В то время как кинетические закономерности полимеризации бутадиена на лантаноидсодержащих каталитических системах изучены довольно подробно [1], сведения о кинетике полимеризации изопрена, имеющиеся в литературе, носят отрывочный и формальный характер [2]. Настоящая работа проведена с целью изучения основных реакций, обусловливающих формирование молекулярной цепи полиизопрена, и их количественной оценки. В качестве катализаторов были использованы продукты взаимодействия карбоксилатов неодима (либо тербия) с диизобутилалюминийхлоридом (ДИБАХ) и триизобутилалюминием (ТИБА) пли диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ). Каталитические системы этого типа в настоящее время широко описаны в литературе [3—5].
Катализаторы были приготовлены из толуольных растворов перечисленных компонентов при мольных отношениях Nd: ДИБАХ: ТИБА=1: 2: 30, Nd: ДИБАХ:: ДИБАГ=1: 2: 10 и Т: ДИБАХ: ДИБАГ=1: 4:10, обеспечивающих высокие скорости полимеризации изопрена. К некоторым катализаторам был добавлен сопряженный диеновый углеводород в эквимольном количестве по отношению к лантанои-ДУ [6].
Полимеризацию проводили в атмосфере сухого очищенного аргона в стеклянных дилатометрах в растворе изопентана при 20°. Концентрация изопрена (за исключением некоторых опытов) 1 моль/л. Среднечисленную ММ полимеров определяли методом ГПХ («Waters-200»), удельную радиоактивность измеряли с использованием метода жидкостной сцинтилляции («ВектаnLS-250»).
Изопентан (ТУ 38.103415-78), изопрен (ОСТ 38.0330-81) и толуол (ГОСТ 14710-78) выдерживали над окисью алюминия и перегоняли над гидридом кальция. Толуол дополнительно очищали от непредельных соединений концентрированной серной кислотой. Карбоксилаты лантаноидов — нафтенат (октаноат) неодима и октаноат тербия получали взаимодействием водных растворов хлоридов лантаноидов и соответствующих солей калия с последующей экстракцией их толуолом. Толуольные растворы карбоксилатов (0,1 моль/л) отмывали от водорастворимых соединений и сушили отгонкой азеотропа толуол — вода до содержания влаги не более 0,05 вес.%.
Карбоновые кислоты (каприловую, нафтеновые) перед использованием разгоняли на лабораторной колонке. Каприловая кислота квалификации х. ч. Нафтеновые кислоты — технический продукт, температура кипения используемой фракции 186 - 20071,06 кПа.
Хлориды лантаноидов получали из окислов, содержание основного металла в которых было не менее 99,8%. ТИБА (ТУ 381031-54-79) очищали перегонкой в вакууме при 4770,133 кПа. ДИБАГ получали путем термического разложения ТИБА при 100 — 110°. Контроль за ходом реакции осуществляли по выделению изобутилена. ДИБАХ (ТУ 6-02883-74) перегоняли в вакууме при 13070,133 кПа.
Аргон квалификации ч. пропускали через систему осушителей, содержащих щелочь, окись алюминия, цеолит, пятиокись фосфора. Для очистки кислорода аргон пропускали через трубки, заполненные литийбутилом, нанесенным на носитель ИНЗ-600.
Рис. 1. Содержание металлополимерных связей (Me—Р) в ПИ в зависимости от конверсии (а) и кинетика образования алюминийполимер-ных соединений (б) при полимеризации изопрена с катализаторами на основе неодима. Катализаторы: 1 — №к>с13
+ДИБАХ+ДИБАГ; 2'—2"' — Ndnaphts + ДИБАХ+дДИБАГ (ге=Ю (2'), 20(2"), 30(2"'); 5,4-Ndoct3
+ +ДИБАХ+ТИБА; 2'— 2"', 4 — катализаторы получены в присутствии сопряженного диена. [Nd]=3,l-10-4
(1, 2'-2"') и 6,2-10~4
моль/л (Я. 4): oct — анион каприловой кислоты; napht — анион нафтеновых кислот
Все синтезированные катализаторы в толуоле гетерогенны, но при введении их в раствор изопрена наблюдалась гомогенизация систем уже на начальных стадиях полимеризации. Полиизопрены, по данным ПМР («Вгискег НХ-270»), содержали 98-99% цис-1,4-звеньев.
В присутствии неодимового катализатора полимеризация изопрена протекает без индукционного периода в соответствии с первыми порядками скорости реакции по концентрациям мономера и катализатора, найденными из углов наклона зависимостей lgwот lg [М] 0
и lgwот lg[Nd], где w— скорость полимеризации; [М] 0
— начальная концентрация изопрена. Первый порядок реакции по мономеру подтверждается прямолинейной зависимостью в координатах lg [M]0
/[M]f
—t([М](
— концентрация изопрена к моменту времени t), что свидетельствует также о постоянстве концентрации действующих активных центров полимеризации Ср
по ходу процесса. Для определения величин СР
и последующего расчета констант реакций роста и ограничения полимерныхцепей был использован метод ингибирования полимеризации радиоактивным метанолом (СН3
ОТ).
На рис. 1,а представлена серия зависимостей, характеризующих применение по ходу полимеризации количества металлополимерных связей (Me—Р), определенных по тритиевым меткам в полимере после обработки его СНзОТ. Их увеличение с ростом конверсии изопрена и изменение характера зависимостей при варьировании содержания в системе ДИБАГ свидетельствуют о протекании реакций передачи полимерной цепи на алюминийорганические сокатализаторы. Количество действующих акт
(табл. 1). Зависимости lg[А1] 0
/ [Al] * — t(рис. 1, б), где [А1] о — начальная концентрация ТИБА или ДИБАГ, а [А1], — их концентрация к моменту времени t, также прямолинейны, jчто свидетельствует о первом порядке реакций образования алюминий-полимерных соединений по ТИБА (или ДИБАГ). Поскольку доля алюминийполимерных соединений к концу процесса полимеризации не превышает 10% от общего количества алюминийорганических соединений, их повторное взаимодействие с активными центрами можно не учитывать и рассматривать реакции передачи полимерной цепи как необратимые
Для расчетов констант скоростей реакций ограничения полимерной цепи было также использовано уравнение, связывающее ММ с константами скоростей элементарных реакций и концентрациями растущих макромолекул и агентов обрыва материальной цепи [7]. Как следует данных табл. 1, константы скорости переноса полимерной цепи на алюминийорганические сокатализаторы, определенные двумя независимыми методами, имеют близкие числовые значения. Из сравнения констант переноса полимерной цепи на мономер ки
ы
и соединения алюминия, проведенного с учетом их концентраций, можно сделать следующий вывод: при использовании ДИБАГ перенос полимерной цепи на алюминийорганические соединения преобладает над другими видами переноса или обрыва, в то время как в системах, содержащих ТИБА, ввиду его меньшей активности в реакциях переноса возрастает влияние других агентов обрыва материальной цепи. В частности, при ингибировании метанолом СН3
ОТ полимеризации изопрена с катализатором, содержащим ДИБАГ, установлено, что практически каждая полимерная молекула содержит тритиевую метку, а при проведении полимеризации с катализатором, содержащим ТИБА, меченный по С14
, содержание радиоактивных меток не превышает одной на две—пять полимерных цепей (табл. 2).
Для катализаторов на основе тербия отсутствует зависимость скорости полимеризации от текущей концентрации изопрена до его глубоких конверсии (рис. 2), что свидетельствует о координационном характере ' взаимодействия мономера с активными центрами, при котором лимитирующей стадией реакции является внутрисферная перестройка координационного комплекса: w=kv
Cv
. Вместе с тем начальная концентрация мономера определяет скорость полимеризации, оказывая существенное влияние на величину Ср
. Последнее установлено дозированным ингибированием полимеризации циклопентадиеном [1]: с увеличением [М] о от 1 до 3 моль/л СР
увеличивается в 4 раза (рис. 3).
Как и следовало ожидать, для нулевого порядка по мономеру в случае тербиевого катализатора наблюдается обратная зависимость между среднечисленной ММ и начальной концентрацией мономера (табл. 3).
Рис. 2. Кинетика полимеризации изопрена с катализатором на основе октаноата тербия. [ТЬ]=610"4
моль/л; [М]0
=0,5 (1); 1.0 (2); 1,5 (3); 2,0 (4) и 2,5 моль/л (5). Катализатор получен в присутствии сопряженного диена
Рис. 3. Влияние начальной концентрации изопрена на количество действующих активных центров. [ТЪ] = 6-10-4
моль/л. Катализатор получен в присутствии сопряженного диена
Псевдомономолекулярные значения констант скоростей реакций роста: полимерной цепи и отношения кп
"'1кр
и ka
A
1
/kv
, найденные из зависимостей среднечисленной ММ от [М] 0
и концентрации ДИБАГ, приведены в табл. 1.
Изложенные результаты позволили предположить, что в состав действующих активных центров тербиевых катализаторов входят молекулы мономера и непредельные фрагменты полиизопрена, которые непосредственно не участвуют в дальнейших актах внедрения в полимерную цепь, но определяют СР
, взаимодействуя с потенциальными активными центрами. При условии равнозначной способности к координации с этими центрами мономера и полимерных звеньев концентрация действующих активных центров не изменяется в процессе полимеризации, обеспечивая постоянство скорости полимеризации изопрена.
ЛИТЕРАТУРА
1. Монакое Ю.В., Марина Н.Г., Савельева Н.Г., Жибер Л.Е., Козлов В.Г., Рафиков С.P. IIДокл. АН СССР. 1982. Т. 265. № 6. С. 1431.
2. Gong 1., LiВ., YangG., WangF. // Caofenxitongxun. 1983. № 2. P. 116. Throckmorton M. C. // Kautschuk und Gummi Kunstoffe. 1969. B. 22. P. 293. Scientia Sinica. 1974. V. 17. № 5. P. 653.
3. Wei I., Liao Y., Han D. // Caofenxi tongxun. 1984. № 3. P. 207.
4. Трокмортон M.С. Пат. 3794604 (США). // Изобрет. за рубежом. 1974. № 4. Гр. 16. С. 34.
5. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М., 1976. С. 154.