Димеризация олефинов
Реакция димеризации олефинов – важный этап переработки олефинов. Помимо олефинового сырья для основного органического синтеза реакция димеризации олефинов С3, С4 дает непосредственно продукты С6 и С8, которые можно использовать в качестве высокооктановых добавок в бензин. Катализаторами димеризации являются кислотные, основные (нуклеофильные) и металлокомплексные катализаторы. Рассмотрим механизмы соответствующих каталитических реакций и продукты, определяемые этими механизмами.
Кислотный катализ
Процесс с участием растворенных или твердых кислотных катализаторов протекает с образованием ионов карбения или контактных ионных пар.
Процесс трудно остановить на стадии димеризации, поэтому всегда есть тримеры и олигомеры.
Нуклеофильный катализ
Более селективным является процесс димеризации C3H6 и содимеризации C2H4 и C3H6, катализируемый аллильными производными Na и K. Активный катализатор образуется в ходе процесса из K/CaCO3 и Na/CaCO3 при 150оС и 30 – 80 атм. Например,
Аллил калия реагирует с пропиленом как мягкое основание и мягкий нуклеофил вследствие делокализации электронов:
Образовавшийся карбанион (III) является сильным основанием и жестким нуклеофилом и практически не способен присоединяться далее к пропилену, но зато способен оторвать относительно кислый Н+ из СН3-группы С3Н6 с образованием продукта реакции и исходного катализатора
К нуклеофильному типу катализа можно отнести и катализ димеризации олефинов гидридами алюминия R2Al+dH–d, однако в этом случае несомненно имеет место и электрофильное содействие алюминиевого центра процессу нуклеофильного присоединения Н–. По сути дела, в этом случае реализуется бифункциональный тип катализатора (нуклеофильно-электрофильный). При 140оС HAlR2 катализирует димеризацию пропилена с образованием 2-Ме-П-1.
Селективность процесса не бывает высокой, так как возможны дальнейшие стадии внедрения олефина по связи Al-C.
Металлокомплексные катализаторы
В качестве катализаторов используют циглеровские системы MXn–Et3R с добавками третичных фосфиновых лигандов, комплексы Ni(0) с протонными кислотами NiL4–HX (HX – BF3OEt2 – C2H5OH, CF3COOH и др.) комплексы Rh(I) в водных растворах кислот. На металлсодержащих центрах в случае пропилена получаются линейные гексены, метилпентены и диметилбутены в зависимости от способа встраивания олефина в растущую цепь, определяемого природой металла, фосфиновых лигандов и условиями процесса. Так, например, в случае HNiLn+X– из пропилена получается 70% 2-М-П-1, 21% н-гексенов и 5% 2,3-диметилбутена-1 (ДМБ) в случае L = PPh3, но 70% ДМБ и 30% 2-М-П-1 в случае L = PPr3i. В системе Pd(acac)2 – AlEt2Cl – PR3 получается 95% линейных гексенов при L = PBu3 и 68% метилпентенов, 23% линейных гексенов и 8% ДМБ при L = P(OPh)3. Имеет место сложное влияние стерических и электронных свойств лиганда на региоселективность первой (HM~ + C3H6) и второй (M–R + C3H6) стадий процесса.
Димеризация олефинов может протекать в растворах комплексов родия в водно-спиртовой хлористоводородной кислоте. Исходный хлорид Rh(III) восстанавливается олефином (например, этиленом) до активного в процессе комплекса Rh(I) – это стадия формирования катализатора.
Стадии процесса:
Скорость процесса определяется первыми стадиями 1) и 2)
.
Среди реакций димеризации a-олефинов большой интерес вызывает реакция содимеризации стирола (и его производных) с этиленом
Производные продукта содимеризации 3-арилбутена-1 являются исходным сырьем для синтеза современных противовоспалительных средств – напроксена и ибупрофена. Катализаторы – комплексы никеля.
Синтез высших a-олефинов из этилена (SHOP-процесс фирмы Shell)
В растворах комплексов переходных металлов, особенно комплексов никеля, возможна также олигомеризация этилена с образованием высших a-олефинов С10 – С30. Начиная с 1993 г этим методом производят a-олефины С11 – С14 – сырье синтеза высших спиртов С12 – С15 (оксосинтез), используемых в производстве детергентов (ПАВ).
Процесс проводят при 80 – 120оС и 70 – 140 атм этилена в растворах комплексов никеля, содержащих P,O-лиганды (L – растворитель).
Смесь четных a-олефинов С10 – С18 изолируют для получения ПАВ. Низшие и высшие a-олефины подвергают реакции позиционной изомеризации С=С-связей. С изомерными олефинами с внут
Реакция димеризации олефинов – важный этап переработки олефинов. Помимо олефинового сырья для основного органического синтеза реакция димеризации олефинов С3, С4 дает непосредственно продукты С6 и С8, которые можно использовать в качестве высокооктановых добавок в бензин. Катализаторами димеризации являются кислотные, основные (нуклеофильные) и металлокомплексные катализаторы. Рассмотрим механизмы соответствующих каталитических реакций и продукты, определяемые этими механизмами.
Кислотный катализ
Процесс с участием растворенных или твердых кислотных катализаторов протекает с образованием ионов карбения или контактных ионных пар.
Процесс трудно остановить на стадии димеризации, поэтому всегда есть тримеры и олигомеры.
Нуклеофильный катализ
Более селективным является процесс димеризации C3H6 и содимеризации C2H4 и C3H6, катализируемый аллильными производными Na и K. Активный катализатор образуется в ходе процесса из K/CaCO3 и Na/CaCO3 при 150оС и 30 – 80 атм. Например,
Аллил калия реагирует с пропиленом как мягкое основание и мягкий нуклеофил вследствие делокализации электронов:
Образовавшийся карбанион (III) является сильным основанием и жестким нуклеофилом и практически не способен присоединяться далее к пропилену, но зато способен оторвать относительно кислый Н+ из СН3-группы С3Н6 с образованием продукта реакции и исходного катализатора
К нуклеофильному типу катализа можно отнести и катализ димеризации олефинов гидридами алюминия R2Al+dH–d, однако в этом случае несомненно имеет место и электрофильное содействие алюминиевого центра процессу нуклеофильного присоединения Н–. По сути дела, в этом случае реализуется бифункциональный тип катализатора (нуклеофильно-электрофильный). При 140оС HAlR2 катализирует димеризацию пропилена с образованием 2-Ме-П-1.
Селективность процесса не бывает высокой, так как возможны дальнейшие стадии внедрения олефина по связи Al-C.
Металлокомплексные катализаторы
В качестве катализаторов используют циглеровские системы MXn–Et3R с добавками третичных фосфиновых лигандов, комплексы Ni(0) с протонными кислотами NiL4–HX (HX – BF3OEt2 – C2H5OH, CF3COOH и др.) комплексы Rh(I) в водных растворах кислот. На металлсодержащих центрах в случае пропилена получаются линейные гексены, метилпентены и диметилбутены в зависимости от способа встраивания олефина в растущую цепь, определяемого природой металла, фосфиновых лигандов и условиями процесса. Так, например, в случае HNiLn+X– из пропилена получается 70% 2-М-П-1, 21% н-гексенов и 5% 2,3-диметилбутена-1 (ДМБ) в случае L = PPh3, но 70% ДМБ и 30% 2-М-П-1 в случае L = PPr3i. В системе Pd(acac)2 – AlEt2Cl – PR3 получается 95% линейных гексенов при L = PBu3 и 68% метилпентенов, 23% линейных гексенов и 8% ДМБ при L = P(OPh)3. Имеет место сложное влияние стерических и электронных свойств лиганда на региоселективность первой (HM~ + C3H6) и второй (M–R + C3H6) стадий процесса.
Димеризация олефинов может протекать в растворах комплексов родия в водно-спиртовой хлористоводородной кислоте. Исходный хлорид Rh(III) восстанавливается олефином (например, этиленом) до активного в процессе комплекса Rh(I) – это стадия формирования катализатора.
Стадии процесса:
Скорость процесса определяется первыми стадиями 1) и 2)
.
Среди реакций димеризации a-олефинов большой интерес вызывает реакция содимеризации стирола (и его производных) с этиленом
Производные продукта содимеризации 3-арилбутена-1 являются исходным сырьем для синтеза современных противовоспалительных средств – напроксена и ибупрофена. Катализаторы – комплексы никеля.
Синтез высших a-олефинов из этилена (SHOP-процесс фирмы Shell)
В растворах комплексов переходных металлов, особенно комплексов никеля, возможна также олигомеризация этилена с образованием высших a-олефинов С10 – С30. Начиная с 1993 г этим методом производят a-олефины С11 – С14 – сырье синтеза высших спиртов С12 – С15 (оксосинтез), используемых в производстве детергентов (ПАВ).
Процесс проводят при 80 – 120оС и 70 – 140 атм этилена в растворах комплексов никеля, содержащих P,O-лиганды (L – растворитель).
Смесь четных a-олефинов С10 – С18 изолируют для получения ПАВ. Низшие и высшие a-олефины подвергают реакции позиционной изомеризации С=С-связей. С изомерными олефинами с внут
ренней двойной связью проводят процесс метатезиса, а полученную новую смесь подвергают сометатезису с этиленом (этенолиз), и все внутренние С=С-связи превращаются в a-олефины меньшей длины С11 – С14, которые и используются для синтеза высших спиртов. Линейные a-олефины составляют 94 – 97%.
Приведем еще несколько примеров удачного сочетания процессов димеризации с процессом метатезиса.
Фирма Arco (с 1985 г) использует процесс получения чистого пропилена из этилена:
Перспективным является процесс получения изопентенов, рассмотренный выше.
Вопросы для самоконтроля
Назовите катализаторы реакции метатезиса олефинов.
Что означает термин “вырожденный метатезис”?
Какие продукты получаются при кросс-метатезисе циклогексена и пропилена?
Какие эксперименты обосновали карбеновый механизм метатезиса?
Предложите карбеновый механизм полимеризации ацетиленов.
Назовите промышленные процессы с использованием метатезиса.
В чем суть SHOP-процесса фирмы Shell?
Представить механизмы димеризации пропилена на катализаторах Na/CaCO3 и R2AlH.
Основные стадии процесса димеризации олефинов в растворах металлокомплексных катализаторов.
Рассмотрим некоторые пути формирования активных карбеновых центров:
1) a-элиминирование в ряду алкильных производных
2) присоединение гидрид-ионов к катионным h3-аллильным комплексам
3) окислительное присоединение олефинов по С-Н связи к металлу
4) окислительное присоединение H2, кислот и фенолов к металлу
5) образование металлациклопентанов
Процессы диспропорционирования олефинов привлекли внимание химиков-технологов, поскольку позволяют менять состав олефинового сырья в зависимости от потребностей рынка.
“Триолефин” процесс (фирма Phillips Petr.) по реакции (1) (этилен, пропилен, бутилены) позволяет получать все три олефина в необходимых количествах. В реакции кросс-метатезиса пропилена и изобутилена на катализаторе WO3/SiO2 при 420оС максимальный выход изоамиленов получается при соотношении C3H6 : C4H8 @ 1.
В реакции изобутилена и смеси бутенов-2 получается смесь пропилена и изоамилена. Особенно интересно сочетание в одной технологической схеме реакций метатезиса и димеризации олефинов
Изопентен-1 используется для получения изопрена.
Наличие кратных связей в продуктах полимеризации циклических олефинов (полиалкенамерах) позволяет использовать их как вулканизируемые эластомеры в резинотехнической промышленности. Например, полиоктенамер получает фирма Hüls (c 1989 г) в количестве 12000 т/г по следующей схеме:
Фирма CDF-Chemie выпускает полинорборнен (5000 т/г, с 1976 г) с использованием вольфрамовых катализаторов
.
Активно развиваются малотоннажные процессы синтеза лекарств, ускорителей роста растений, ферромонов, душистых веществ, основанные на сометатезисе олефинов и ненасыщенных функционально замещенных соединений, например,
.
В заключение этого раздела отметим, что ацетиленовые углеводороды на Mo,W-содержащих катализаторах также участвуют в реакции метатезиса.
Промежуточными в этой реакции являются карбиновые комплексы металлов (MºCR) и металлациклобутадиеновые соединения (R.Schrock, 1981):
(15)
Обнаружено также, что карбеновые комплексы металлов катализируют полимеризацию ацетилена (синтез полиацетилена) и сометатезис олефинов и алкинов с образованием диенов (ениновый метатезис, T.J.Katz, 1985 г).
(16)
“Триолефин” процесс (фирма Phillips Petr.) по реакции (1) (этилен, пропилен, бутилены) позволяет получать все три олефина в необходимых количествах. В реакции кросс-метатезиса пропилена и изобутилена на катализаторе WO3/SiO2 при 420оС максимальный выход изоамиленов получается при соотношении C3H6 : C4H8 @ 1.
Литература для углубленного изучения
Темкин О.Н. Химия и технология металлокомплексного катализа, М., МИТХТ, 1980, ч. III.
Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ, М., Мир, 1980, с. 213 – 273.
Катализ в промышленности, под. ред. Б.Лича, М., Мир, 1986, т. 1.
Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов, М., Химия, 1990, с. 233 – 262.
Rouhi M. Olefin Metathesis: The Early Days, Chem. Eng. News, 2002, 80, №51, pp. 34 – 38.
Rouhi M. Olefin Metathesis: Big-Deal Reaction, Chem. Eng. News, 2002, 80, №51, pp. 29 – 33.
Приведем еще несколько примеров удачного сочетания процессов димеризации с процессом метатезиса.
Фирма Arco (с 1985 г) использует процесс получения чистого пропилена из этилена:
Перспективным является процесс получения изопентенов, рассмотренный выше.
Вопросы для самоконтроля
Назовите катализаторы реакции метатезиса олефинов.
Что означает термин “вырожденный метатезис”?
Какие продукты получаются при кросс-метатезисе циклогексена и пропилена?
Какие эксперименты обосновали карбеновый механизм метатезиса?
Предложите карбеновый механизм полимеризации ацетиленов.
Назовите промышленные процессы с использованием метатезиса.
В чем суть SHOP-процесса фирмы Shell?
Представить механизмы димеризации пропилена на катализаторах Na/CaCO3 и R2AlH.
Основные стадии процесса димеризации олефинов в растворах металлокомплексных катализаторов.
Рассмотрим некоторые пути формирования активных карбеновых центров:
1) a-элиминирование в ряду алкильных производных
2) присоединение гидрид-ионов к катионным h3-аллильным комплексам
3) окислительное присоединение олефинов по С-Н связи к металлу
4) окислительное присоединение H2, кислот и фенолов к металлу
5) образование металлациклопентанов
Процессы диспропорционирования олефинов привлекли внимание химиков-технологов, поскольку позволяют менять состав олефинового сырья в зависимости от потребностей рынка.
“Триолефин” процесс (фирма Phillips Petr.) по реакции (1) (этилен, пропилен, бутилены) позволяет получать все три олефина в необходимых количествах. В реакции кросс-метатезиса пропилена и изобутилена на катализаторе WO3/SiO2 при 420оС максимальный выход изоамиленов получается при соотношении C3H6 : C4H8 @ 1.
В реакции изобутилена и смеси бутенов-2 получается смесь пропилена и изоамилена. Особенно интересно сочетание в одной технологической схеме реакций метатезиса и димеризации олефинов
Изопентен-1 используется для получения изопрена.
Наличие кратных связей в продуктах полимеризации циклических олефинов (полиалкенамерах) позволяет использовать их как вулканизируемые эластомеры в резинотехнической промышленности. Например, полиоктенамер получает фирма Hüls (c 1989 г) в количестве 12000 т/г по следующей схеме:
Фирма CDF-Chemie выпускает полинорборнен (5000 т/г, с 1976 г) с использованием вольфрамовых катализаторов
.
Активно развиваются малотоннажные процессы синтеза лекарств, ускорителей роста растений, ферромонов, душистых веществ, основанные на сометатезисе олефинов и ненасыщенных функционально замещенных соединений, например,
.
В заключение этого раздела отметим, что ацетиленовые углеводороды на Mo,W-содержащих катализаторах также участвуют в реакции метатезиса.
Промежуточными в этой реакции являются карбиновые комплексы металлов (MºCR) и металлациклобутадиеновые соединения (R.Schrock, 1981):
(15)
Обнаружено также, что карбеновые комплексы металлов катализируют полимеризацию ацетилена (синтез полиацетилена) и сометатезис олефинов и алкинов с образованием диенов (ениновый метатезис, T.J.Katz, 1985 г).
(16)
“Триолефин” процесс (фирма Phillips Petr.) по реакции (1) (этилен, пропилен, бутилены) позволяет получать все три олефина в необходимых количествах. В реакции кросс-метатезиса пропилена и изобутилена на катализаторе WO3/SiO2 при 420оС максимальный выход изоамиленов получается при соотношении C3H6 : C4H8 @ 1.
Литература для углубленного изучения
Темкин О.Н. Химия и технология металлокомплексного катализа, М., МИТХТ, 1980, ч. III.
Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ, М., Мир, 1980, с. 213 – 273.
Катализ в промышленности, под. ред. Б.Лича, М., Мир, 1986, т. 1.
Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов, М., Химия, 1990, с. 233 – 262.
Rouhi M. Olefin Metathesis: The Early Days, Chem. Eng. News, 2002, 80, №51, pp. 34 – 38.
Rouhi M. Olefin Metathesis: Big-Deal Reaction, Chem. Eng. News, 2002, 80, №51, pp. 29 – 33.