Получение композиций на основе ПЭ, используемого в качестве пленкообразующего термопласта, и ПС, сшитого дивинилбензолом (ДБВ), состоит из двух стадий. Первая стадия — получение полимерной системы ПЭ — сшитый ПС осуществляласьреакцией сополимеризации стирола с ДВЕ в гранулах ПЭНП в суспензионной средеводного раствора крахмала. Введение мономеров ц инициатора в гранулы осуществлялось набуханием гранул в смеси стирола и ДВБ с растворенным в мономерахинициатором полимеризации — перекисью бензола.
Вторая стадия — переработка экструзионно-каландровым методом по одному издвух способов.
Способ I - экструзия на экструдере с плоскощелевой головкой с приемом ленты между двумя приемными валками каландра с регулируемым обогревом. Температура по зонам экструдера составляла 150—230°.
Способ II — экструзионная гомогенизация (дополнительное смешение) в червячно-осциллирующем смесителе и далее переработка по способу I при температуре приемных валков каландра Тк
=130°.
Условия каландрования приведены в таблице.
По данным экстракции в н-гептане и результатам исследования методом парамагнитного спинового зонда было установлено, что ПЭ в композиции находится как в свободном состоянии, так и частично в иммобилизованном в сетке ПС, структурированного ДВБ [1]. Содержание сшитого ПС составляет 25 вес.%.
Механические и релаксационные свойства композиций изучали на испытательной машине «Инетрон». Деформационно-прочностные свойства определяли при растяжении со скоростью 100 мм/мин, релаксацию напряжения исследовали в неизотермическом режиме при скорости подъема температуры 1 град/мин и постоянной деформации 0,4%.
Изучение структуры проводили рентгенографическим методом с фотографической регистрацией в камере РКВ и с ионизационной регистрацией на приборе ДРОН-1. Ориентация кристаллитов ПЭ как в исходной пленке ПЭ, так и в композициях на основе ПЭ изучена качественно по текстуррентгенограммам и количественно по углу дезориентации <р кристаллитов. Последний параметр получен из полуширины кривой азимутального распределения интенсивности рефлекса (110).
Для исследования состава поверхностного слоя композиций использовалось два метода: метод МНПВО ИК-спектроскопии [2] и сорбционного набухания.
В качестве аналитических полос при исследовании композиции методом МНПВО были использованы полоса 720 см-1
, соответствующая маятниковым деформационным колебаниям СН-связей в ПЭ (как в кристаллической, так и в аморфной части), и полоса 695 см-1
, характерная для неплоских деформационных колебаний С—Н-связей пяти незамещенных независимых атомов водорода, расположенных по соседству в кольце ПС [3].
Для количественной оценки содержания макромолекул ПЭ СПЭ и ПС СПС были получены спектры пропускания ПЭ и ПС той же марки и рассчитаны кажущиеся коэффициенты экстинкции (концентрацию соответствующих связей принимали за 100%) и их соотношение, которое в максимуме полос поглощения 690 см-1
/720 см-1
равно 9,6. Зная это отношение, определяли процентное содержание ПЭ и сшитого ПС в поверхностном слое.
Исследования проводили на приборе «Specord Ш-75». Для измерения использовали приставку с двумя плоскопараллельными зеркалами и кристаллы из КРС-5 (9=60°).
В сорбционных измерениях в качестве сорбата использовали этилацетат, являющийся растворителем ПС. ПЭ в этом растворителе при комнатной температуре набухает незначительно (<2 вес.% в течение 20 ч).
Из кинетических кривых набухания были определены Mt
(набухание за время t) и Ма,(равновесное набухание) и определено соотношение Mt
jM.Построение графиков зависимости MtJMот itпозволило установить применимость для расчета коэффициента диффузии уравнения Фика при соотношении М/Л/=0=50,6. При этом уравнение диффузии упрощается и принимает вид
где t— время, D— коэффициент диффузии, / — толщина пленки.
На рис. 1 представлены кривые растяжения исследуемых композиций.
Кривые напряжение а — деформация е композиций К-3, К-2, К-1 аналогичны друг другу, имеют предел текучести.
Абсолютные значения относительного удлинения при разрыве ер
вдоль оси вытяжки у композиций К-2 и К-3 несколько ниже, чем у К-1. Прочность при разрыве у композиции К-3 выше, чем у К-2, что, по-видимому, обусловлено более высокой степенью вытяжки на приемных валках каландра.
Характер кривой о — е для композиции К-4, полученной при Гк
=60° принципиально иной — на кривых отсутствует предел текучести. Значения ер
у К-4 более чем на порядок ниже еР
композиций К-1, К-2, К-3. Прочность при разрыве в направлении вдоль оси вытяжки возрастает.
Характер деформационных кривых композиций К-1 (способ переработки I) и К-5 (способ переработки II), полученных при одной и той же 7,
=130°, одинаков. Однако ер
вдоль оси вытяжки у К-5 выше, чем у К-1. Деформационно-прочностные свойства композиций достаточно хорошо коррелируют с их структурой.
В таблице приведены результаты исследования структуры ПЭ и композиций рентгенографическим методом. Было установлено, что пленки ПЭ, К-1 и К-5 при приведенных выше условиях переработки получаются неориентированными; К-2 слабо ориентирована и характеризуется α-текстурой кристаллитов ПЭ с углом дезориентации ф=48°; К-3 более ориентирована. Она также характеризуется α-текстурой кристаллитов ПЭ. Для К-3 на кривой азимутального распределения интенсивности наблюдаются два рефлекса 110 (т. е. на текстуррентгенограмме их будет 4). Следовательно, ориентация кристаллитов ПЭ в композиции, полученной при степени вытяжки 4, более совершенна, угол дезориентации рефлекса 110 составляет 25°. Композиция К-4 имеет высокоориентированную с-текстуру кристаллитов с углом дезориентации ф=13°. Повышение степени анизотропии К-4 связано с понижением температуры приемных валков каландра до 60°.
Рис. 1. Кривые напряжение — деформация для пленок ПЭ (1,Г)и композиций К-1 (2,2'),К-2 (3,3'),К-3 (4,4'),К-4 {5,5'),К-5 (6,6'),полученные при растяжении вдоль (1—6)и поперек оси вытяжки {Г—6')
При повышении Тк
до 130° увеличивается скорость релаксационных процессов, что приводит к получению изотропной структуры К-1.
На рис. 2 представлены рентгенограммы К-1, К-2, К-4. Наличие высокоориентированной с-текстуры кристаллитов ПЭ в композиции К-4 приводит к изменению характера деформационной зависимости, рез
и отражается на его релаксационных свойствах.
На рис. 3 показаны кривые релаксации и усадки1
для образцов композиции К-4, вырезанных вдоль оси вытяжки. Специфика полученной зависимости напряжение а — температура Т
заключается в том, что кривая состоит из двух участков, отличающихся характером изменения а
с Т:
в интервале 20—60° о падает, в интервале 70—100° а
растет. Ход зависимости а — Г на первом участке традиционен, он обусловлен релаксационным процессом и тепловым расширением. Согласно литературным данным, температура 50° соответствует области ос-релаксации в кристаллических областях ПЭ [4]. По-видимому, рост она втором участке связан с тенденцией молекул к разориентации.
В интервале температур 60—70° на кривой а—Тнаблюдается плато, т. е. на этом участке оба процесса (падение и рост о) уравновешены.
Измерения усадки показали, что на первом участке до 60° происходит расширение образца, на втором >60° усадка. Рентгеноструктурный анализ исходных композиций К-4 п К-4 после неизотермического нагревания в режиме релаксации и ползучести показал, что угол дезориентации Ф остается постоянным, т. е. ориентация кристаллитов не меняется. Следовательно, рост о в релаксационном процессе и усадка обусловлены уменьшением фактора ориентации цепей в аморфной фазе ПЭ. Сделанный вывод согласуется с литературными данными [5, 6].
Как указывалось выше, при одинаковом значении Г=130° дополнительная гомогенизация (способ II) сказывается на деформационных свойствах композиции К-5. При этом структура кристаллитов ПЭ в композиции К-5 изотропная, т. е. такая же, как и в композиции К-1. Согласно данным экстракции, содержание свободного ПЭ в композиции К-5 увеличивается до 70 вес.%, что, по-видимому, связано с частичным разрушением сетки сополимера стирола и ДВБ и высвобождением иммобилизованных макромолекул ПЭ в процессе гомогенизации. Представление об исследованных композициях как о системах, в которых имеется свободный и иммобилизованный ПЭ, обладающий разной молекулярной подвижностью при переработке, приводит к необходимости исследования структуры поверхностного слоя композиций.
Методом МНПВО было установлено, что у композиции К-1, полученной по способу I, соотношение спэ/сП
с
=3,35 (23 вес.% ПС и 77 вес.% ПЭ), т. е. практически такое же, как и в объеме композиции.
Для композиции, полученной по способу II, соотношение сП
э
/сП
с
=4,4 (19 вес.% ПС и 81 вес.% ПЭ). Полученные данные показывают, что при способе переработки II происходит значительное расслоение композиции. При этом в поверхностном слое увеличивается содержание ПЭ. Результаты исследования сорбционно-кинетических свойств представлены на рис. 4 и 5. не сразу, а спустя некоторый период, в течение которого диффузия не происходит и только затем диффузия растворителя идет по закону Фика2
(рис. 5). Это, по-видимому, связано с наличием тонкой ПЭ-пленки на поверхности композиции К-5. Таким образом, переработка по способу II с дополнительной гомогенизацией приводит к нарушению однородности распределения ПЭ и к увеличению содержания свободного ПЭ в композиции, что сказывается на его деформационных свойствах (рис. 1, кривые 6 и 6").
Рис. 3. Кривые неизотермической релаксации а (1)и усадки е (2) композиции К-4. Образец растянут вдоль оси вытяжки
Рис. 4. Кинетические кривые набухания mпри 20° в этилацетате ПЭ (1)и композиций, полученных по способу I: К-1 (2),К-2 (3), К-3 (4), К-4 (5) и способу II К-5 (6)
Рис. 5. Зависимость Mt
/Ma,от времени набухания в этилацетате композиций, полученных по способу I: К-1 (1),К-2 (2),К-3 (3), К-4 {4)и способу II К-5 (5)
Очевидно, в исследуемых композициях пространственно сшитый ПС является наполнителем, повышающим жесткость системы. Эффект усиления обусловлен жесткостью и прочностью ПС сшитого ДВБ.
Сравнение ориентации кристаллитов ПЭ в композиции К-3 и в пленке ПЭ, полученных при одинаковой Т„, показало, что пленка ПЭ изотропна, а ПЭ в композиции К-3 достаточно ориентирован, несмотря на то что степень вытяжки К-3 в 2,5 раза ниже. Это свидетельствует об увеличении вязкости расплава и уменьшении скорости релаксации полимерных цепей ПЭ в композициях по сравнению с исходным ПЭ.
Данные исследования структуры ПЭ и композиций при деформировании и отжиге подтверждают высказанное предположение. Известно, что в процессе деформирования ориентированного ПЭ кристаллическая структура претерпевает ряд изменений [7, 8]. Изучение характера ориентации кристаллитов в пленке ПЭ и в композициях после их деформирования и отжига показало, что при деформировании до разрушения композиций К-1, К-3, так же как и в деформированной пленке ПЭ, устанавливается одноосно-ориентированная с-текстура кристаллитов. Однако степень ориентации кристаллитов ПЭ в композициях ниже, чем в пленке ПЭ, так как угол дезориентации оси с кристаллитов в композициях порядка 20°, а в пленке ПЭ он составляет 16°.
При свободном отжиге до 90° в неизотермическом режиме композиции К-4 и ориентированной при растяжении пленки ПЭ угол дезориентации кристаллитов у К-4 изменяется от 13 до 15°, а в ПЭ от 16 до 24°, т. е. дезориентация кристаллитов в чистом ПЭ выше. Эти данные показывают, что процесс ориентации при деформировании и дезориентации при отжиге в исходном ПЭ протекает интенсивнее, чем в композициях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Брауде К. П., Нефедова Г. 3., Ткачук С. М.. Гребенюк 3. В., Климова 3. В., Титова Н. А., Шарыгина И. А., Чеботарева Р. Д. // Ионообменные материалы. М., 1983. С. 13.
2. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмолъке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М., 1976. 471 с.
3. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 592 с.
4. Андрианова Г. П. Физикохимия полиолефинов. М., 1974. 240 с.
5. Габараева А. Д., Шишкин В. И. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 3. С. 628.
6. Герасимов В. И., Занегин В. Д., Смирнов В. Д., Иванов М. В. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 7. С. 1615.
7. Герасимов В. И., Занегин В. Д., Смирное В. Д. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 4. С. 765.
8. Герасимов В. И., Смирнов В. Д., Занегин В. Д. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 6. С. 1361.