РЕФЕРАТ
на тему
«ВЛИЯНИЕ СУЛЬФИД-ИОНОВ НА КИНЕТИКУ И МЕХАНИЗМ РАСТВОРЕНИЯ ЗОЛОТА В ТИОКАРБАМИДНЫХ РАСТВОРАХ»
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что в отсутствие на поверхности каталитически активных частиц золото растворяется в тиокарбамидных растворах с очень малой скоростью [1-3]. Кинетика и механизм процесса в этих условиях были изучены в работе [1] с использованием техники обновления поверхности металла непосредственно в растворе, что обеспечивало чистоту межфазной границы от примесей, способных оказать каталитическое влияние на процесс. Было показано, что в этих условиях эффективные значения коэффициента переноса и порядка реакции по тиокарбамиду имеют экстремально низкие значения а =* 0.1 и Ра
= 0.2, а величина тока обмена равна примерно /0
~ Ю~5
А/см2
. В работах [1, 2] в качестве каталитически активной примеси предполагались сульфид-ионы, всегда присутствующие в малой концентрации в растворах тиокарбамида вследствие разложения последнего [4—6]. В работах [2, 7] было показано, что сульфид-ионы действительно оказывают сильное каталитическое воздействие на этот процесс.
Техника обновления поверхности металла непосредственно в растворе позволяет изучать электрохимические процессы не только в условияхчистоты межфазной границы от адсорбирующихся примесей, но и при контролируемой величине j степени покрытия ими поверхности электрода в (см., например, [8]). В настоящей работе поставлена цель изучить влияние сульфид-ионов на кинетику и механизм процесса растворения золота j при θ = const и сопоставить эти результаты с данными, полученными ранее в отсутствие катализа тора.С использованием автоматизированной установки для обновления поверхности электрода непосредственно в растворе срезом тонкого поверхностного слоя металла получены хроноамперограммы золота при разных потенциалах в растворах, содержащих 0.1 М тиокарбамида, 0.5 М H2
SO4
и каталитически активные сульфид-ионы в концентрации Cj от 10~5
до 4 х 10 М. Показано, что при условии c
t
=
const(
t
-
время, прошедшее после обновления поверхности электрода) результаты измерений тока практически совпадают, что свидетельствует о диффузионной природе процессов, лимитирующих скорость накопления сульфид-ионов на поверхности золота. Это позволило использовать разработанную ранее методику расчета поляризационных кривых при постоянных значениях степени покрытия поверхности 6 каталитически активными ионами. Показано, что при 0 = constвольтамперные зависимости растворения золота в сульфидсодержащих тиокарбамидных растворах соответствуют уравнению Тафеля. С ростом величины 0 эффективные значения тока обмена /0
, коэффициента переноса а и порядка анодной реакции по концентрации лиганда Ра
возрастают от значений / = 10~5
А/см2
, а = 0.12 и Ра
=
0.2, характерных для чистых растворов, до 2 х Ю"4
А/см2
, а - 0.5 и 1.1 соответственно при в = 0.5. Дана интерпретация установленных закономерностей.
Ключевые слова:
кинетика, диффузия, ток, каталитически активные ионы, сульфид, тиоакрбамид, золото.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Исследования кинетики процесса проводили с использованием описанного в [9] автоматизированного устройства, позволяющего обновлять поверхность электрода непосредственно в растворе срезом тонкого (3-5 мкм) поверхностного слоя металла. Видимая поверхность электрода составляла 5 х 10~3
см2
. Время, необходимое проведения операции среза с использование» этого устройства, составляло около 002 с. Измерения, которые начинались не позднее, чем через 0.5 с после окончания операции среза, далее называются выполненными на свежеобновленном электроде. В противном случае время At
,
прошел шее после окончания операции среза и до начала измерений, оговаривается. Управление устройством обновления электрода и проведение измерений осуществлялось программно-управляемым измерительным комплексом, описанным в [10] позволяет проводить любые измерения i, E, t-зависимостей в интервале силы тока от :
до 4 мА и скорости изменения потенциала от 0.001 до 10 В/с со строго задаваемой за-"t начала измерений после обновления поверхности. Потенциал измеряли относительно дельного электрода и затем пересчитывали пу
нормального водородного электрода, в которой он приведен в статье.
Растворы готовили из тиокарбамида (далее для краткости он обозначается символом Т) квалификации "ос.ч.", серной кислоты "х.ч." и комплексного тиокарбамида однозарядного золота, полученного, согласно [11], осаждением малорастворимой соли АиТ2
С1О4
. Последний компонент вводили в раствор в количестве 10 -4
М для стабилизации равновесного потенциала. Содержание других компонентов, как правило, составляло 0,1 М тиокарбамида и 0.5 М H2
SO4
.
Тиокарбамид образует прочный комплекс с ионами однозарядного золота состава АиТ+
2
линейной структуры. Его константа устойчивости мо-жет быть рассчитана по данным работы [11] и составляет примерно 1022
. Стандартный потенциалАиТ2
+ е <=> Аи + 2Т, согласно [11, 12], составляет 0.38 В. Таким образом, равновесный потенциал золота в растворе указанного выше состава был близок 0.26 В. Сульфид-ионы в количестве от 1 х 10~5
до 4 х 10~5
М вводили в раствор отбора аликвоты раствора, содержащего 1О-3
М Na2
S. Все растворы готовились непосредственно перед экспериментом. Известно, что .в кислых растворах сульфид-ионы образуют комплексы H2
S и HS-
, полные константы образования которых, согласно [13], равны 1О21
и 1014
соответственно. Расчеты с использованием этих констант показывают, что в присутствии 0.5 М H2
SO4
практитески все сульфид-ионы находятся в составе молекул H2
S. Имея в виду возможность улетучивания этих молекул из раствора, перед добавлением Na2
S и на время эксперимента продувка раствора водородом прекращалась. До введения в 'раствор продувался водородом для устранения растворенного кислорода, так что к моменту добавления Na2
S ток, связанный с его восстановлением, не превышал 15 мкА/см2
[14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 сопоставлены поляризационные кривые, полученные в растворах одинакового по содержанию тиокарбамида, комплексной тиокарба-мидной соли золота и H2
SO4
состава, но к одному из них было добавлено 4 х 10~5
М Na2
S (кривая 7), а в другом - эта добавка отсутствовала (кривая 2). Видно, что эта добавка оказывает сильное каталитическое влияние на процесс растворения золота. Поляризационная кривая в присутствии этой добавки имеет максимум. Спад тока после максимума был ранее объяснен частичным окислением адсорбированных сульфид-ионов по достижении потенциала, когда такой процесс становится термодинамически возможным [2].
Как было показано в [7], в присутствии сульфидсодержащей добавки значения тока растворения золота зависят от ее концентрации, скорости развертки потенциала, длительности контакта электрода с раствором до ее начала, а также от интенсивности перемешивания. Это свидетельствует о том, что процесс растворения чувствителен к поверхностной концентрации адсорбата и без контроля ее значения получение количественных данных о кинетике процесса невозможно. Методика проведения кинетических исследований анодного растворения металла при контролируемых значениях поверхностной концентрации каталитически-активных частиц была предложена в работе [8]. Она основана на нескольких предположениях, а именно: 1) после операции среза поверхностного слоя металла электрод полностью освобождается от катализатора; 2) последующая адсорбция каталитически активных частиц лимитируется скоростью их диффузии к поверхности электрода; 3)
адсорбированные частицы не удаляются с поверхности металла в процессе его растворения.
Если пренебречь адсорбцией катализатора, которая имеет место в течение самой операции среза (длительность ее составляет около 0.02 с), а также нестационарным характером диффузии на начальном этапе контакта свежеобновленногоэлектрода с раствором, то зависимость величины поверхностной концентрации Г катализатора от времени контакта электрода с раствором после его обновления t
можно описать, исходя из упрощенного варианта первого закона Фика Г = Dc1
,t/5, (1) где D
-
коэффициент диффузии катализатора, 5 -толщина диффузионного слоя. Упрощение связано с приданием нулю значения приповерхностной концентрации адсорбирующихся частиц, что весьма вероятно в случае доминирования диффузионного контроля скорости адсорбции катализатора и если конечное значение 0 = Г/Гпр
(Гпр
- значение Г, соответствующее монослою адсорбата) существенно меньше единицы. Непременным условием возможности использования этого подхода является доказательство того факта, что диффузионный контроль действительно имеет место и что адсорбированные частицы не удаляются с поверхности в процессе растворения металла. В предыдущих работах (см., например, [8]) для того, чтобы удостовериться в справедливости этих предположений, были использованы измерения i
,
t
-
кривых (f - здесь, как и выше, время, прошедшее после обновления поверхности) при разных значениях потенциала и концентрации катализатора сг
. Если сделанные предположения верны, то в соответствии с уравнением Фика (1) измеренные кривые в координатах i
=Дсони должны совпадать. Этот критерий и использовался нами для определения области потенциалов, в которой указанные предположения допустимы. В соответствии с этой задачей i,f-кривые при разных концентрациях сульфидсодержащей добавки ct
были записаны при нескольких потенциалах, располагающихся между равновесным потенциалом золота в этом растворе (-0.26 В) и до Е
= 0.65 В, положительнее которого начинается окисление тиокарбамида [2, 3]. Было установлено, что i
,
t
-
кривые, полученные при потенциалах отрицательнее максимума на поляризационной кривой (рис. 1) и разных концентрациях сульфид-ионов, в координатах i
-
f
(
c
f
)
были близки друг к другу. В качестве примера на рис. 2 в указанных координатах сопоставлены две кривые, полученные при Е -
0.4 В в растворах, отличающихся по концентрации сульфид-ионов в два раза. Видно, что они практически совпадают. Между тем кривые, полученные при потенциалах, располагающихся положительнее максимума (т.е. при Е >
0.5 В), сильно различались. Этот результат свидетельствует о том, что адсорбция каталитически активных частиц лимитируется скоростью их диффузии к поверхности электрода только при потенциалах, отрицательнее максимума тока. Косвенно он свидетельствует и о том, что при этих условиях адсорбированные частицы практически не удаляются с поверхности электрода в процессе его растворения. Чтобы получить более убедительное свидетельство этого, был проведен следующий эксперимент. В одном случае после обновления электрода последний сначала выдерживался в растворе в течение 50 с при токе, равном нулю (гальваностатический режим), а затем на него подавался потенциал Е -
0.45 В и еще в течение 50 с записывалась 1,(-кривая (рис. 3, кривая /). В другом случае после обновления электрода потенциал Е
= 0.45 В включался сразу, и 1, £ - кривая записывалась в течение 100 с (рис. 3, кривая 2). Видно, что в обоих случаях через 100 с после обновления поверхности электрода одинаковому значению потенциала Е =
0.45 В соответствует примерно одно и то же значение тока. Из этого можно заключить, что в этот момент на электроде накопилось примерно одинаковое количество катализатора. Поскольку характер зависимостей тока от времени и количество прошедшего электричества в обоих случаях различались очень сильно, близость значений тока в конце обоих экспериментов говорит о том, что процесс растворения металла в рассматриваемых условиях существенного влияния на величину адсорбции катализатора не оказывает и ее скорость лимитируется в основном доставкой каталитически активных частиц к электроду. Эти результаты позволяют использовать для построения кинетических зависимостей процесса растворения золота при θ = const процедуру расчетов, подробно описанную в [8].
Согласно этой процедуре, при разных потенциалах записывались i, t-кривые, затем строились "разрезы" этих зависимостей при t
= const, позволяющие получить значения тока при θ = const, но разных потенциалах. Их можно интерпретировать как значения тока при разных потенциалах, но соответствующие θ = const (см. выше, в частности, уравнение (1)). В
=i/(1-i/iд
), где i- измеренные, i1
- "исправленные" значения тока, iд
- диффузионный предельный ток растворения золота, лимитируемый скоростью доставки молекул тиокарбамида. Возможность использования такой поправки рассмотрена в [8]. В качестве величины iд
использовалось его расчетное значение: iд
= FDc2
/(2δ), где с2
- концентрация молекул тиокарбамида, D
-
их коэффициент диффузии, δ - толщина диффузионного слоя по Нернсту. Величинам D
и 5 придавались значения 5 х 10"6
см2
/с [16] и 10~2
см [17] соответственно.
Тафелевские зависимости скорости растворения золота в тиокарбамидном растворе при разных расчетных значениях степени покрытия поверхности адатомами серы θ: 1 - 0.13; 2 - 0.25; 3 -
0.5; 4 -
0.8. Линия 5 соответствует измерениям в отсутствие сульфид-ионов. Состав раствора. М: тиокарбамид - 0.1, H2
SO4 -0.5, AuT2
ClO4
- 10"4
, сульфид-ионы - 1.0 х 10-5
.
Предварительно оценим значение θ, достигаемое к моменту времени t
контакта поверхности электрода с раствором. Величину θ = Г/Гпр
можно ориентировочно рассчитать по формуле (1): θ = Dc1
t/(2Гпр
,). Величина Гпр
для монослоя серы, согласно данным работы [18], близка к 1.2*10-9
моль/см2
. Степень шероховатости золотого электрода, поверхность которого обновлена срезом тонкого слоя металла, была определена в [19] равной примерно 1.9. С ее учетом значение Гпр
близко к 2 х 10-9
моль/см2
. Если коэффициент диффузии D
молекул H2
S и толщина диффузионного слоя 8 имеют величины 10-5
см2
/с и 10-2
см соответственно, то, например, при концентрации с = 10-5
М и t
=
100 с расчетная величина 0 будет равна 0.5. Аналогичным образом рассчитывались величины 6, приведенные в подписях к рис. 4 и 5.
На рис. 4 представлены результаты проведенных по таким измерениям расчетов (линии 1-4).
В полулогарифмических координатах результаты хорошо аппроксимируются прямыми линиями и, таким образом, соответствуют уравнению Тафеля. Здесь же (линия 5) представлены данные измерений в чистых растворах. Рассчитанные по ним величины i0
= 10-5
А/см2
и а = 0.12 удовлетворительно согласуются с данными работы [1]. Из рис. 4 (линии 1-4)
видно, что уже при Э = 0.13 величины возрастают до значений, равныхпримерно 10-4
А/см2
и 0.35 соответственно. С увеличением 6 до 0.8 наблюдается дальнейший рост значений i0
и а примерно до 2 х 10-4
А/см2
и 0.53 соответственно, причем эти зависимости носят "затухающий" характер.
На рис. 5 представлены зависимости величины lgi, измеренных при Е =
0.4 В и двух значениях θ, от логарифма концентрации молекул тиокарбамида. При θ = 0 (рис. 5, линия 1)
величина порядка 0.18, что близко клиганду p
=0.18, что близко к данным работы [1]. С ростом θ значение этой производной увеличивается и при θ = 0.5 достигает 1.1 (рис. 5, линия 2). Дальнейшее повышение θ к росту этой величины практически не приводит.
Приведенные результаты свидетельствуют о том, что сульфид-ионы не только ускоряют процесс растворения золота в тиокарбамидных электролитах, но и изменяют его механизм. В первую очередь об этом говорит резкое возрастание порядка реакции по лиганду. В отсутствие сульфид-ионов он имеет экстремально низкое значение р
= 0.2. В работе [1] это было интерпретировано как свидетельство участия в элементарном акте только адсорбированных молекул тиокарбамида, изменение поверхностной концентрации которых при изменении объемного значения невелико (см., например, [20]). Действительно, следуя [1], скорость растворения металла при значительных перенапряжениях, когда катодная составляющая общего тока пренебрежимо мала, может быть описана уравнением i=kθ1
γexp[αEF/RT], где θ -степень покрытия поверхности адсорбированными молекулами тиокарбамида, а величина у учитывает возможность участия в элементарном акте не только адсорбированных молекул тиокарбамида (что учитывается величиной θ,), но и второго лиганда. Он может быть тоже адсорбированным (тогда у = θ1
,) либо находящимся в растворе (тогда у = с).
При условии, что второй лиганд в лимитирующей стадии реакции не участвует, у = 1.
Если пренебречь влиянием изменения объемной концентрации лиганда на строение межфазного слоя (2)
Экспериментальное значение величины (2)=0.2, измеренное в чистых растворах, говорит о том, что в этом случае второй член уравнения (2) близок к нулю, так что в элементарном акте участвуют только адсорбированные молекулы тиокарбамида. Повышение в присутствии сульфид-ионов экспериментального значения величины (2) примерно на единицу свидетельствует о том, что в этом случае у = с, т. е. в лимитирующей стадии наряду с адсорбированным лигандом участвует еще один лиганд, локализованный в растворе.
Интересно отметить, что такая же закономерность наблюдается и в случае ускорения процесса растворения золота в цианистых растворах, вызванного введением в них каталитически активных ионов таллия, свинца, и висмута (см., например, [21]). И в этом случае электрокатализ сопровождается возрастанием порядка реакции на единицу наряду с резким увеличением эффективного значения коэффициента переноса (от 0,1 до 0,5), а также тока обмена. Видимо, аналогичный характер влияния каталитически активных частиц на кинетические параметры этих процессов связан с общими причинами, которые скорее всего лежат в основе аналогии поведения золота в тиокарбамидных и цианистых растворах. Эта аналогия подробно обсуждена в работе [1]. В первую очередь она проявляется в экстремально-сильном торможении анодного процесса в обоих растворах, несмотря на присутствие в них таких активных комплексообразователей, какими являются молекулы тиокарбамида или ионы цианида. Важно, что торможение анодного процесса имеет место в отсутствие на границе раздела каких-либо пленок из посторонних пассивирующих частиц или кислорода. Торможение в обоих случаях настолько сильно, что скорость растворения металла практически не регистрируется даже таким чувствительным методом, каким является кварцевая микрогравиметрия [3, 22]. В работе [1] проанализированы различные возможности объяснения этой общности поведения золота в столь различных по природе растворах и сделан вывод о том, что единственной особенностью, сближающей эти электролиты, является то обстоятельство, что комплексообразование в них золота (в отличие от других металлов) ограничивается исключительно одним видом комплексов, а именно комплексов с двумя лигандами линейной структуры LMeL. Это затрудняет преобразование поверхностного комплекса Me*L (Me* - поверхностный атом металла) в растворимую форму LMeL, поскольку требует для этого присоединения второго лиганда в транс-положение по отношению к адсорбированной частице, что в условиях высокой степени заполнения ими поверхности золота затруднительно. В этом случае лимитирующей может быть стадия "активации" поверхностного комплекса (например, типа "обмена мест" между поверхностным атомом золота и адсорбированным лигандом), которая протекает с участием только адсорбированных частиц, что и вызывает экстремально низкое значение порядка реакции по лиганду. Каталитически активные частицы ускоряют эту стадию (механизм ускорения в каждом конкретном случае может быть разным , один из них предложен в [23]). В результате лимитирующая роль переходит к следующей стадии - стадии присоединения второго лиганда, в исходном состоянии локализованного в растворе.
О том, что при электрокатализе хемосорбированными сульфид-ионами механизм ускорения, по-видимому, другой, нежели при электрокатализе адатомами металлов, говорит тот факт, что в первом случае не обнаруживается существование "оптимальной" степени покрытия, обеспечивающей максимальный каталитический эффект. Механизму электрокатализа сульфид-ионами планируется посвятить одну из следующих наших публикаций.
Это проявляется в повышении порядка реакции по лиганду на единицу и резком ускорении процесса растворения.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что адсорбция сульфид-ионов на поверхности золота в области потенциалов отрицательнее максимума на анодной поляризационной кривой (т. е. меньше 0.5 В) лимитируется скоростью их диффузии к поверхности электрода после ее обновления.
2. Установлено, что при постоянных значениях степени покрытия поверхности золота адсорбированными сульфид-ионами вольтамперные зависимости соответствуют уравнению Тафеля.
3. Показано, что с ростом степени заполнения поверхности сульфид-ионами скорость растворения золота возрастает, что отражается в росте значений тока обмена и коэффициента переноса от i0
= 10-5
А/см2
и а
= 0.12 в отсутствие сульфид-ионов и до iо
= 2 х 10-4
А/см3
и а =
0.5 при θ = 0.5.
4. Показано, что адсорбция сульфид-ионов приводит к росту эффективного значения порядка реакции растворения по концентрации молекул тиокарбамида примерно на единицу.
5. Предложена возможная интерпретация установленных закономерностей.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 05-03-32382).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Бек Р.Ю.. Рогожников Н.А.
II
Электрохимия. 1997.Т. 33. С. 629.
2.Бек Р.Ю.
II
Защита металлов. 1997. Т. 33. С. 506.
3.Zhang H., Ritchie J.. Brooy S. II
J. Electrochem. Soc.2001. V. 148(10). S.D-146'.
4.Краткая химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1967. Т. 5. С. 158.
5.Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В.
Адсорбция органических соединений на электродах.М.: Наука, 1968. С. 202.
6.Глейзер ММ., Жук Н.П.. Леонович Н.Ф.
II
Защитаметаллов. 1967. Т. 3. С. 692.
7.Бек Р.Ю., Шевцова О.Н., ШураеваЛ.И. //
Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 1363.
8.Бек Р.Ю.
II
Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 287.
9.Зелинский А.Г., Бек Р.Ю.
II
Электрохимия. 1985.Т. 21. С. 66.
10. Кензин В.И., Новицкий С.П., Полу мордвинов И.С.. Бек Р.Ю.
II
Зав. лаб. 1993. № 8. С. 12.
11. Казаков В.Т., Лапшин А.И., Пещевицкий Б.И.
II
Журн. неорг. химии. 1964. Т. 9. С. 1299.
12. Справочник по электрохимии / Под ред. Сухотина A.M. Л.: Химия. 1981.
ГЛОССАРИЙ
1. Purity – чистота
2. Required – требуемый
3. Available – есть в наличии
4. Accurate – точный
5. Rapid - быстрый
6. Titration – титрование
7. Curve – кривая
8. Chelation – комплексообразование
9. dissolution – растворение
10. gold – золото
11. Potential – потенциал
12. Equivalencepoint- точка эквивалентности
13. Catalycallyactiveions –каталитически активные ионы
14. Sulphide- сульфид
15. thiourea – тиокарбамид
16. Vessel –сосуд
17. Interferences –примеси
18. Diffusion - диффузия
19. Copper – медь
20. kinetics – кинетика
21. electrode – электрод
22. effect –воздействие
23. choroamperograms– хроноамперограмма
24. concentration – концентрация
25. transfer coefficient – коэффициентпереноса
26. polarization – поляризация
27. Absorption – поглощение
28. Region – область
29. Sulphate –сульфат
30. Carbon- углерод
31. Dioxide –диоксид
32. Stoichiometry – стехиометрический
33. Reduction – восстанавливающий
34. Intermediate – интермедиат (промежуточный продукт)
35. Aqueoussolutions – водные растворы
36. Saltbridge- солевой мост
37. Potassium – калий
38. Perchlorate –перхлорат
39. Cell- ячейка
40. Volume – объем
41. Dilution – разбавление
42. Mixture – смесь
43. Nozzle – форсунка
44. Temperature – температура
45. Determination – определение
46. One-electron – одноэлектронный
47. Two-electron – двухэлектронный
48. Saturated –насыщенный
49. Precipitate – осаждать
50. potential scan rate – скорость развертки потенциала