Жидкокристаллические соединения

Содержание

Введение

1. История открытия жидких кристаллов

2. Классификация ЖК

3. Молекулярное строение и структура ЖК

4. Термотропные жидкие кристаллы

4.1 Смектический тип ЖК

4.2 Нематический тип ЖК

4.3 Холестерический тип ЖК

5. Лиотропные жидкие кристаллы

6. Анизотропия физических свойств ЖК

7. Как управлять жидкими кристаллами

Заключение

Список литературы

Введение

Необычное сочетание слов "жидкие кристаллы", вероятно, многим уже знакомо, хотя далеко не все себе представляют, что же стоит за этим странным и, казалось бы противоречивым понятием. Эти удивительные вещества удачно сочетают в себе анизотропные свойства кристаллов и текучие свойства жидкостей.

В то же время, вероятно, каждый второй человек носит при себе жидкокристаллические (ЖК) индикаторы и по несколько десятков раз в день посматривает на свои электронные часы. ЖК-циферблат которых аккуратно отсчитывает часы, минуты, секунды, а иногда и доли секунд. Именно ЖК-индикаторы являются основой современных калькуляторов, портативных компьютеров, миниатюрных плоских экранов телевизоров, словарей-переводчиков, пейджеров и многих других современных электронных технических и бытовых приборов и устройств.

Мировое производство ЖК-индикаторов и дисплеев исчисляется миллиардами и, по прогнозам будет увеличиваться и дальше. Уже сейчас без преувеличения можно сказать, что прогресс и развитие ряда отраслей науки и техники немыслимы без развития исследований в области жидких кристаллов. Не меньший интерес представляют собой жидкие кристаллы с точки зрения биологии и процессов жизнедеятельности. Функционирование клеточных мембран и ДНК, передача нервных импульсов, работа мышц, формирование аттеросклеротических бляшек — вот далеко неполный перечень процессов, протекающих в ЖК-фазе, с присущими этой фазе особенностями — склонностью к самоорганизации и сохранении высокой молекулярной подвижности.

1. История открытия жидких кристаллов

Существование жидких кристаллов было установлено очень давно, почти столетие тому назад, а именно в 1888 году. Впервые их обнаружил австрийский ученый-ботаник Фридрих Рейнитцер, наблюдая две точки плавления сложного эфира холестерина — холестерилбензоата (рис.1).

Рис.1

Первое ЖК-соединение — холестерилбензоат и диаграмма, иллюстрирующая температурную область существования ЖК-фазы.

При температуре плавления (Tпл
), 1450
C, кристаллическое вещество превращалось в мутную, сильно рассеивающую свет жидкость, которая при 1790
C становилась прозрачной. В отличии от точки плавления температуру, при которой происходило просветление образца, Рейнитцер назвал точкой просветления (Tпр
). Пораженный этим необычайным явление, свидетельствующим как будто о двойном плавлении, Рейнитцер отправил свои препараты немецкому кристаллографу Отто Леману с просьбой помочь разобраться в странном поведении холестерилбенозоата. Исследуя их при помощи поляризационного микроскопа, Леман установил, что мутная фаза, наблюдаемая Рейнитцером, является анизотропной. Поскольку свойства анизотропии присуще твердому кристаллу, а вещество в мутной фазе было жидким, Леман назвал его жидким кристаллом.[2]

С тех пор вещества, способные в определенном температурном интервале выше точки плавления сочетать одновременно свойства жидкостей (текучесть, способность к образованию капель) и свойства кристаллических тел (анизотропии), стали называться жидкими кристаллами или жидкокристаллическими. ЖК-вещества часто называют мезоморфными, а образуемую ими ЖК-фазу — мезофазой (от греч. "мезос" — промежуточный). Такое состояние является термодинамически стабильным фазовым состоянием и по праву на ряду с твердым, жидким и газообразным может рассматриваться как четвертое состояние вещества.

Однако понимание природы ЖК-состояния веществ установление и исследование их структурной организации приходит значительно позднее. Серьезное недоверие к самому факту существования таких необычных соединений в 20 — 30-х годах сменилось их активным исследованием. Работы Д. Форлендера в Германии во многом способствовали синтезу новых ЖК-соединений. Достаточно сказать, что под его руководством было выполнено 85 диссертаций по жидким кристаллам. Французский ученый Ж. Фридель предложил первую классификацию жидких кристаллов, голландец С. Озеен и чех Х. Цохер создали теорию упругости, русские ученые В.К. Фредерикс и В.Н. Цветков в СССР в 30-х годах впервые исследовали поведение жидких кристаллов в электрических и магнитных полях. Однако то 60-х годов изучение жидких кристаллов не представляло существенного практического интереса, и все научные исследования имели достаточно ограниченный, чисто академический интерес.[1]

Ситуация резко изменилась в середине 60-х годов, когда в связи с бурным развитием микроэлектроники и микроминиатюризации приборов потребовались вещества, способные отражать и передавать информацию, потребляя при этом минимум энергии. И вот здесь на помощь пришли жидкие кристаллы, двойственный характер которых (анизотропия свойств и высокая молекулярная подвижность) позволили создать управляемые внешним электрическим полем быстродействующие и экономичные ЖК-индикаторы, являющиеся по существу основным элементом многомиллионной "армии" часов, калькуляторов, плоских экранов телевизоров и т. д.

Жидкокристаллический бум, в свою очередь, стимулировал активную научную деятельность, созывались международные симпозиумы и конференции по жидким кристаллам, организовывались школы для молодых ученых, выпускались сборники и монографии.[4]

Простого метода классификации ЖК не существует. Но мы воспользуемся классификацией, применяющейся в настоящее время в науке о ЖК. Эта классификация общепринята и по своей природе эмпирична, однако она на является ни систематической, ни глубокой. Возможно, в будущем появится более систематическая классификация, в основу которой будет положена структура вещества.

Следует отметить, что такое специальное название, как «смектик А», относится к молекулярной упаковке определенного типа и поэтому полезно. Название «смектик С» также означает, что существует конкретная структура с определенной молекулярной упаковкой и что она отличается от смектика А. Однако, термины «смектик А» и «смектик С» - лишь эмпирические наименования, а не составные части какой-то систематической классификации.

ЖК можно подразделить на два типа – термотропные и лиотропные. Представители обоих типов обладают полиморфизмом, т.е. ЖК, образованный из одного вещества (термотропный) или из смеси веществ (лиотропный), может существовать в нескольких ЖК фазах. Классификация известных ЖК структур приведена на рис. 2.

Здесь указаны три термотропных нематических ЖК вещества и семь смектических. Символ SB
, например, означает, что мы имеем дело со смектическим ЖК, причем индекс В указывает на определенный тип смектика. Этот индекс говорит только о том, что данный смектический ЖК отличается от шести других смектиков.

Лиотропные ЖК подразделяют – исходя в основном из их структуры – на несколько категорий. Они могут быть образованы как двухкомпонентные или многокомпонентные системы. У молекул амфифильных веществ имеется гидрофильная полярная часть и нерастворимый в воде органический радикал. Геометрия молекул таких веществ обычно бывает двух типов. К первому типу относятся молекулы, подобные молекулам стеарата натрия (полярная головка связана с длинным гидрофобным хвостом). У молекул второго типа к полярной головке присоединены два таких хвоста. Гидрофобные группы обычно расположены либо бок о бок, образуя структуру типа «скрученной нити», либо под острым углом друг к другу, и тогда структура имеет форму «колышка».[2]

Между кристаллической формой амфифильного вещества и его истинным раствором в воде существует ряд структур. Образующиеся полиморфные мезофазы в зависмости от содержания воды могут иметь ламеллярную (слоистую), кубическую или гексагональную упаковку молекул. При уменьшении содержания воды мезофазы сменяют друг друга в обратном порядке.[3] Схематически эта последовательность превращений выглядит так:

ЖК подразделяют на два типа. Термотропные, как ясно из их названия, образуются при нагревании некоторых твердых веществ. Лиотропные ЖК получают при смешивании двух или более компонентов. ЖК обоего типа свойствен полиморфизм, т.е. данное термотропное соединение или лиотропная смесь может существовать в виде нескольких ЖК структур. Примеры фазовых переходов в термотропных ЖК приведены на рис. 3. Необходимо отметить, что известны и более сложные взаимосвязи между фазами.[2]

Рис. 3. Некоторые фазовые переходы в термотропных ЖК.

Сейчас известно уже около сотни тысяч органических веществ, которые могут находиться в ЖК-состоянии, и число таких соединений непрерывно растет. Если первые десятилетия после открытия жидких кристаллов основными представителями этих соединений являлись только вещества, состоящие из асимметрических молекул стержнеобразной формы, — так называемые каламитики (от греч. "каламис" — тростник), то в последствии было обнаружено, что в ЖК-состояние могут переходить самые разнообразные вещества, имеющие молекулы более сложной формы (диски, пластины и др.). Молекулы ЖК-соединений очень часто называют мезогенами, а группировки или фрагменты молекул, способствующие формированию ЖК-фазы, — мезогенными группами. В таблице 1 приведены примеры стержнеобразных мезогенов — каломитиков, а также химические формулы дискообразных (дискотики) и планкообразных мезогенов (санидики) (от греч. "санидис" — планка).

Таблица 1. Типичные примеры химических соединений, образующих ЖК-фазу.

Как видно из таблицы 1, среди мезогенных групп чаще всего встречаются бензольные кольца, связанные непосредственно друг с другом с помощью различных химических группировок (–CH=CH–, –CH=N–, –NH–CO и др.). Характерной особенностью всех ЖК-соединений является асимметричная форма молекул, обеспечивающая анизотропию поляризуемости и тенденцию к расположению молекул преимущественно параллельно друг другу вдоль их длинных (каламитики и санидики) и коротких (дискотики) осей.[1]

В зависимости от характера расположения молекул согласно кл
ассификац
ии, предложенной ещ
е Фриделем,
различают три основных типа структур ЖК-соединений:
смектический,
нематический
и холестерический.
Указанные типы структур относятся к так называемым термотропным
жидким кристаллам, образование которых осуществляется только при термическом воздействии на вещ
ество (нагревание или охлаждение). На рис. 4 показаны схемы распол
ожения стержне- и дискообразных
мол
екул в трех перечисл
енных структурных модификациях жидких кристаллов.
[1]

Рис. 4. Основ
ные типы расп
оложения стержне-образных
(а-в
) и дискообразных
(г)
молекул в жидких
кристаллах:
а -
смектическая
фаза, б - нематическая,
в - холестерическая,
г - дискотическая
(
n- дире
ктор).

4.1 Смектический тип ЖК

Смектический тип ЖК(смектики
– от греч. слова "смегма" – мыло) ближе всего к истинно кристаллическим телам. Мол
екулы располагаются в слоях, и их центры тяжести под
вижны в двух измерениях (на смектическо
й плоскости). При этом д
линные оси молекул в каждом слое могут располагаться как перпендикулярно
плоскости слоя (ортогональные смектики),
так и под некоторым углом (наклонные смектики). Направление преимущ
ественной ориентации осей молекул принято называть
директором, который обычно обозначается вектором n (рис. 4, а).[5]

В литературе описаны семь смектических структур; их обычно называют смектики A, B, …, G. В большинстве смектических структур молекулы расположены слоями; в зависимости от молекулярного порядка внутри слоев различают смектики со структурированными и неструктурированными слоями.

Смектический слой имеет толщину порядка одной или двух длин отдельной молекулы. Притяжение между слоями слабее межмолекулярных сил в самих слоях, поэтому последние довольно легко скользят друг по другу. Смектические ЖК текучи и одновременно анизотропны, т.к. молекулы в них легко перемещаются друг относительно друга, но остаются параллельными. Несмотря на свою текучесть, смектики гораздо более вязкие, чем нематики.[3]

Структурированные смектические жидкие кристаллы обладают дальним порядком в расположении молекул в слоях и имеют регулярную двумерную решетку. Самый распространенный из структурированных смектиков – смектик В. Он бывает двух типов – с симметрией D∞
h
и C2
v
. Для кристаллов первого типа характерна гексагональная упаковка, оси молекул перпендикулярны слоям, структура которых оптически одноосна. Во второй структуре оси молекул наклонены относительно плоскости слоев; структура обладает более низкой симметрией и является двуосной. Текстура структурированных смектиков – это модификации веерной и шлирен-текстур, и мозаичной текстуры (рис. 5). В мозаичной текстуре имеются оптически однородные двулучепреломляющие области.

Рис. 5. Мозаичная текстура смектика В. Скрещенные николи, Х320.

В неструктурированных смектических жидких кристаллах молекулы упакованы в слои и их центры расположены беспорядочно (как в жидкости). Один из наиболее распространенных неструктурированных смектических ЖК – это оптически одноосный смектик А, Обладающий симметрией D∞
h
. Типичная структура для симметрии D∞
h
– конфокальная; её модификация – веерная текстура (рис. 6).

Рис. 6. Простая веерная текстура смектика А. Скрещенные николи, Х120.

В структуре смектика А молекулы расположены в мономолекулярных слоях так, что их длинные оси перпендикулярны плоскости слоев (рис. 7, а). Неструктурированные смектические ЖК второго типа обладают симметрией C2
v
и являются оптически двуосными. Наиболее распространенный смектический жидкий кристалл этого типа – смектик С, имеющий мономолекулярные слои, молекулы в слоях расположены наклонно (рис. 7, б).[2]

Рис. 7. Схематическое изображение расположения молекул в смектике А (а), в смектике С (б).

4.2 Нематический тип ЖК

Нематический тип
ЖК (нематики от греч. "нема" — нить)
характеризуется наличием только одномерного ориентационного
порядка длинных (каламитики)
или коротких (дискотики)
осей молекул (рис. 4, б и г соответственно). При этом центры тяжести молекул расположены в пространстве хаотично, что свидетельствует об отсутствии трансляционного порядка.[5]

Для такого кристалла характерны две особенности:

o Наличие дальнего ориентационного порядка (строгая параллельность длинных осей молекул);

o Отсутствие дальней корреляции между положением центров масс молекул – нематик является жидкостью.

Направление главной оси n (директора) кристалла в пространстве произвольно. Единственное структурное ограничение в обычном нематическом ЖК – это параллельное или почти параллельное расположение длинных осей молекул. Молекулы могут двигаться во всех трех направлениях и вращаться вокруг своей оси.

Толстые пленки нематических ЖК мутны. В пленках толще 0,1 мм, помещенных между скрещенными николями, видны нитевидные дисклинации. В более тонких пленках можно получить шлирен-текстуру с точечными особенностями (сингулярностями) (рис. 8). Эти особенности соответствуют нитям, расположенным перпендикулярно пленке и характеризующимся определенным числом темных полос, выявляемых при наблюдении между скрещенными николями. Обычно обнаруживают точки с двумя или четырьмя полосами. При одновременном вращений николей, полосы вращаются либо в том же, либо в противоположном направлениях; в соответствии с этим различают положительные и отрицательные точки.

Рис. 8. Нематическая шлирен-текстура. Скрещенные николи, Х120. Видны 2 и 4 темные полосы, исходящие из одной точки.

Ориентировать молекулы в пленках жидкого нематика можно, воздействуя на них специально обработанными поверхностями. Если поверхность натирать в одном направлении, молекулы расположатся своими длинными осями вдоль этого направления. При другом способе обработки – с помощью некоторых поверхностно-активных веществ – длинные оси молекул могут ориентироваться либо перпендикулярно, либо параллельно поверхности. Если длинные оси ориентированы в основном перпендикулярно, то образуется псевдоизотропная текстура. При наблюдении между скрещенными николями она кажется темной. Если коснуться покровного стекла, возникают вспышки света; это указывает на нарушение перпендикулярной ориентации.

В термотропных жидких кристаллах нематическая мезофаза – самая высокотемпературная. При нагревании она переходит в изотропную жидкость. Этот переход – первого рода; энтальпия перехода составляет 0,1 – 1,0 ккал∙моль-1
. Энергия, необходимая для деформации ЖК, настолько мала, что даже слабые возмущения, вызываемые частицами пыли или неоднородностями поверхности стекла, на котором покоится жидкий кристалл, могут существенно исказить структуру.[2]

Нематические ЖК обладают осью симметрии бесконечного порядка и поэтому являются одноосными. Молекулы в нематическом ЖК ориентированы (вдоль выделенного направления) не полностью; степень ориентации можно количественно описать с помощью одного параметра порядка, S,

(1)

где θ – угол между длинной осью молекулы и осью симметрии нематика. Экспериментальные значения параметра S лежат в интервале от 0,4 (вблизи точки перехода нематика в изотропную жидкость) до 0,8 (вблизи точки кристаллизации нематика, если не образуется смектическая фаза).[6]

4.3 Холестерический тип ЖК

Наиболее сложный тип упорядочения молекул ЖК холестерический
(холестерики),
образуемый хиральными
(оптически акт
ивными) молекулами, содержащими асимметрический атом углерода. Это означает, что такие мо
лекулы являются зеркально-несимметричными в отличие о
т зе
ркально-симметричных молекул нематиков.
Впервые холестерическая
мезофаза
наблюдалась для производных холе
стерина, откуда и произошло ее название. Холестерики