Контрольная работа
по химии
2009
Как разобраться в микроструктуре микроэмульсий
Эффективные ПАВ, образующие микроэмульсии при малых концентрациях, характеризуются низкими концентрациями молекулярно растворенного ПАВ в обеих жидких фазах. Поэтому существует ярко выраженное деление на домены трех типов: домены масла, домены воды и мономолекулярные пленки ПАВ.
Такие домены, или псевдофазы, являются элементами микроэмульсионных структур. Второй вопрос для обсуждения касается состояния пленок ПАВ, которые могут быть дискретными или формировать связные структуры. В ранних работах считали, что пленки ПАВ дискретны, и микроэмульсиивсегда проставлены структурами капельного типа. Однако оказалось, что эта модель не согласуется с рядом результатов, например со стабильностью систем в широком интервале соотношений объемов жидких фаз.
Решив вопрос, имеем ли мы дело при определенных условиях с дискретным или биконтинуальным типом структуры, мы перейдем к следующему вопросу, который связан с формой капелек и типом биконтинуальной структуры.
Измерение молекулярной самодиффузии
Основным и наиболее надежным подходом при изучении связности микроструктуры микроэмульсий является исследование молекулярных коэффициентов самодиффузии. Этот метод не ограничен микроэмульсиями, он находит более широкое применение и стал также инструментом для изучения структуры кубических жидких кристаллов и других изотропных фаз в растворах.
При изучении самодиффузии измеряют смещение молекул на большие расстояния, от нескольких микрометров и более. Это означает, что молекулярные движения внутри таких дискретных агрегатов, как мицеллы и капельки микроэмульсий, не дают вклад в экспериментальные наблюдения.
Самодиффузия частицы зависит от большого числа факторов: размера и формы диффундирующей частицы, трения и барьеров, препятствующих движению. При низких концентрациях в гомогенной среде коэффициент диффузии Dсферической частицы радиусом Rописывается уравнением Стокса-Эйнштейна:
При типичных значениях вязкости порядка 1 мПа Dравен ~ 2·109
/R9
если Rвыразить в A, aD– в м2
/с. Таким образом, маленькая молекула имеет коэффициент диффузии ~10-9
м2
/с, что отвечает локальному движению. Если молекулы не заключены в закрытые домены и могут свободно перемещаться, они будут перемещаться на большие расстояния с тем же коэффициентом диффузии. Для больших частиц значения коэффициентов диффузии резко уменьшаются. Типичный размер капелек в микроэмульсиях имеет порядок 100 А,таким образом, коэффициент самодиффузии будет иметь величину порядка 10-11
м2
/с.
Существует несколько различных способов измерения коэффициентов самодиффузии. Наиболее популярн методы ЯМР и радиоактивных меток. В последнем случае изучают диффузию на расстояниях в несколько миллиметров. Метод ЯМР наиболее универсален и информативен. Для регистрации молекулярных перемещений используют фурье-спектроскопию ЯМР. Метод позволяет следить за движением ядерных спинов молекул в пространственно изменяющемся магнитном поле. Так можно измерять диффузию на расстояниях в несколько микрометров. Регистрируемый сигнал ЯМР состоит из вкладов разных молекул, находящихся в исследуемом образце и содержащих спиновую метку. Фурье-преобразование позволяет разрешить отдельные вклады. Обычно удается определить коэффициенты самодиффузии всех компонентов сложных жидких смесей с хорошей точностью и всего за несколько минут.
Самодиффузия растворителей в микроэмульсиях: влияние пространственных ограничений, препятствий и сольватации
Исследование самодиффузии молекул масла и воды позволяет отличить структуры с дискретными капельками или мицеллами от структур, в которых оба растворителя образуют домены, соединенные между собой на макроскопических расстояниях. Растворитель, заключенный в дискретных частицах, характеризуется более низкими значениями коэффициента диффузии по сравнению с растворителем, образующим связанные домены.
Особенность самодиффузии в основных структурах можно обобщить следующим образом.
1. В структуре, представленной капельками воды в масле, т.е. дискретными доменами воды в непрерывной среде масла, коэффициенты диффузии воды намного меньше коэффициентов диффузии масла; коэффициент диффузии масла близок к значению, характерному для чистого масла. Диффузия воды и ПАВ соответствует диффузии капелек с коэффициентом диффузии порядка 10-11
м2
/с или меньше.
В доменах, связанных между собой на макроскопических расстояниях, молекулы растворителя могут быстро смещаться на большие расстояния. Молекулы растворителя, заключенные в дискретные или замкнутые домены, диффундируют очень медленно, а – Набухшие вследствие со-любилизации мицеллы или капельки микроэмульсии типа «масло в воде»; б – биконтинуальные структуры. Точки представляют меченые молекулы в начальный момент времени и через некоторое время.
2. В структуре, представленной капельками масла в непрерывной среде воды, наблюдается обратное соотношение коэффициентов диффузии двух растворителей.
3. Биконтинуальные микроэмульсии, в которых растворители образуют домены, связанные на макроскопических расстояниях, характеризуются высокими коэффициентами диффузии обоих растворителей. Диффузия ПАВ в би-континуальных микроэмульсиях происходит с коэффициентами диффузии порядка 10-10
м2
/с, т.е. гораздо быстрее, чем в микроэмульсиях капельного типа, так как диффузия пространственно не ограничена, но просто происходит медленнее, чем в молекулярных растворах.
4. В молекулярно дисперсных или бесструктурных системах все компоненты диффундируют быстро.
Приведенные простые аргументы хорошо применимы к случаю полного разделения на домены масла и воды и пленки ПАВ и к эффективным ПАВ, т.е. ограниченно растворимым в обеих жидких фазах и способным смешивать большие количества масла и воды с образованием гомогенной системы. Если пространственные ограничения менее выражены, разница значений коэффициентов диффузии уменьшается. В предельном случае молекулярно дисперсных растворов без признаков агрегирования все компоненты характеризуются быстрой диффузией.
На трансляционную диффузию индивидуальных молекул и капелек растворителей влияют барьеры, создающиеся доменами, преодолеть которые молекулы не могут. Диффузия капелек замедляется пропорционально их объемной доле ф. Для сфер относительное торможение приблизительно выражается формулой
Молекулы растворителя в непрерывной среде, содержащей сферические капли, замедляются лишь умеренно, и коэффициент диффузии относительно свободной от капель системы описывается выражением
Для асимметричных капелек удлиненной или цилиндрической формы эффект про
Диффузия растворителей сильно замедляется в присутствии частиц с формой сплющенных эллипсоидов или дисков и умеренно замедляется в присутствии сфер или вытянутых эллипсоидов. Показана зависимость коэффициента пространственного ограничения, т.е. соотношения коэффициентов самодиффузии растворителя в присутствии частиц, препятствующих движению молекул, и чистого растворителя, от объемной доли частиц.
Молекулы ПАВ в микроэмульсионных пленках сольватированы, что еще больше замедляет диффузию растворителя. Такое замедление пропорционально концентрации ПАВ и его можно учесть.
Биконтинуальные структуры сбалансированных микроэмульсий: результаты исследования коэффициентов самодиффузии
При определенных условиях все типы ПАВ могут образовывать микроэмульсии. Более того, состав растворителя для получения микроэмульсий можно изменять в широком интервале, варьируя температуру, концентрацию соли, ко-ПАВ и сорастворителя, а также соотношение двух различных ПАВ в смеси. Имея в виду общность поведения микроэмульсий для различных композиций, выберем в качестве примера систему с неионогенным ПАВ. Такие системы позволяют наиболее просто проследить свойства микроэмульсий. Микроэмульсии НПАВ можно приготовить всего из трех компонентов, а спонтанную кривизну пленок неионогенных ПАВ можно менять, варьируя температуру, а не состав.
При увеличении температуры системы, находящейся в области микроэмульсионного «канала», коэффициент самодиффузии воды сильно уменьшается, а коэффициент само диффузии масла, наоборот, увеличивается. На оси ординат отложены соотношения коэффициентов самодиффузии растворителя, измеренных для микроэмульсии и в чистой фазе растворителя; на оси абсцисс – температура
Изменение коэффициента самодиффузии при различных температурах в микроэмульсионной области показано на рис. Соотношение между коэффициентами диффузии двух растворителей сильно зависит от температуры. При низких температурах коэффициент диффузии воды близок к коэффициенту диффузии чистой воды, тогда как коэффициент диффузии масла сильно понижен. Это связано с тем, что масло заключено в замкнутые домены. При высоких температурах наблюдается обратная ситуация: незатрудненная диффузия молекул масла и движение молекул воды, ограниченное объемом капли.
При промежуточных температурах относительные коэффициенты диффузии обоих растворителей имеют более высокие значения, что указывает на образование биконтинуальной структуры с доменами масла и воды, связанными на макроскопических расстояниях. В точке пересечения кривых независимо от природы ПАВ значение относительных коэффициентов самодиффузии D/Doдля воды и для масла оказываются одинаковыми и приблизительно равными 0.6, что близко к теоретически рассчитанному максимальному значению D/Dq, равному 2/3. Такая ситуация отвечает препятствиям с плоской поверхностью, разрешающей трансляционные движения только в двух направлениях из трех, или нулевой средней кривизне.
Данное описание структуры биконтинуальных микроэмульсий следует из принципа структур с минимальной поверхностью, часто обнаруживаемых в кубических жидкокристаллических фаза. Но микроэмульсии – это жидкости, не имеющие дальнего порядка, поэтому для их описания используется модифицированный вариант регулярной структуры с минимальной поверхностью.
Действительно, микроструктуры близки к губчатым фазам, показанным на рис. Главное различие состоит в том, что губчатая фаза включает бислойные пленки ПАВ, а биконтинуальные микроэмульсии – мономолекулярные пленки ПАВ; кроме того, в губчатой фазе все каналы заполнены водой, а в биконтину-альных микроэмульсиях каждый второй канал заполнен маслом.
Влияние ПАВ на микроструктуру микроэмульсий
Значение критического параметра упаковки меньше единицы соответствует образованию структур «масло в воде», а значение больше единицы – образованию структур «вода в масле». При значениях, близких к единице, образуются либо ламелярные жидкокристаллические фазы, либо биконтинуальные микроэмульсии. Конкуренция между этими альтернативными структурами существует всегда, и выбор определяется гибкостью адсорбционного слоя ПАВ. Увеличение гибкости пленки способствует образованию микроэмульсии.
Микроструктуру микроэмульсий можно охарактеризовать и другим способом, используя понятие о самопроизвольной кривизне монослоя ПАВ. При положительном формируется структура типа «масло в воде», при отрицательном – «вода в масле». При малой спонтанной кривизне получается или ламелярная структура, или биконтинуальная микроэмульсия.
На рис. показаны микроструктуры для неионогенных ПАВ. Картина будет аналогичной и для ПАВ других типов, если температуру заменить на концентрацию соли для ионогенных ПАВ.
Вдоль микроэмульсионного канала от нижней левой к верхней правой части фазовой диаграммы нарастают изменения микроструктуры, включая рост капелек, их удлинение, контакт между ними и образование биконтинуальных структур, инверсию фаз, разъединение контактов и дезинтеграцию в более мелкие капли. В перпендикулярном более узком канале реализуются только биконтинуальные микроэмульсии. Обращает внимание сходство различных биконтинуальных структур и ламелярной фазы. Основным фактором, зависящим от температуры и определяющим тип микроструктуры, в случае микроэмульсий на основе НПАВ является спонтанная кривизна или критический параметр упаковки, а соотношение объемов обоих растворителей играет незначительную роль.
На рис. показаны микроструктуры на другом сечении фазовой диаграммы, т.е. при фиксированном соотношении объемов растворителей. У сбалансированной микроэмульсии, т.е. у системы, в которой микроэмульсия образуется при самой низкой концентрации ПАВ и равных объемах масла и воды, микроструктура биконтинуальная. Для такой системы трехфазный треугольник на фазовой диаграмме симметричен по отношению к основанию вода-масло. Это обычно справедливо для трехфазной системы Винзора III, в которой промежуточная фаза имеет биконтинуальную структуру.
Микроструктуры в различных областях фазовой диаграммы, представленной в виде сечения Шиноды
Микроструктура микроэмульсий, соответствующих фазовой диаграмме