В органическом синтезе в реакциях гидрирования (присоединения H2
) участвуют любые молекулы, имеющие ненасыщенные связи – С=С, СºС, СºN, –N=N–, C=O и др. Синтезы Фишера-Тропша из СО и Н2
, синтез метанола из СО, СО2
и Н2
также относят к реакциям гидрирования, однако в синтезе углеводородов по Фишеру-Тропшу, кроме присоединения Н2
, происходит и деструктивное гидрирование с разрывом С–О связи. К деструктивному гидрированию относится и гидрогенолиз связи С–С – процессы гидрокрекинга, например,
,
и гидрогенолиз связи С–S (процессы гидрообессеривания нефтяных фракций)
Обратная гидрированию реакция – процесс дегидрирования – занимает важное место в промышленном органическом синтезе и в процессах нефтепереработки. Дегидрируют алканы и алкилбензолы (синтезы бутадиена, изопрена, стирола), нафтены (бензол из циклогексана), спирты (синтезы формальдегида, ацетона, изовалерианового альдегида, циклогексанона). В качестве катализаторов гидрирования используют металлы и их соединения:
Металлические катализаторы – Pt, Pd, Ni, Co, Rh, Ru, Cu – в форме массивных металлов, сплавов, нанесенных катализаторов (М/носитель) и скелетных металлов (никель Ренея, медь Ренея), которые получают выщелачиванием Al из сплавов Al-Ni, Al-Cu и др.
Сульфиды металлов – NiS, CoS, Mo2S3, W2S3.
Комплексы переходных металлов.
Оксиды металлов применяют для процессов дегидрирования, поскольку при высоких температурах (> 200оС) металлы слишком активны и ведут деструктивные процессы. Катализаторами дегидрирования являются следующие оксиды: ZnO, Cr2O3, Mo2O3, W2O3, MgO. При высоких температурах (> 450оС) дегидрирование спиртов наблюдается и на g-Al2O3.
Важнейшая стадия процессов гидрирования – активация молекулы водорода. В случае комплексов металлов в растворах механизм активации водорода сейчас уже ясен:
s-комплекс (1)
Превращение первичного s-комплекса зависит от природы металла, его степени окисления и лигандов в координационной сфере. Возможны гомолиз (2) и гетеролиз (3) связи Н-Н:
(2)
(3)
Участия недиссоциированной молекулы H2 в процессах гомогенного гидрирования пока не установлено. Гидрогенолиз связи М-С, например, в процессе гидроформилирования олефинов
(4)
также рассматривают как результат гомолитического расщепления молекулы Н2 на атоме Со. Не исключена, однако, возможность элементарного акта (метатезис s-связей) через четырехчленное циклическое переходное состояние
.
На поверхности металлов имеет место гомолитическое расщепление Н2 с образованием поверхностных атомов водорода и атомов водорода, растворенных в решетке металла. При наличии полярного растворителя (S) процесс адсорбции Н2 на металлах может проходить гетеролитически и даже сопровождаться полной ионизацией с переносом 2ē на металл.
В этом случае молекулу гидрируемого соединения восстанавливают электроны, связанные с металлом.
При построении кинетических моделей процессов гидрирования на металлах используют представления об однородной поверхности, о равномерно-неоднородной поверхности (модели Лэнгмюра-Хиншельвуда) и о неоднородной поверхности. Например, при гидрировании этилена в рамках гипотезы о взаимодействии адсорбированных на поверхности Niтв этилена и водорода
(5)
На однородной поверхности
(6)
На равномерно-неоднородной поверхности
(7)
Для процесса дегидрирования бутана до бутилена на катализаторе Cr2O3/Al2O3 при 520 – 550оС используют эмпирическое уравнение (8) (для промышленного интервала парциальных давлений):
, n = 0.4 – 0.5 (8)
Гидрокрекинг углеводородов
Процесс используют для получения легких бензинов, дизельного топлива и смазочных масел. Высококипящие фракции (главным образом, вакуумный дистиллят) обрабатывают водородом при Р = 50 – 300 атм и 330 – 450оС в присутствии катализаторов – Rh, Ni, Co, Mo, Pt на Al2O3. В случае Ni преимущественно происходит активация и гидрогенолиз концевых С-С связей в алканах с образованием СН4 и более коротких углеводородов. Металлическая Pt активирует все связи, в том числе и связи С-Н, катализируя процессы деструкции и дегидрирования. Алюмокобальтмолибденовый катализатор гидрокрекинга используют при ~400оС и Р = 50 атм.
Основные реакции в процессе гидрокрекинга – гидрирование ароматических полициклических соединений, раскрытие нафтеновых колец, гидродеалкилирование алкилароматических и нафтеновых углеводородов, изомеризация и гидрирование образующихся продуктов, а также гидрогенолиз сера-, азот- и кислородсодержащих соединений (до H2S, NH3 и H2O), т.е. процессы гидроочистки.
Важное место среди процессов гидрокрекинга, позволяющих получить средний дистиллят в качестве дизельного топлива с пониженной плотностью и повышенным цетановым числом занимают процессы гидрирования полициклических ароматических соединений и последующего гидрогенолиза полученных нафтенов (раскрытие циклов) без потери молекулярной массы нафтенов, например,
Для таких процессов наилучшие результаты получены для катализаторов Pt/Al2O3, Rh/Al2O3 и Ir/Al2O3. В гидрокрекинге применяют и полифункциональные катализаторы, содержащие Pt и цеолиты средней или низкой кислотности.
Каталитический риформинг
Процесс риформинга направлен на изомеризацию и ароматизацию
а) ароматизация
б) дегидроциклизация парафинов
в) скелетная изомеризация
г) дегидрирование
(с последующей скелетной изомеризацией олефинов)
Процессы гидрокрекинга являются нежелательными.
Риформинг используют для получения из нафты (температура кипения 80 – 160оС) высокооктановых бензинов и ароматических соединений, которые экстрагируют из бензинов и используют в качестве сырья для гидрокрекинга или для органического синтеза. Процесс проводят в интервале 380 – 520оС при давлении 10 – 40 атм на гетерогенных бифункциональных катализаторах – металлических и кислотных – Pt на промотированном Cl– или F– оксиде алюминия (или алюмосиликате). В последнее время используют Pt-Re/Al2O3 или полиметаллические катализаторы на Al2O3. Основной проблемой в процессе риформинга является процесс дезактивации и закоксовывания катализатора. Наличие Pt и, особенно, Re способствует уменьшению коксообразования по сравнению с процессом каталитического крекинга на алюмосиликатах – происходит гидрирование отлагающегося на носителе кокса и полимерных пленок. На рисунке представлена упрощенная диаграмма реакций (на примере превращений С6-углеводородов), развивающихся на кислотных центрах (вдоль оси абсцисс) и на металлических центрах (вдоль оси ординат):
Установлено также, что процессы дегидроциклизации парафинов могут проходить и целиком на металлических центрах, минуя стадию образования олефина, представленную на диаграмме. Разрыв С-Н связей в парафине на соседних центрах (атомах Pt) происходит с образованием s-металлоорганических и металлкарбеновых интермедиатов:
Гидрогенолиз связей 2-3, 3-4 и 4-5 приводит к продуктам скелетной изомеризации н-алканов.
Изучена кинетика 53 индивидуальных реакций, характерных для риформинга бензиновой фракции, определены константы скорости первого порядка для различного вида углеводородов С6 – С10 и различных реакций. Получена упрощенная кинетическая модель очень сложного мультимаршрутного процесса риформинга, которую используют для расчета промышленных реакторов.
Гидрообессеривание (гидроочистка)
Процессы удаления серасодержащих соединений, присутствующих в нефтяных фракциях (и природном газе), включают процессы демеркаптанизации (окисление RSH) и гидрообессеривания (гидрирование алифатических и гетероциклических сульфидов). Последний процесс используют для предварительной обработки сырья риформинга и для обработки бензина, полученного в процессе каталитического крекинга. Обессеривание тяжелых фракций нефти дает продукты, включающие дизельное и реактивное топливо, котельное топливо и топливный мазут.
Катализаторы процесса – оксиды Co и Mo на Al2O3 или оксиды Ni и W на Al2O3, которые в условиях процесса взаимодействуют с H2S и переходят в сульфиды металлов. Такие катализаторы существенно менее активны по сравнению с Pt/Al2O3, но они не отравляются H2S. Процесс проводят в интервале температур 330 – 425оС и давлений 35 – 140 атм, в зависимости от вида фракции, подвергаемой гидроочистке. Регенерация катализаторов достигается путем выжигания кокса, образующегося на катализаторах.
При исследовании кинетики реакций (9), (10) и (11)
(9)
(10)
(11)
на катализаторах CoS-Mo2S3/Al2O3 были получены кинетические уравнения в рамках схемы Лэнгмюра-Хиншельвуда
, (12)
где РТ – парциальное давление тиофена, Pi – парциальные давления тиофена и др. ароматических углеводородов.
(13)
Из уравнений (12) и (13) следует, что оба процесса – гидрогенолиз (9) и гидрирование бутена (11) происходят на разных центрах катализатора. Механизм реакции пока не ясен, однако упрощенная стадийная схема включает активацию Н2 на металле восьмой группы (Ni2+, Co2+) и адсорбцию тиофена на анионной вакансии, связанной с Mo(III) или W(III). Восстановленные атомы Ni(0) и осуществляют разрыв связи C-S:
Схематически на поверхности сульфидного катализатора, представленного в ионной форме, происходят следующие процессы ( – анионная вакансия):
На ионах, расположенных в прямоугольнике, могут находиться делокализованные электроны. Появились уже примеры гидрогенолиза связей C-S с участием комплексов переходных металлов. Исследования таких систем позволят установить механизм процесса и природу возможных интермедиатов.
Вопросы для самоконтроля
Назовите катализаторы гидрирования и дегидрирования органических соединений.
Охарактеризовать механизм активации водорода комплексами металлов и металлами.
Варианты кинетических моделей процессов гидрирования.
Назвать основные реакции в процессе гидрокрекинга – газоочистки нефтяных фракций.
Основные реакции процесса риформинга.
Описать механизм реакции дегидрирования на платиновых катализаторах.
Представить схематически возможный механизм гидрогенолиза тиофена на Ni-W-катализаторах.
Литература для углубленного изучения
Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, М., Мир, 1981, с. 227 – 390, с. 476 – 543.
Шапиро Р.Н., Каталитический риформинг бензинов, Химия и технология, Л., 1985.
Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г., Химия и технология нефти и газа, Л., Химия, 1985, с. 214 – 281.