в пиперидин:


(20)


Пиперидин


Упр.6.
Напишите реакции окисления (а) c-пиколина, (б) никотина.


Упр.7.
Напишите уравнения реакций взаимодействия пиридина со следующими реагентами: (а) нитратом натрия и серной кислотой (при 370о
С);


(б) олеумом (в присутствии HgSO4
при 230о
C); (в) амидом натрия, затем водой;


(г) гидроксидом калия в присутствии окислителя; (д) фениллитием;


(е) н-бутиллитием.


2. ХИНОЛИН


Хинолин и его гомологи содержатся в каменноугольной смоле. Существует много синтетических методов получения хинолина. Из них наиболее широко используемым является метод Скраупа. По методу Скраупа хинолин получают нагреванием анилина с глицерином в концентрированной серной кислоте в присутствии мягко действующего окислителя, такого как нитробензол:



(21)


Реакция проходит по следующему механизму:


(М 2)













По свойствам хинолин очень напоминает пиридин. Он вступает в реакции электрофильного замещения. Эти реакции протекают легче чем в случае пиридина и осуществляются по бензольному кольцу:


(22)


(23)


Реакции нуклеофильного замещения протекают наоборот по пиридиновому кольцу, причем для образующихся амино- и оксихинолинов возможна таутомерия:





(24)



(25)


Упр.8.
Напишите реакции нитрования и сульфирования хинолина. В какое кольцо - пиридиновое или бензольное вступает заместитель?


Упр.9.
Аналогично пиридину хинолин вступает в реакцию Чичибабина с образованием 2-аминохинолина. Напишите уравнение реакции. По какому механизму идет эта реакция?

Сохранить в соц. сетях:
Обсуждение:
comments powered by Disqus

Название реферата: Ароматические гетероциклические соединения

Слов:986
Символов:10372
Размер:20.26 Кб.