Министерство образования Республики Беларусь
Учреждение образования
«Гомельский государственный университет им. Ф. Скорины»
Химический факультет
Курсовая работа
Золь-гель метод
Исполнитель:
Студентка группы К-42
Лягушова А.Ю.
Научный руководитель:
Загрушевская Т.Е.
Гомель 2006
Оглавление
Введение
1. Получение коллоидных систем
1.1 Основные понятия и определения
1.2 Теоретический анализ процессов формирования кварцевых стекол золь-гель методом
1.4 Литье и гелеобразование
1.3 Гидролиз и поликонденсация
1.5 Созревание и сушка
1.6 Спекание
2. Получение золь-коллоидных систем по “гибридному” методу
3. Кварцевые стекла, активированные ионами европия
3.1 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu3+
3.2 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu2+
4. Свойства квантовых стекол, активированные ионами европия
4.1 Спектрально-люминесцентные свойства Eu- и Ce-Eu - содержащих кварцевые гель-стекол
4.2 Спектры поглощения Eu- и Ce-Eu-содержащих кварцевых гель-стекол
4.3 Спектры люминесценции Еu-содержащих стекол
4.4 Спектры люминесценции и ее возбуждения Се-Еu-содержащих стекол
Заключение
Литература
Введение
Несмотря на недавно появившуюся волну научного интереса, использование золь-гельных методов для изготовления стекла и керамики не ново. Слово «золь» согласно Юргенсону и Страуманису описывает дисперсию коллоидов в жидкостях. В свою очередь, коллоиды описываются как твёрдые частицы диаметром в диапазоне 10 – 1000 А, каждая из которых содержит 103
– 109
атомов. Когда вязкость золя повышается в достаточной степени, обычно благодаря частичной потере его жидкой фазы, он становится жёстким. Этот жёсткий материал называется «гель». Наиболее широко исследованными неорганическими гелями являются кремнеземный и силикатный гели.
Одним из перспективных методов получения особо чистых однородных стекол и высокопористого стеклоподобного материала для изготовления разнообразных изделий для оптики, электроники, теплотехники, химической промышленности и т.п. является золь-гель метод – принципиально новый метод, позволяющий синтезировать продукты, минуя стадию варки (1-4).
Начало систематических исследований в области золь-гель синтеза стекол относится к концу 60-х – началу 80-х годов.
Наиболее интересным и перспективных для технологии стекла является способ непосредственного формирования изделия заданной формы путем поликонденсации гелей и последующего их уплотнения при термообработке (без плавления), т.е. способ, в котором реализуется постоянный переход золь – гель – стекло /8/.
Основными преимуществами данного способа является следующие:
- высокая чистота стекла, обусловленная чистотой сырьевых материалов;
- высокая однородность стекла, базирующаяся на однородности исходных компонентов;
- низкая температура получения монолитного стекла (снижение до ≥ 500о
С);
- простота используемой аппаратуры и оборудования.
К недостаткам золь-гель технологии следует отнести высокую стоимость сырьевых материалов (прежде всего алкоксидов); технологические трудности, возникающие при получении монолитных стёкол (растрескивание гелей при сушке и термообработке); повышенное содержание гидроксильных групп в стекле; продолжительность процесса.
1. Получение коллоидных систем
1.1 Основные понятия и определения
Дисперсной системой
называется такая система, в которой вещество находится в состоянии более или менее высокого раздробления (дисперсности) и равномерно распределено в окружающей среде.
Дисперсные системы делятся на однофазные (гомогенные) и многофазные (гетерогенные). В гомогенных системах, состоящих из молекул или ионов, отсутствуют границы раздела между частицами и средой. В гетерогенных дисперсных системах существуют границы раздела между фазами.
Двухфазная гетерогенная система состоит из среды (газообразной, жидкой или твёрдой), в которой находятся частицы раздробленного вещества. Первую фазу условились называть дисперсной средой
, вторую фазу, т.е. раздробленное вещество, дисперсной фазой.
По степени дисперсности все микродисперсные системы можно условно разделить на три группы: грубодисперсные
(Д(1/см)~<105
), коллоидно-дисперсные
(Д(1/см)~105
-107
) и молекулярно (ионно)- дисперсные
(Д(1/см)~107
).
Классификацию дисперсных систем проводят и по другому признаку – по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Дисперсные системы с газообразной дисперсной средой называют аэрозолями
(туман, дым); с жидкой дисперсной средой – лиозолями
(коллоидные растворы, эмульсии, суспензии) и, наконец, системы с твёрдой дисперсной средой – твёрдые золи
(стёкла, самоцветы, сплавы).
Вещества определённой степени дисперсности могут быть получены двумя способами:
1) путем раздробления более или менее крупных тел до желаемой дисперсности;
2) путем укрупнения молекул, атомов и ионов до частиц желаемой дисперсности. Исходя из этого, методы получения коллоидных систем разделяются, на дисперсионные и конденсационные.
Методы диспергирования
практически осуществляются путем механического измельчения, дробления, истирания на дробилках, жерновах, шаровых мельницах и др.
В последнее время для получения различного рода высокодисперсных коллоидных систем всё большее значение приобретает ультразвук. Под действием ультразвукового поля удается получать не только эмульсии, но и диспергировать в различных средах твёрдые вещества. Так можно получать коллоидные растворы с частицами гипса, графита, серы, некоторых металлов, красителей и других веществ.
Методы конденсации (агрегации)
основаны на переходе от молекулярных или ионных растворов к коллоидным системам путем перевода вещества в нерастворимое состояние. Эти процессы могут носить как физический, так и химический характер. В случае физических процессов в основе их лежат явления конденсации паров, в случае химических процессов – различные реакции, приводящие к образованию нерастворимых в дисперсной среде соединений.
Золь – двухфазная система, состоящая из коллоидных частиц, распределенных в жидкости.
Гель -
взаимосвязанная твердая трехмерная сетка с порами субмикронного размера, заполненными жидкостью (гидрогель)
или газом (ксе-рогель).
Если жидкость в порах представляет собой воду, то используют термин аквагель,
а в случае заполнения спиртом - алкогель.
Общий термин гель
часто применяется к различным типам гелеобразных ультрапористых структур, а полученный путем гиперкритической сушки низкоплотный гель называют аэрогелем.
Гель считается сухим, когда физически адсорбированная вода полностью удалена из его тела. Это происходит при температурах от 100 до 180 °С.
Термообработка гелей при повышенных температурах (от 800 до 1200 °С) в значительной степени уменьшает число пор и их взаимосвязанность за счет механизма вязкого течения. Этот процесс называется уплотнением или спеканием. Пористый гель трансформируется в плотное или монолитное стекло, когда все поры исчезают.
Микроаморфный кремнезем
включает в себя золи, гели, порошки и гель стекла, которые состоят, в основном, из первичных частиц размером менее одного микрона и с величиной удельной поверхности более 3 м/г. Микроаморфный кремнезем подразделяется на два класса:
I. Пирогенный кремнезем (аэросил)
представляет собой безводные аморфные частицы диоксида кремния, получаемые при высокой температуре методом окисления соединений кремния, таких, как SiCl4
, SiH4
, SiHCl3
и др. в парообразном состоянии в токе кислорода или углеводородном пламени.
II. Гидроксилированный микроаморфный кремнезем
образуется на зародышах, формируемых из растворов мономера Si(OH)4
, образующегося путем гидролиза органических соединений кремния (алкоксидный золь-гель процесс) или солей кремниевой кислоты. Тетраэдрические сетки кремнезема, выстраивающиеся в процессе конденсации мономера Si(OH)4
, являются аморфными и имеют сферическую форму. Таким образом, микроаморфный гидроксилированный кремнезем выделяется из раствора либо в виде сферических аморфных частиц (золь), либо агрегируется в гель, либо коагулирует при резком изменении рН или температуры, образуя порошок. Первоначально сформированные частицы могут содержать внутри аморфной сетки кремнезема некоторую долю несконденсированных групп Si-OH (силанолъные группы),
и, в зависимости от условий роста, группы ОН либо остаются на поверхности, либо распределены по диаметру частицы по определенному закону.
По классификации Г. Шерера [1] поры, в зависимости от размеров, ксерогелях, получаемых золь-гель методом, подразделяются на три группы: микропоры
(< 1нм), переходные поры или мезопоры
(от l до ЗО нм) и макропоры
(> 30 нм).
Золи, сформированные из частиц пирогенного кремнезема и гидроксилированного аморфного кремнезема, получаемые путем гидролиза алкоксисоединений кремния с последующей поликонденсацией, называются смешанными
или гибридными
золями. А процесс перехода золя в гель путем дестабилизации (при изменении температуры или рН системы) носит название гелеобразование.
Гелеобразование происходит в формах (изложницах), куда выливается золь после дестабилизации. Во время периода созревания
(старения) геля, которое происходит в течение довольно длительного времени (от нескольких часов до нескольких суток), продолжаются процессы упрочнения сетки геля за счет реакций поликонденсации
и роста перешейков в структуре кремнекислородного каркаса и выдавливания интермицеллярной жидкости (синерезис).
Сушка
представляет собой сложный процесс удаления жидкости из тела геля за счет механизмов течения и испарения, при этом гель дает усадку и значительно увеличивает механическую прочность.
Золь-гель процесс,
в данном случае, - краткое обозначение эволюции коллоидно-кремнеземной системы при фазовых переходах золь гель монолитное твердое тело, в результате которого формируется стеклообразный материал - пористый, монолитный или композиционный.
Золь-гель технология -
технология получения пористых или монолитных химических продуктов, в частности, на основе микроаморфных кремнеземов (стекол, ксерогелей, порошков, пленок или волокон).
В результате прямого золь-гель процесса
образуется формованный стеклообразный материал - ксерогель, стекло или композит, сохраняющий форму литьевой изложницы в процессе эволюции от гидрогеля до стеклозаготовки и претерпевающий равномерную усадку по трем координатным осям.
1.2 Теоретический анализ процессов формирования кварцевых стекол золь-гель методом
В настоящее время накоплен большой теоретический и практический материал исследования процессов, проходящих при синтезе кварцевых стекол золь-гель методом [2]. В качестве исходных компонентов используются алкоксиды кремния различного состава, выражаемого общей формулой Si(OR4
), где R – алкильная группа: CH3
, C2
H5
, C3
H7
. Для получения гомогенного раствора алкоксиды должны быть растворимы в смеси спирта (или другого растворителя) и воды (вызывающей гидролиз).
Получение гельного кварцевого стекла включает следующие этапы: гидролиз тетраэтилортосиликата (ТЭОС) в трехкомпонентной системе ТЭОС – Н2
0 - НСL до получения золя во фторопластовом реакторе с лопастной мешалкой в течение 30...40 мин до получения золя (мольное соотношение компонентов 1:15:0,01); добавление в золь тонкодисперсного кремнезема (аэросила) с удельной поверхностью 175 м/г и его механическое у диспергирование (УЗ - активация); введение соли легирующей добавки и ее тщательное перемешивание з течение 30 мин; центробежная сепарация твердых частиц и примесей при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин в течение 60 мин; нейтрализация золь-коллоидной системы до рН =5,5-6,5 ед. путем введения раствора аммиака при механическом перемешивании в течение 10 мин; литье жидкого шликера в квадратные или круглые контейнеры из гидрофобного материала; гелеобразование в герметично закрытых контейнерах; открывание контейнеров и заливка гелей дистиллированной водой; выдержка в воде расчетное время; сушка промытых гелей в термошкафу в специальном контейнере при температуре около 60°С в течение 2...5 суток в зависимости от геометрических размеров геля; спекание ксерогелей в муфельной печи на воздухе по программе при выдержке при температуре 1150...1250°С в течение 1,5...2 часов.
1.3 Гидролиз и поликонденсация
Реакция гидролиза может протекать при кислотном (НСL, HNO CHCOOH), либо основном (NHOH) катализе, причем в результате получаются разные продукты. Катализатор влияет не только на скорость гидролиза [3], но и на структуру продукта поликонденсации: в кислой среде образуются линейные полимеры, в основной - разветвленные кластеры [4].Наиболее простой системой, используемой для получения кварцевого стекла, является трехкомпонентная система ТЭОС -вода - этанол, характеризующаяся областью несмешиваемости. Это определяет выбор концентраций компонентов для получения гомогенного раствора. Алкоксиды металлов подвергаются гидролизу по уравнению:
М(ОR)n
+ nН0 → М(OH)n+nROH, (1)
или для ТЭОС:
Si(ОС2
Н5
)4
+ 4Н2
0 → Si(ОН)4
+ 4CHOH. (2)
Гидролиз (2) для ТЭОС при кислотном (НСL) катализе протекает по механизму электрофильного замещения [5]:
H H+
RO OR H OR H ← OR H − O + H+
…OR
O + Si → O Si → O − Si (3)
H RO OR H RO OR H RO OR
По данным работы [6] механизм реакций гидролиза и конденсации в присутствии в качестве катализатора НСL может быть представлен следующей схемой:
δ δ¯
δ+
CLδ+
CL
≡ Si - OCH + H+
+ CL¯→ ≡ Si ≡ Si →
δ¯
δ¯
OC2
H5
OC2
H5
δ+
H δ+
H
≡ Si – CI + CHOH; (4)
≡ Si – CI + HO → ≡ Si – OH + H+ CI¯
; (5)
≡ Si- CI + HO - Si ≡ → ≡ Si – O - Si ≡ + H+
+ CI¯
; (6)
≡ Si – O – H ≡ Si…O - H
≡ Si - O – H + ≡ Si – OH → → →
≡ Si – O – H ≡ Si – O…H
≡ Si – O – Si ≡ + H2
O. (7)
Рис.1.1. Диаграмма растворимости системы ТЭОС-этанол-вода.
При получении стекла золь-гель методом основным условием распределения компонентов друг в друге на молекулярном уровне является взаимная растворимость всех реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции. При этом следует иметь в виду нерастворимость тетраэтилортосиликата в воде и ограниченную его растворимость в тройной системе ТЭОС – этанол – вода (рис.1.1). Поэтому для успешного протекания процессов гидролиза и поликонденсации необходимо в систему вводить определенное количество этанола, обеспечивающего взаимную растворимость ТЭОСа и воды. Установлено, что оптимальными соотношениями [ТЭОС] / [C2
H5
OH] при получении монолитных ксерогелей и стекол являются 1:1 и 1:2 [2]. Однако необходимо заметить, что добавление этилового спирта в больших количествах приводит к нежелательным эффектам при сушке гелей, а именно – увеличивает вероятность растрескивания за счет бурного выделения паров спирта из пористой структуры и уменьшает общую концентрацию твердых частиц в теле геля, что приводит к большим усадкам и растрескиванию гелей на стадии перехода гель-стекло.
Вопрос о механизме перехода “золь-гель”, о происходящих при этом процессах и структурных перестройках принадлежит к числу наиболее сложных и малоизученных. Этот переход завершается, когда однофазная жидкость превращается в двухфазный гель, состоящий из твердой и жидкой фаз, который может быть превращен в двухфазный ксерогель [7]. Переход необратим и протекает без изменения объема, он проявляется в росте вязкости. Полагают, что при росте полимеров в растворе в результате реакции конденсации они соединяются в кластеры все большего размера, пока весь раствор не превращается в один кластер. Считают, что при росте полимеров в растворе в результате реакции конденсации они соединяются в кластеры все большего размера, пока весь раствор не превратиться в один кластер.
Управление процессами полимеризации осложняются тем, что в случае кислотного катализа реакция конденсации имеет тенденцию начинаться на довольно поздней стадии, а кинетика реакций гидролиза и конденсации носит сложный характер.
1.4 Литье и гелеобразование
Для нейтрализации кислотной среда и ускорения процесса гелеобразования к смеси добавляют по каплям водный раствор аммиака до рН 4-6. В зависимости от окончательного значения рН устанавливают время гелеобразования. Время гелеобразования зависит от следующих основных факторов: соотношения [HO] / [TЭОС], ph золь-коллоидной ситемы.
Установлено, что для системы [Н0] / [ТЭОС] характерна линейная зависимость логарифма времени гелеобразования от рН золь-коллоида. Причем для различных молярных соотношений [HО] / [ТЭОС] эта зависимость соблюдается при условиии полною протекания процесса гидролиза ТЭОС. Процесс гидролиза является экзотермической реакцией и проходит при самопроизвольном повышении температуры реакционной смеси до 50...60°С, а об его окончании можно судить по снижению температуры до 20...30°С.
При получении стекла золь-гель методом основным условием распределения компонентов друг в друге на молекулярном уровне является взаимная растворимость всех реагентов, промежуточных соединений и продуктов реакции. При этом следует иметь в виду нерастворимость тетраэтилортосиликата в воде и ограниченную его растворимость в тройной системе ТЭОС – этанол – вода (рис.1.1). Поэтому для успешного протекания процессов гидролиза и поликонденсации необходимо в систему вводить определенное количество этанола, обеспечивающего взаимную растворимость ТЭОСа и воды. Установлено, что оптимальными соотношениями [ТЭОС] / [C2
H5
OH] при получении монолитных ксерогелей и стекол являются 1:1 и 1:2 [2]. Однако необходимо заметить, что добавление этилового спирта в больших количествах приводит к нежелательным эффектам при сушке гелей, а именно – увеличивает вероятность растрескивания за счет бурного выделения паров спирта из пористой структуры и уменьшает общую концентрацию твердых частиц в теле геля, что приводит к большим усадкам и растрескиванию гелей на стадии перехода гель-стекло.
Установлено, что оптимальным временем гелеобразования в системе "золь-коллоид" является 3...4 часа. Это время определяли до момента потери системой вязко-текучих свойств. При быстром гелеобразовании (Тгл
≤ I ч) в структуре геля "замораживаются" пузырьки воздуха, которые в будущем гельном стекле превращаются в закрытые поры и приводят к оптическим дефектам. При медленном гелеобразовании (Тгл
3...4 ч) формируется однородная структура, что уменьшает вероятность растрескивания геля при переходе в монолитное стекло.
1.5 Созревание и сушка
Существенной операцией при изготовлении изделий золь-гель технологией при их формировании заливкой раствора в формы является сушка. В процессе сушки возникают напряжения и растрескивание гелей. Напряжения пропорциональны скорости сушки и толщине геля. Поскольку испарение воды идет с поверхности тела, возникает градиент концентрации воды и соответствующий ему градиент сжатия, также вызывающий напряжения. При этом трансформаторы жидкости лимитируются диффузией, хотя существует иная точка зрения о трансформаторе жидкости в порах путем течения.
Сушка геля, которая может проводиться как при комнатной температуре, так и при нагревании, приводит к удалению из него воды, спирта, органических остатков, что проявляется в уменьшении массы и объема (усадке) геля и в изменении его плотности. [8].
Определение сухого геля, затруднено, поскольку гели не остаются инертными после сушки. Так, они обнаруживают обратное поглощение влаги при нагреве до 150о
С и увеличение удельной поверхности до максимума около 300о
С [9]. Испарение жидкости приводит к образованию пор, в которых возникают капиллярные напряжения, растущие с уменьшением размера пор и при наличии пор различного диаметра. Эти напряжения приводят к растрескиванию геля, уменьшающемуся с повышением прочности его структурной сетки [10].
“Скелетная” плотность ксерогеля (ρs
), рассчитанная на основе измерения его объемной плотности и объема пор, существенно ниже, чем плавленого кремнезема (стекла), что связывают с низкой плотностью поперечных связей при гелеобразовании. Высокий коэффициент теплового расширения (α) геля (280·10¯7
К¯1
– вместо 5·10¯7
К¯1
у кварцевого стекла и низкий модуль упругости указывают на высокую концентрацию немостиковых кремнекислородных связей в геле после его образования. После термообработки при 500о
С до спекания α геля становится близким к α кварцевого стекла, и ИК-спектры их идентичны [1].
В процессе сушки гелей можно выделить следующие этапы:
1) удаление легколетучих растворителей и продуктов реакции гидролиза;
2) удаление свободной воды;
3) формирование системы взаимосвязанных пор.
С учетом вышесказанного, сушку образцов проводили в термошкафу в специальном контейнере с перфорированной крышкой, причем отверстия составляли 1...5% от площади крышки, при температуре Т = 30°С. Процесс сушки занимал 2...5 суток в зависимости от объема геля.
Для выработки температурного режима спекания пористых ксерогелей исследовались ксерогели, содержащие церий, и чистые. Данные по исследованию удельной поверхности образцов ксерогелей, легированных церием, в диапазоне концентраций приведены в таблице 1. (образцы высушены при 60°С).
Таблица 1. - Удельная поверхность образцов ксерогелей 51%, легированных церием
| № образца . | Концентрация Се, % по массе | 5 уд' м2/г
|
| I | 0 | 208 |
| 2 | 0,25 | 228,9 |
| 3 | 0,50 | 248,4 |
| 4 | 0,75 | 313,2 |
При увеличении концентрации легирующей примеси в составе ксерогеля заметно растет и удельная поверхность пористой структуры. Это связано, по-видимому, с влиянием ионов CL при созревании гелей в жидкой фазе и в процессе сушки [5].
1.6 Спекание
Распределение пор по размерам показывает, что поры в высушенных образцах гелей имеют в основном переходный характер в интервале от 5 до 25 нм. Причем заметна тенденция к сдвигу в область увеличения доли более крупных пор при увеличении концентрации ионов, Се в составе ксерогелей и сужению их кривых распределения.
Кривые ТГА и ДГА силикагеля, содержащего 1% оксида церия. Кривые, снятые на образцах других концентраций, практически идентичны.
На кривой ТГА различаются два участка, отличающиеся между собой скоростью потери массы. Первый участок от 20 до 600°С с относительно большой потерей массы связан с удалением свободной и химически связанной воды, а также выгоранием остатков органических соединений. На втором участке потеря массы связана с выделением гидроксильных групп вследствие поликонденсации структурных единиц геля. Таким образом, общая потеря массы образцов составляет около 10% от первоначальной.
Кривая ДТА дает два (120°С и 290°С) и один небольшой (450°С) пик. Первый пик в области 120°С (эндотермический эффект) соответствует интенсивному удалению свободной воды. Пик в области 290°С связан, по-видимому, с началом процесса сгорания органических остатков в атмосфере воздуха (не прореагировавший ТЭОС, остатки этанола и органика, вносимая с аэросилом). В области более высоких температур процессы сгорания органики и удаления связаной и адсорбированной воды, по-видимому, накладываются друг на друга и процесс проходит с поглощением тепла ( о чем свидетельствует выгнутость кривой на участке при 450°С и выше). ДГА не выявил стадии кристаллизации.
Рис. 1.2. Кривые ДГА и ТГА для силикогеля; содержащего 1% оксида церия.
На кривых зависимости усадки и изменения кажущейся плотности ксерогелей от температуры (рис. 1.2) видно, что в интервале температур до 500°С кажущаяся плотность значительно уменьшается и усадка в этом интервале составляет 1...3% (это связано с потерей массы образцов в данном интервале температур за счет удаления воды из пор и выгорания органических загрязнений). При температурах выше 800°С происходит поликонденсация и уплотнение гелей, что приводит к резкому увеличению кажущейся плотности, и при температуре 1200°С она достигает плотности плавленого кварцевого стекла, а усадки в этом интервале составляют 21...23%.
Экспериментальные результаты изменения кажущейся плотности и линейной усадки от температуры хорошо согласуются с данными на основе ДТА и ТГА, полученными нами, а также результатами, представленными в работе [11]. Эти исследования позволили разработать режим спекания ксерогелей с выходом 95% годных изделий.
2. Получение золь-коллоидных систем по “гибридному” методу
Смешивание исходных компонентов.
Для получения смеси брали сосуд, последовательно наливали ТЭОС 175 мл, 20 мл НСL, дистиллированную воду – 180 мл. Полученную смесь перемешивали до получения однородной массы.
Гидролиз ТЭОС и поликонденсация
В процессе перемешивания происходило изменение температуры, представленное на рисунке (2.1). Раствор перемешивался до понижения температуры, что свидетельствовало о завершении процесса гидролиза.
Процесс перемешивания смеси проходил в течение 1-го часа. После чего должна получится прозрачная однородная смесь, без вкраплений и каких-либо видимых частиц. Если в сосуде наблюдалась неоднородность, то процесс гидролиза не завершен, или не соблюдены пропорции веществ входящих в смесь (рис.1.3. область не смешиваемости ТЭОСа и воды).
Завершив процесс гидролиза в золь добавляли аэросил (40 гр) размером частиц 5-10 нм. Аэросил использовался как наполнитель, который уменьшает значительную усадку гелей при сушке.
Рис.2.1. Зависимость температуры (to
c) смеси ТЭОС/вода от времени (t,мин) гидролиза и поликонденсации.
Ультразвуковая обработка.
Завершив процесс гидролиза проводилась ультразвуковая обработка, в течение 1-2 часов.
Центрифугирование.
Для удаления из золь-аэросильной дисперсии случайных примесей и частиц аэросила, неподвергшиеся диспергированию, проводился процесс центрифугирования смеси, в течение 40-45 мин.
Гелеобразование (литье золей в формы).
В качестве форм использовались, смазанные вазелином, чашки Петри. В очищенную дисперсию добавлялось необходимое количество раствора аммиака при постоянном умеренном механическом перемешивании. Установлено, что оптимальным временем гелеобразования в системе “золь-коллоид” является 15-30 минут. Это время определяется до момента потери системой вязко-текучих свойств. В случае быстрого гелеобразования (менее 15 минут) в теле геля остаются пузырьки воздуха, которые в будущем стекле превращаются в закрытые поры и приводят к оптическим дефектам. При медленном гелеобразовании (более 30 минут) формируется достаточно неоднородная структура (за счет оседания более крупных частиц аэросила под действием силы тяжести), что приводит к растрескиванию геля при сушке и при переходе в монолитное стекло.
Операция сушки геля.
Сушки гелей является самой длительной стадией в технологической цепочке получения ксерогелей и, в дальнейшем, монолитного гельного кварцевого стекла.
В процессе сушки гелей можно выделить следующие стадии:
1) удаление легколетучих растворителей;
2) удаление воды;
3) удаление остатков непрореагировавшего ТЭОСа;
4) завершение процессов поликонденсации.
Описанные стадии сопровождаются усадкой заготовок и могут проходить с различной скоростью. Для проведения сушки контейнер с заготовкой помещали в сушильный шкаф и выдерживали в течение 7-10 суток. Об окончании операции сушки судили по изменению массы (до постоянной массы).
Рис. 2.2. Изменение линейных размеров (r) ксерогеля при сушке (d - дни).
Рис. 2.3. Усадка. Изменение массы (m) ксерогеля при сушке (d - дни).
Спекание до стеклообразного состояния.
Спекание заготовок производилась с целью стеклования объема и получения прозрачного однородного материала со свойствами, присущими кварцевому стеклу.
3. Кварцевые стекла, активированные ионами европия
3.1 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu3+
Европий. Трехвалентный европий — достаточно распространенный редкоземельный активатор кристаллов [8~10], стекол [1-5, 11] и органических растворов [12]. Спектры трехзарядных ионов европия привлекали внимание многих исследователей благодаря высокому квантовому выходу люминесценции и сравнительно простой структуре энергетических уровней, что упрощает интерпретацию оптических переходов и их использование для исследования строения центров люминесценции. В связи с этим Eu3+
считается хорошим спектроскопическим зондом структуры многих веществ [13-15].
В стекле Еu3+
эффективно люминесцирует в красной области спектра 611 нм (5
Do → 7
F2
) и λ = 701 нм (5
D0
→ 7
F4
) (рис. 1, б). В этих полосах сосредоточена основная доля излучения — соответствующие коэффициенты плавления 60 и 20%. Схема уровней не предполагает концентрационного решения ни по кросс-релаксационной схеме, ни по механизму электрон-ионного взаимодействия с разменом энергии излучательного уровня на возбуждение колебаний гидроксильных групп. Во всех исследованных матрицах при увеличении концентрации европия вплоть до 20 мол.%, время жизни метастабильного уровня 5
D0
оставалось постоянным (табл.1), квантовый выход был близок к единице. Исключение составляла боратная матрица, в которой тушение Еu3+
начинается с концентраций менее мол.%. В этой же матрице европий имеет минимальные значения сечений вынужденного излучения: σ1
==1.2∙10-21
см2
(5
D0
→7
F2
) и σ2
=0.8∙10-21
см2
(5
D0
→7
F4
). Максимальные для Еu3+
сечения излучения имеет фосфатная матрица— σ1
=2.2∙10~21 см2
(метафосфат европия) и σ=1.0∙10-21
см2
(фосфатное стекло промышленного состава).
На рис. 1, а представлен спектр поглощения европия и схема переходов нижних уровней 7
Fi
. Следует обратить внимание на присутствие в спектре поглощения полосы λ= 611 нм, соответствующей переходу 7
F2
→ 5
D0
.
Уровень 7
D2
заселяется термически, и при T=300 К населенность его всего на два порядка меньше населенности основного состояния. Это поглощение может привести к реабсорбции излучения люминесценции, соответствующей переходу 5
D0
→ 7
F2
(λ = 611 нм). Другой механизм реабсорции связан с тем, что у европия существует возможность возникновения индуцированного поглощения с метастабильного уровня 5
D0
на высокие энергетические состояния 5
H6
и 5
Fj
. В кристаллах в связи с узостью соответствующих переходов область реабсорбции, если она и возникает, тоже узка. В стекле неоднородное уширение приводит к расширению спектральных областей возможной реабсорбции по второму механизму. Положение и ширина спектральной области фотоиндуцированного поглощения (ФИП), определенная как Дфип
= ∆погл
+ ∆люм
(∆погл
и ∆люм
— полуширины полосы поглощения 7
F0→
5
D0
и люминесценции), зависят от состава стеклообразной матрицы (рис. 2, заштрихованные области). Как видно из спектров рис. 2, в обоих случаях области энергий ФИП совпадают с положением реальных полос поглощения, соответствующих оптическим переходам 7
F0
−5
Fj
и 7
F0
−5
H6
. Переход Еu3+
в возбужденные состояния 5
Fj
и 5
H6
в случае возникновения ФИП происходит в две стадии: 7
F0
−5
Fj
=(7
F0→
5
D0
)+ ( 5
D0→
5
Fj
) и 7
F0→
5
H6
=(7
F0→
5
D0
) + (5
D0
→5
H6
). Поскольку 5
D0→
5
Fj
≈5
D0→
7
F2
и 5
D0
→5
H6
≈5
D0
→7
F4
, уменьшение населенности метастабильного уровня 5
D0
может происходить за счет поглощения излучения люминесценции по схеме ФИП. Для трехвалентного европия в стекле этот процесс является основным источником потерь.
Что касается иона Eu3+
, то ончасто используется в качестве люминесцентного зонда, так как имеет достаточно простую структуру энергетических уровней. В [41] подробно описаны результаты ряда работ, посвященных использованию ионов Eu3+
в таком качестве, а также сведения о свойствах и особенностях люминофоров, активированных европием.
В статьях [42, 43] использовали ионы европия для изучения локальной структуры стекла. В частности, переход 5
D0
®7
F2
очень чувствителен к изменению локального окружения иона Eu3+
[44], переход же 5
D0
®7
F1
практически не зависит от этого фактора. Авторы статьи [45] сообщают, что отношение интенсивностей люминесценции переходов 5
D0
®7
F2
и 5
D0
®7
F1
указывает на степень асимметрии окружения иона европия и на степень ковалентности связи Eu-O. Это отношение интенсивностей, таким образом, дает информацию о структуре стекла. Работа [44] описывает влияние на отношение интенсивностей переходов 5
D0
®7
F2
и 5
D0
®7
F1
стеклообразующего элемента, а [45] - щелочных ионов. Влияние ионов-модификаторов на спектры люминесценции и поглощения европия в силикатных стеклах состава M2
O-SiO2
-Eu2
O3
(M=Li, Na, K) и MeO-SiO2
-Eu2
O3
(Me=Ca, Sr, Ba) описано в статье [46].
Исследование влияния различных модификаций золь-гель процесса приготовления стекла на люминесценцию иона Eu3+
в этом стеклеописано в статье [47]. В качестве изменяющихся параметров выступали температура высушивания ксерогелей, pH золя, мольное отношение ТЭОС/вода и концентрация ионов алюминия, вводимого в качестве дополнительного активирующего элемента. В статье [48] методами лазерно-индуцированного сужения флуоресцентных линий и измерения времени жизни различных энергетических уровней исследовались Eu3+
содержащие гельные стекла. Показано, что ионы европия в таких стеклах имеют тенденцию образовывать кластеры. Кроме того, имеет место эффект тушения флуоресценции гидроксильными группами. Усиление такого тушения соответствует уменьшению времени флуоресценции.
Концентрационные эффекты в спектрах люминесценции европия описаны в работе [49]. В качестве матрицы использовались силикагели, эпоксидная ормосильная матрица (ормосил - органически модифицированный силикат) и акрилатная ормосильная матрица. При сравнении матриц, активированных EuCl3
и Eu(TTFA), оказалось, что во всех трех матрицах интенсивность люминесценции ионов Eu3+
при введении в виде комплекса Eu(TTFA) по меньшей мере в 40 раз выше, чем при введении в виде EuCl3
. Тогда как интенсивность люминесценции матриц, активированных EuCl3
, описывается зависимостью, аналогичной закону Бугера-Ламберта-Бера,
интенсивность люминесценции матриц, активированных органическим комплексом европия, растет с ростом концентрации ионов активатора, а заметный эффект концентрационного тушения наступает лишь при концентрациях свыше 1020
ионов/ см3
. Этот эффект связан с различным лигандным окружением ионов европия.
Люминесценция иона Eu3+
в стеклах состава Al2
О3
-SiO2
, приготовленных золь-гель методом, описана в статье [50]. Показано, что состав данного стекла практически не влияет на характер люминесценции иона Eu3+
, что свидетельствует о низкой степени симметрии окружения иона европия в стекле состава xAl2
O3
´(100-x)SiO2
(x£20). Показано, что поскольку сила связи Al-O слабее, чем сила связи Si-O, поляризация иона европия тетраэдрами [AlO4
] тоже слабее, чем поляризация тетраэдрами [SiO4
]. Квантовый выход люминесценции ионов Eu3+
в алюмосодержащих стеклах падает с ростом содержания алюминия.
Локальные связи иона Eu3+
с его ближайшим окружением в гелях и гельных стеклах были исследованы в работе [51]. Образцы были получены путем гидролиза и конденсации алкоксидов кремния в присутствии гидратированных солей редкоземельных ионов. На относительную интенсивность флуоресценции иона Eu3+
во влажном геле (переход 5
D0
®7
F2
) влияет анион исходной соли (Cl-
или NO3
-
). Если ион Eu3+
вводится перед гидратированием в виде нитрата, то интенсивность излучательного перехода 5
D0
®7
F2
в два раза больше, чем для перехода 5
D0
®7
F1
как перед гелеобразованием, так и во влажном геле. Когда используется хлорид европия, интенсивность перехода 5
D0
®7
F2
меньше, чем перехода 5
D0
®7
F1
.Эти факты указывают на асимметрию связей в ионе Eu3+
при использовании нитрата, что может быть связано с частичным координированием иона Eu3+
ионом NO3
-
. Ион Cl-
менее эффективен как координирующий ион европия (спектр флуоресценции соответствует более симметричной сольватной оболочке). При нагреве и термическом уплотнении разница в спектрах уменьшается.
Эффект выжигания стационарных провалов в спектрах ионов Eu3+
описан в работе [52] для полученного золь-гель методом европийсодержащего стекла. Кроме того, двухзарядные ионы европия являются многообещающим активатором для получения эффективных люминофоров и детекторов ионизирующей радиации [53, 54].
3.2 Кварцевые стекла, активированные ионами Eu2+
Важнейшими параметрами активированных стекол, характеризующими эффективность преобразования энергия возбуждения в свечение, являются квантовый и энергетический выходы люминесценции. Если для редкоземельных ионов, люминесценция которых обусловлена запрещенными по четности f—f-переходами, эти параметры хорошо исследованы [1-4
], то для активаторов, у которых излучательными являются состояния смешанной электронной конфигурации 4fn-1
5d
(Еu2+
и Се3+
), сведения об эффективности свечения крайне немногочисленны [5,
6
]. Вместе с тем, кварцевые стекла с Еu2+
и Се3+
являются перспективными с точки зрения: использования их в качестве катодолюминофоров и детекторов ионизирующего излучения.
Проведено измерение абсолютных квантового и энергетического выходов люминесценции Еu2+
и Се3+
,в кварцевых стеклах, при разных видах возбуждения. Кроме того, выявлено сильная спектральнокинетическая неэквивалентность активаторных центров Еu2+
и Се3+
в кварцевом стекле [7
], поэтому была предпринята попытка обнаружить, проявление этой неэквивалентности в квантовом выходе люминесценции. Для этого была измерена его зависимость от длины волны возбуждающего света (λв
).
Абсолютный квантовый выход люминесценции (q)
измерялся на установке с фотометрическим шаром, аналогичной описанной в [2
], по модифицированной методике. Обычно количество возбуждающего света, поглощенного образцом, и интенсивность его люминесценции измеряютсяс использованием полностью скрещенных светофильтров Фв
и Фл
, пропускающих только возбуждающий свет или свет люминесценции соответственно. Однако близость спектральных областей возбуждения и свечения не позволяет подобрать такие светофильтры для выделения широкополосной люминесценции Еu2+
и Се3+
(рис. 1) без сильных искажений ее спектра. Правда, если в спектральной области возбуждения независимо измерить пропускание образца, расположенного в шаре, то скрещенности светофильтров можно не добиваться, а определять интенсивность люминесценции с помощью приемного светофильтра Ф+
л, который прозрачен и для возбуждающего света. Для этого только нужно учесть сигнал,
создаваемый возбуждающим светом, который пропущен образцом в шаре. Роль Ф+
л в нашем случае играл светофильтр БС-11 (3 мм).
Пропускание образцом возбуждающего света измерялось с использованием светофильтра Фв
, установленного после сферы и не пропускающего свет люминесценции. В качестве Фв
в зависимости от области возбуждения применялись следующие светофильтры: ФС-6 (4 мм) на область 410— 435 нм; УФС-1 ( 2мм) на область 380—410 нм; УФС-2 (2 мм) на область 350—380 нм; комбинация фильтров УФС-2 (2 мм) и ЖС-20 (3 мм) для λв
=302 и 313 нм.
Процедура измерения квантового выхода стекол с Еu2+
и Се3+
сводиться к следующему. После сферы перед ФЭУ-71 устанавливался фильтр Фв
, и без образца в полости сферы измерялась интенсивность возбуждающего света I0
в. После внесения внутрь сферы исследуемого образца определялось количество света Iобр
в, пропущенного образцом. После замены светофильтра Фв
на Ф+
л измерялся суммарный сигнал Iлобр
, создаваемый светом люминесценции и той частью возбуждающего света, которую не поглотил образец. После удаления образца измерялся сигнал Iо
л от всего возбуждающего света.
Вычисление квантового выхода люминесценции производилось по формуле
q= Iлобр
- Iло
(1 - P)/Iло
*P * K(λв
)/Kлюм
(λ) (1)
Р =Iв
о
-Iв
обр
/Iв
о
(2)
доля возбуждающего света, поглощенного образцом; К
(λв
) и Клюм
(λ) — коэффициенты спектральной чувствительности установки с шаром для возбуждающего света и света люминесценции соответственно, причем Kлюм
(λ)=∫I(λ) K(λ) dλ / ∫I(λ) dλ (3)(3) где 1
(λ) — интенсивность в спектре люминесценции, измеренном на установке, описанной в [7
]. Спектральная чувствительность установки для измерения квантового выхода люминесценции определялась с помощью спектрально неселективного пироприемника ЛПП-2 при постановке после шара светофильтра Фл
+
.
4. Свойства квантовых стекол, активированные ионами европия
4.1 Спектрально-люминесцентные свойства Eu- и Ce-Eu - содержащих кварцевые гель-стекол
При соактивации Sm-содержащих кварцевых гель–стекол церием образуются сложные центры, которые радикально отличаются своими спектрально-люминесцентными характеристиками от центров одноактивированного стекла и включают соединенные мостиковым кислородом ионы Sm3+
и Се4+
. Ионы Sm3+
в таких центрах характеризуются в среднем более высокой симметрией локального окружения и эффективной сенсибилизацией люминесценции фотовосстановленными ионами (Се4+
)-
[ 118]. Существенное влияние церия в аналогичных стеклах было обнаружено и на структуру оптических центров неодима [39]. Таким образом, можно предположить, что церий будет влиять и на структуру и свойства сложных оптических центров других лантаноидов в гельных кварцевых стеклах.
Попробуем получить новые данные по структуре таких сложных центров в кварцевых гель-стеклах путем использования в качестве спектроскопического зонда ионов Eu3+
, положение энергетических уровней 4f-конфигурации и интенсивности внутриконфигурационных переходов которых достаточно однозначно расчитываются с помощью методов теории кристаллического поля. Параллельно попытаемся выяснить наиболее эффективные каналы возбуждения люминесценции этих ионов в одно - и соактивированных церием стеклах.
4.2 Спектры поглощения Eu- и Ce-Eu-содержащих кварцевых гель-стекол
На рис. 4.1 изображены спектры поглощения неактивированного, Eu и Ce-Eu-содержащих кварцевых гель-стекол в видимой и ультрафиолетовой областях. Видно, что в спектре одноактивированного стекла с С(EuCl3
)=3 масс % наблюдаются слабые узкие полосы при 395 (переход 7
F0
®
5
L6
ионов Eu3+
), 460 (переход 7
F0
®
5
D2
ионов Eu3+
) и 530 нм (переход 7
F0
®
5
D1
ионов Eu3+
) и широкая интенсивная полоса при 230 нм (кривая 1). Термообработка этого стекла в водороде ведет к заметному ослаблению широкой полосы и появлению “плеча” при 300 нм, длинноволновое “крыло” которого тянется до 450 нм (кривая 2). Спектр соактивированного стекла с 2С(СеCl3
)=С(EuCl3
)=1 масс % отличается от спектра одноактивированного снижением относительной интенсивности полосы при 395 нм и появлением дополнительной интенсивной широкой полосы при 250 нм (кривая 3). В результате термообработки данного стекла в водороде эта полоса трансформируется в относительно слабоинтенсивную полосу при 320 нм и становится заметной более коротковолновая полоса, присущая одноактивированному стеклу (кривая 4).
Узкополосные спектры поглощения исследованных стекол являются типичными для Eu-содержащих материалов и обусловлены f
-
f
-переходами данного активатора. При этом монотонное увеличение k
с уменьшениемl на кривой 1 связано со светорассеянием из-за микронеоднородности стекла, вызванной несовместимостью высококоординированных европий-кислородных полиэдров со структурным каркасом SiO2
, а интенсивная широкая полоса в области 230 нм вероятнее всего обусловлена поглощением в полосе переноса заряда (ПЗ) с лигандов на ионы Eu3+
. Уменьшение интенсивности этой полосы с одновременным уширением и появлением “плеча” при 300 нм в результате отжига Eu-содержащего стекла в водороде (кривая 2) можно связать с образованием в стекле стабильных ионов Eu2+
. Как известно [124], спектры поглощения последних характеризуются наличием двух широких полос при 250 и 300 нм, из которых коротковолновая полоса в 2-3 раза интенсивнее длинноволновой. Появление интенсивной полосы при 250 нм в спектре соактивированного стекла (кривая 3) обусловлено переносом заряда с лигандов на ионы Се4+
[38]. Трансформация этой полосы для отожженного в водороде одноименного стекла в слабоинтенсивную полосу при 320 нм (кривая 5) связано с уменьшением концентрации четырехзарядного церия в результате его восстановления до трехзарядного, поглощающего в отмеченной области [38].
4.3 Спектры люминесценции Еu-содержащих стекол
На рис. 4.2 изображены спектры люминесценции и ее возбуждения Eu-содержащих ксерогеля и кварцевого гель-стекла с C(EuCl3
)=3 масс %. Видно, что при возбуждении с lвозб
=395 нм, соответствующей переходу 7
F0
®
5
L7
ионов Eu3+
, люминесценция ксерогеля представлена рядом слаборазрешенных узких полос, наиболее интенсивная из которых соответствует переходу 5
D0
®
7
F2
(l~615 нм), и едва заметной широкой полосой при 450 нм (кривая 1). При lвозб
=320 нм узкополосный спектр ксерогеля изменяется незначительно (по этой причине на рис. не показан), однако появляется слаборазрешенная интенсивная и широкая полоса при 380 нм (кривая 2). Спектр возбуждения люминесценции ксерогеля при lрег
=615 нм представлен узкими полосами, соответствующими f
-
f
-переходам ионов Eu3+
, и широкой полосой при 270 нм (кривая 3). В спектре люминесценции стекла при lвозб
=395 нм (кривая 4) наблюдается ослабление относительной интенсивности полосы 5
D0
®
7
F4
(l~700 нм) и небольшое усиление расщепления полос 5
D0
®
7
F1
(l~590 нм) и 5
D0
®
7
F2
(l~615 нм). Заметим, что с повышением Т до 298К относительная интенсивность узких люминесцентных полос практически не изменяется. Смещение lвозб
в коротковолновую сторону слабо отражается на узкополосном спектре и сопровождается появлением гораздо менее интенсивной, по сравнению с ксерогелем, ультрафиолетовой люминесценции. Спектр возбуждения люминесценции стекла при lрег
=615 нм отличается от одноименного спектра ксерогеля значительно большей относительной интенсивностью полосы при 270 нм, а также приблизительно одинаковой интенсивностью полос 7
F0
®
5
L6
и 7
F0
®
5
D2
(кривая 5). Сканированиеlрег
по полосам 5
D0
®
7
Fj
ведет к небольшому перераспределению интенсивности в этом спектре. При уменьшении С(EuCl3
) до 0,3 масс % принципиальных изменений рассмотренных спектров не происходит.
Используя [41] и приведенные на рис. 4.2 узкополосные спектры люминесценции одноактивированного ксерогеля, несложно определить, что оптические центры трехзарядного европия характеризуются гексагональной структурой, симметрия которой вероятнее всего C3h
либо D3h
. Трансформация этого спектра в кривую 4 при превращении ксерогеля в стекло свидетельствует о появлении заметного ромбического (C2v
) искажения. Судя по слабой зависимости спектров люминесценции и ее возбуждения от leозб
и lрег
, доля других типов центров невелика. Интенсивную широкую полосу люминесценции активированного ксерогеля при 380 нм (кривая 2), основываясь на результатах работы [125], можно приписать комплексу ПЗ между лигандами (атомами кислорода и ионами гидроксила) и активатором. Сильное ослабление этой полосы при переходе к стеклу и многократное усиление полосы при 260 нм в спектре возбуждения его узкополосной люминесценции (ср. кривые 5 и 3) свидетельствует об увеличении эффективности передачи энергии из возбужденного состояния ПЗ на ионы Eu3+
. При этом более коротковолновое (примерно на 1500 см-1
) положение барицентра полосы ПЗ в стекле указывает на уменьшение поляризации кислорода европием [41]. Очевидно, в таком случае скорость излучения из возбужденного состояния ПЗ начинает уступать скорости возврата электрона на лиганд из основного состояния редкоземельного иона, что и обуславливает эффективное возбуждение последнего. Квантовый выход такой внутрицентровой сенсибилизации люминесценции можно определить путем сравнения интенсивностей полос в спектрах поглощения и возбуждения узкополосной люминесценции по формуле
h
= (kff
dnct
/d
l
) / (kct
dnff
/d
l
),
(4.1)
где индексы “ff” и “ct”указывают, что значения определяемых параметров берутся на длинах волн, соответствующих f-f-переходам ионов Eu3+
и полосе ПЗ соответственно. Используя кривую 5 и кривую 1 на рис. 1 (за вычитанием из нее экстраполированного спектра светорассеяния), находим, что значение искомого параметра находится в пределах (4-8) %.
4.4 Спектры люминесценции и ее возбуждения Се-Еu-содержащих стекол
На рис. 4.3 изображены спектры люминесценции и ее возбуждения Ce-Eu-содержащих кварцевого гель-стекла и ксерогеля с 2С(СеCl3
)=С(EuCl3
)=1 масс %. Видно, что при lвозб
=395 нм узкополосный спектр люминесценции соактивированного стекла (кривая 1) отличается от соответствующего спектра рассмотренного выше одноактивированного стекла существенным ослаблением полос 5
D0
®7
F1
и 5
D0
®7
F4
и усилением расщепления полосы 5
D0
®7
F2
. Cмещении lвозб
в коротковолновую сторону ведет к радикальному изменению этого спектра . В частности, при lвозб
=320 нм (кривая 2) происходит многократное усиление полосы5
D0
®
7
F1
, сильное расщепление полосы 5
D0
®
7
F2
на две компоненты приблизительно одинаковой интегральной интенсивности,причем полоса 5
D0
®
7
F0
(l~580 нм) почти полностью отсутствует. Примечательно, что при Т=298 К относительная интенсивность полосы 5
D0
®
7
F1
уменьшается почти в два раза. При сканировании lвозб
в области 300-380 нм общий вид узкополосного спектра сохраняется, но соотношение относительных интенсивностей переходов в 7
Fj
-cостояния и количество компонент расщепления полосы 5
D0
®
7
F2
изменяются. Заметим однако, что появляющиеся при изменении lвозб
дополнительные компоненты имеют существенно меньшую интенсивность, чем основные. При lвозб
<280 нм узкополосный спектр люминесценции уподобляется полученному при lвозб
=395 нм. Спектр возбуждения люминесценции стекла при lрег
=615 нм (кривая 3) в общих чертах повторяет спектр, изображенный на рис. 2 кривой 5, а при lрег
=591 нм появляется интенсивная широкая полоса с максимумом при 320 нм (кривая 4). Узкополосный спектр люминесценции соактивированного ксерогеля при lвозб
=320 нм и Т
=298К слабо отличается от спектра люминесценции Eu-содержащего ксерогеля, однако при Т
=77К (кривая 5) он начинает уподобляться кривой 2.
Спектры люминесценции Eu- и Ce-Eu-содержащих стекол, отожженных в водороде. Видно, что для одноактивированного стекла при lвозб
=320 нм имеет место появление широких дополнительных перекрывающихся полос при 480 и 600 нм (кривая 1). При этом его узкополосный спектр подобен его же узкополосному спектру до отжига. Изменение lвозб
в диапазоне 300-400 нм сопровождается перераспределением интенсивности и небольшим смещением широких полос, но практически не отражается на относительных интенсивностях и спектральном положении узких. В спектре соактивированного стекла при lвозб
=320 нм узкополосная люминесценция ионов Eu3+
вообще не регистрируется, а наблюдается лишь широкая полоса при 470 нм (кривая 2).
Анализ показывает, что в соактивированном стекле, учитывая увеличение (по сравнению с одноактивированным стеклом) относительной интенсивности и расщепления “сверхчувствительного” перехода 5
D0
®
7
F2
(см. кривую 1), имеет место усиление искажения оптических центров европия и, кроме того, дополнительно появляется новый тип центров (см. кривую 2), эффективно возбуждаемых в широкой полосе при 320 нм (кривая 4). При этом значительное усиление электродипольных переходов ионов Eu3+
в дополнительных центрах с повышением Т в диапазоне (77-298) К свидетельствует о достаточно большом вкладе динамической части потенциала локального поля в их вероятности и, как следствие, о высокой симметрии таких центров. Исходя из числа наиболее интенсивных линий и большей разрешенности перехода 5
D0
®
7
F1
по сравнению с электродипольным переходом 5
D0
®
7
F2
(ср. кривые 2 и 3), можно полагать, что тип центров, возбуждаемый в широкой полосе с максимумом при 320 нм, характеризуется кубической симметрией.
Интенсивная широкая полоса с максимумом при 320 нм в спектре возбуждения люминесценции рассмотренных кубических центров ионов Eu3+
судя спектрам люминесценции термообработанных в водороде стекол, не может быть связана с передачей возбуждений от ионов Се3+
. Действительно, для таких стекол узкополосная люминесценция с максимумом при 590 нм вообще отсутствует, а наблюдается лишь люминесценция Се(III) [122,
38] для соактивированного стекла либо люминесценция ионов Eu3+
с максимумом при 615 нм и широкополосная люминесценция Eu(II) [124] для одноактивированного стекла. Очевидно, что здесь, так же как в Се-Sm-содержащем стекле [118], имеет место образование сложных центров, в которых ионы Се4+
и соактиватора соединены мостиковым кислородом, а передача возбуждений последним осуществляется от метастабильных фотовосстановленных ионов (Се4+
)-
, спектр поглощения которых близок к одноименному спектру стабильных Се3+
[122, 111]. Ионный радиус четырехзарядного церия составляет ~0,8 [108] и, в соответствии с геометрическим критерием [107], такие ионы могут образовывать церий-содержащие полиэдры с Nc
=7 и, возможно, 6. В последнем случае, согласно следствию [106] из правила электростатической валентности Полинга, они могут выполнять роль буферных элементов, способствующих вхождению в кремний-кислородный каркас более высококоординированных ионов европия и, тем самым, образованию таких сложных центров. Поскольку их минимальная доля не может быть ниже квантового выхода сенсибилизации люминесценции ионов Eu3+
ионами (Се4+
)-
, попытаемся оценить ее, используя формулу (4.1) и кривые 3 и 4 на рис. 5.1 и 5.3 соответственно. Для этого в указанной формуле параметры с индексами “ff” следует взять при l=530 нм, а с индексами “ct” - при 390 нм>l>320 нм. Несложный расчет показывает, что при 2С(СеCl3
)=С(EuCl3
)=1 масс %. искомая величина составляет ~3%.
Кроме того, анализируя рис.4.3, можно сделать вывод, что сложные Ce4+
-Ln3+
-центры существуют уже в термообработанных ксерогелях. Об этом свидетельствует появление сходства между узкополосными спектрами люминесценции охлажденных до 77К стекла и ксерогеля при lвозб
=320 нм. Можно предположить, что их спектроскопическому проявлению в этой промежуточной матрице при Т=298К мешает отсутствие сенсибилизации люминесценции из-за больших, чем в стекле, межатомных расстояний. Сокращение межатомных расстояний, которое происходит как при снижении Т
, так и при превращении ксерогеля в стекло, делает такую сенсибилизацию возможной и позволяет уверенно регистрировать эти центры.
В кварцевые гель-стекла, активированные методом пропитки и спеченные на воздухе, европий входит в виде ромбически искаженных оксокомплексов Eu(III) преимущественно гексагональной структуры с симметрией C3h
либо D3h
. Их структура практически не зависит от концентрации вводимой соли европия при изменении последней в интервале 0,3-3 mass % [129].
При соактивации Eu-содержащих стекол церием дополнительно формируются сложные Ce4+
-Eu3+
-центры, в которых Eu(III) характеризуются преимущественно кубической симметрией с координационным числом катиона 8 и эффективной сенсибилизацией люминесценции фотовосстановленными метастабильными ионами (Се4+
)[129, 130]. Установлено, что подобные структурные образования существуют и в отожженных ксерогелях, однако спектроскопически они проявляются лишь при низкотемпературном сокращении межатомных расстояний.
Присутствие в соактивированном стекле ионов Се3+
усиливает степень искажения гексагональных Eu(III), однако к радикальному изменению их структуры и сенсибилизации люминесценции не приводит. Как в одноактивированных, так и в соактивированных стеклах имеет место сравнительно эффективное возбуждение люминесценции простых Eu-центров через полосу переноса заряда с лигандов на ионы Eu3+
[130].
Заключение
Золь-гель технология открывает новые возможности синтеза стеклообразных оптических материалов с использованием жидкофазных химических методов, являющихся ресурсо и энергосберегающими. Разработанный вариант золь-гель процесса синтеза оптического кварцевого стекла обладает широкими возможностями варьирования химического состава и структуры стеклообразных материалов, а также техники введения активаторов в стекла и композиции. Физико-химические и структурные исследования кремнеземов при nереходах золь —> гель —> стеклообразное твердое тело
и предложению на этой основе технологические схемы синтеза в значительной степени способствовали разрешению проблем, существующих в известных вариантахтах золь-гель процесса, а именно: исключение растрескивания геля разных структур в ходе созревания и термообработок, устранение эффектов вспенивания и кристаллизации стекла, получение крупноразмерных заготовок различных форм, в том числе заготовок оптических деталей, стержней, трубок.
Были изучены фазовые и структурные превращения коллоид кремнеземной системы в ходе синтеза геля и стеклования в условиях добавления в качестве наполнителей аэросилов, состоящих из наномерных частиц, при легировании кремнеземов ионами фтора, переходных и редкоземельных элементов путем импрегнирования ксерогелея также путем введения лигатур в жидкие золи.
Показано, что разработанные авторами материалы и технологи пригодны для создания ряда изделий для оптики, лазерной техники, тоники: термостойких отрезающих и цветных оптических фильтров, оптических деталей (линз, окон, подложек), светотрансформаторов, отражателей квантронов, эрбий и неодим-содержащих заготовок для оптических волоконных усилителей и лазеров.
Перспективными направлениями работ в области золь-гель синтеза стеклообразных материалов следует считать повышение чистоты кроя неземной матрицы, а также однородности распределения легирующих примесей по объему на микро и макроуровнях. Это может быть достигнуто путем формирования соответствующих супрамолекулярных комплексов ионов легирующих компонентов и кремнийорганических соединений или их производных, использования модифицированных аэросилов и повышения степени их чистоты. Актуальными задачами также являются: создание полностью дегидроксилированных, легированных двумя и тремя ионами специальных оптических материалов, разработка функциональных нанокомпозитов с управляемым распределением частиц по объему, содержащих кластеры и нанокристаллы с заданными размерами и химическим составом.
Литература
1. Михеева Т.М. Альгофлора Беларуси. Таксономический каталог. – Минск: БГУ, 1999. – 396 с.
2. Рассашко И.Ф., Савицкий Б.П. Зоопланктон водоемов и водотоков Белорусского Полесья (банк данных за 1888-1985 гг.)/Деп. в ВИНИТИ 22.02.89, №1178-В89.– Гомель, 1989. – 125 с.
3. Труды комплексной экспедиции по изучению водоемов Полесья / Под ред. Г.Г. Винберга. – Минск: БГУ, 1956. – С.
4. Радзимовський Д.О., Полiщук В.В. Планктон рiчкi Прип,
ять. – Киiв, 1970. – 211 с.
5. Галкоýская Г.А.,Малаткоý Д.В., Зарубаý А.I., Смiрнова I. А. Вiдавы састаý i колькасць зоапланктону р. Прыпяць на ýчастку Лемяшэвiчы-Нароýля. – Весцi АН БССР, сер. бiял. навук, 1985. - №3. – С. 92-97.
6. Galkovskaya G.A., Molotkov D.V. Species diversity and dominance in the planktonic rotifer community of the Pripyat River in the Chernobyl region (1988-1996) // Hydrobiologia. – 2001. – Vol. 446/447. - P. 179-185.
7. Коловратки (Rotifera) в водных экосистемах Беларуси. Каталог / Г.А. Галковская и др. – Мн.: БГУ, 2001. – 184 с.
8. Мониторинг, использование и управление водными ресурсами бассейна р. Припять / С.А. Афанасьев, Г.М. Тищиков. – Минск, 2003. – С. 191-209.
9. Рассашко И.Ф., Ковалева О.В. Планктонные сообщества, использование показателей их структурной организации при биоиндикации (на примере реки Сож – крупного притока Днера). – Гомель, 2004. – 312 с.
10. Состояние природной среды Беларуси: Экологический бюллетень 2002 г. – Минск, 2003. – 248 с.