РефератыХимияСиСинтез и свойства комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами

Синтез и свойства комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами

Синтез и свойства комплексов рения (
IV)
с некоторыми аминокислотами


В.И.Бабаева, Н.С.Османов, У.А.Керимова ,


Р.А. Худавердиев


Институт химических проблем Национальной АН Азербайджана


Теоретическая часть


Предложены методы синтеза комплексных соединений рения (IV) c некоторыми аминокислотами состава [К(LH)][ReХ6
], (LH)2
[ReХ6
],[ReL2
Х2
]H2
O и (PyH)2
[ReL1
Х5
] в различных средах. Методами химического, ИК-спектрального и термогравиметрического анализа установлено состав, строение полученных комплексов. Термогравиметрические исследование показали что конечном твердо фазовом продуктом термического разложения указанных соединений является металлический рений. Координационные соединения переходных металлов, с многодентатными лигандами в состав которых, входит одновременно несколько донорных атомов представляют собой как теоретический, так и практический интерес. Одним из таких полидентатных лигандов являются аминокислоты, содержащие донорные атомы кислород и азот. До настоящего времени исследование процессов комплексооброзовние различных металлов с органическими донорными основаниями, в том числе с аминокислотами являются одним из перспективных направлений неорганической и бионеорганической химий. Кроме того, так как многие из них обладают свойством летучести и могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения высокочистых металлов и проводящих металлических покрытие в различных подложках, а также могут быт эффективными катализаторами во многих органических синтезах. Отметим, что в настоящее комплексы многих металлов с аминокислотами нашли широкие применение в области медицине для приготовлений различных лекарственных препаратов. Поиски литературных материалов показало, что для рения аминокислотные комплексы малоизученны и ограничиваются лишь несколькими сообщениями [3-5]. Поэтому цель настоящий работы явилась исследованием взаимодействие галогенидных комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами в различных средах и изучение свойств полученных комплексов.


Экспериментальная часть


В качестве исходных продуктов в работе использовали гексагалогеноренаты М2
[ReX6
] (M=K+
, NH4
+
, Py; X= Cl‾
,Br‾
) которые синтезировали по известной методике описанной в [2] восстановлением перрената калия (КReO4
) cйодидом калия в среде соответствующих галогеноводородных кислот.


Соединения состава (PyH)2
[ReX6
] получали следующим образом: Навеску гексагалогенорената калия К2
[ReX6
] растворяли соответствующей в ~ 15-20%-ной галогеноводородный кислоты и добавляли по каплям избыток свежоперегонного пиридина. Полученные продукты ярко зеленого (хлорное производное ) и коричневого ( бромное производное) света отфильтровали, промывали маточном раствором и несколько раз ацетоном затем сушили в эксикаторе над серной кислоте до постоянной массы.


Синтез [К(
LH
)][
ReCl
6

] (1,2):
Навески гексахлоррената калия и лейцина ((CH3
)2
- CH -CH2
- CH ( NH2
) - COOH) в мольном соотношении 1:1 ( 0.5г. 0.02 моль; 0.139г, 0.002 моль ) смешивали, растирали в фарфоровой чашке. Затем к этой желто – зеленой смеси добавляли по капле концентрированную соляную кислоту и постоянно перемешивая нагревали при 45 – 50 о
С до получения сухого порошка желто – зеленого цвета. Далее полученный порошок растворяли в 20 – 25 мл диглиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля), отфильтровали и маточный раствор выпаривали до получения сухого остатка, которого дополнительно сушили в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы. Последний хорошо растворяется в разбавленной соляной кислоте с образованием желто – зеленого раствора, мало в ацетоне и спирте, практически нерастворимо в неполярных растворителях.


Комплекс (
LH
)2
[

ReCl
6

]
(3,4) получали обменной реакцией гексахлорорената калия с лейцином. Для этого реагенты в соответствующем мольном соотношении 1:2 смешивали и к этой смеси добавляли концентрированную соляную кислоту. Далее раствор нагревали в колбе с обратным холодильником при температуре 55 - 60 о
С в течение 1.5 часа. Затем полученный желто – зеленый раствор отфильтровали и оставили на кристаллизацию. Выпавшие кристаллы зеленовато – желтого цвета отделяли, промыли маточным раствором, несколько раз эфиром и высушили в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы.


Синтез бромопроизводных проводили аналогично выше описанном методом.


Комплекс (
PyH
)2
[

ReL
1

Х5]
(Х=Сl,Br) (5,6) получали следующим образом. В двугорлую колбу помешали 0.5 г. глицина, 10 мл безводного тетрагидрофурана и раствор (PyH)2
[ReCl6
] в 10 мл тетрагидрофуране, перемешивали 2 ч. выпавший осадок отфильтровывали, промывали тетрагидрофураном, перекристаллизовывали из смеси хлористого метилена и тетрагидрофурана.


Синтез [
ReL
2

Cl
2

]
H
2

O
(7) осуществляли следующим образом. В двугорлою колбе на 100 мл, снабженною механической мешалкой, помещали навеску (PyH)2
[ReCl6
] растворяли в 20 мл диглиме при температуре 50 о
С. После растворения к этому раствору добавляли навески лейцина и глицина предварительно растворенный в 15-20 мл этанола и 10 мл воды соответственно. Смесь с постоянном перемешиванием нагревали в 50 о
С в 1.5-2 часов. Полученный желто-зеленый раствор фильтровали и оставили на кристаллизасию. Выпавший осадок промывали ацетоном. [
ReL
2

Br
2

]
H
2

O
(8)
синтезировали аналогичным способом.


Данные химического анализа полученных соединений приведены в таблице 1.


Результаты химического анализа полученных соединений.




























































































Формула соединения Цвет

Выход


%


Рассчитано, % Найдено, %
Re X N Re Х N
1 [К(LH)][ReCl6
]
Желто-зеленый 32.63 37.37 2.46 32.48 37.20 2.51
2 [К(LH)][ReBr6
]
Коричневый 22.22 57.35 1.67 22.12 57.23 1.72
3 (LH)2
[ReCl6
]
Желто-зеленый 28.01 32.13 4.22 27.89 31.95 4.32
4 (LH)2
[ReBr6
]
Коричневый 19.35 51.61 3.01 19.28 51.57 3.12
5 (PyH)2
[ReLCl5
]
29.88 28.51 6.75 29.76 28.47 6.81
6 (PyH)2
[ReLBr5
]
22.12 47.56 4.99 22.08 47.48 5.11
7 [ReL2
Cl2
]H2
O
34.64 13.22 5.21 34.58 13.18 5.27
8 [ReL2
Br2
]H2
O
29.71 25.56 4.47 29.68 25.51 4.49

( Х = Cl‾
,Br‾
)


ИК- спектры в области 400 – 4000 см‾1
снимали на спектрометре UR – 20. Образцы для сьемки готовили в виде суспензий в вазелиновом масле.


Термогравиграмма комплексов записывали на дериватографе Q – 1500 D система Паулик, Эрдей, Паулик.


Результаты и их обсуждение


Для выяснения характера координации лиганда с комплексообразователем были исследованы ИК спектры полученных комплексов.


Отметим, что спектры всех комплексов аналогичны и поэтому мы представили спектры только хлоридных аналогов.


Комплексооброзование, как следовало ожидать, сопровождается существенными спектральными изменениями по сравнении со спектром аминокислоты. Так, в спектрах комплексов ионного типа наблюдается интенсивная полоса поглощения при 1755см‾1
, относящаяся к валентным колебаниям неионизированной карбоксильной группы, а в спектре свободного лиганда полоса, характерная для карбоксильной группы, наблюдается при 1620 см‾1
, что соответствует ее депроонированной форме. Такое резкое повышение частоты поглощения, вероятно, связано с протонированием аминогруппы, которое ликвидирует биполярный характер молекул аминокислоты и карбоксильная группа дает при этом обычное поглощение неионизированной COOH формы. Кроме того, в ИК спектрах комплексов и гидрохлоридных солей аминокислоты появляются новые интенсивные полосы при 1325 и 1260 см‾1
соответственно, отсутствующие в спектре свободного лиганда. Наличие этих полос также подтверждает, что карбоксильная группа неионизована и, вероятно, они связаны с валентными колебаниями C – OH связей карбоксильных групп.


Отметим, что в спектрах свободной кислоты, гидрохлоридов и полученных комплексов не наблюдается полосы поглощения в интервале 3300 – 3500 см‾1
, характерные для валентных колебаний N– H связей. Однако эти полосы смещены в низкочастотную область спектра и лежат в интервале 3020 – 3230 см‾1
, что характерно для валентных колебаний протонированных аминогрупп ( υ ( NH3
)).


Для установления строения комплексов (1 - 6) также были исследованы электронные спектры поглощения (ЭСП ) гексогалогеноренатов калия и продуктов их взаимодействия с аминоуксусной кислотой в растворах галогеноводородных кислот. Для всех исследованных образцов обнаруживается широкий набор полос с поглощением при 255, 310, 490, 630, 670 и 790 нм.


Полосы поглощения, четко проявленные в области 600 – 800 нм с максимумами при 670 и 790 нм, обусловлены d→dпереходами. Интенсивность этих полос симбатно уменьшается при разбавлении растворов, указывая на то, что в интервале исследованных концентрации обнаруженные полосы принадлежат одним и тем же комплексам рения. Приведенные ЭСП характерны для комплексов с хромофорный группой [ReBr6
]2‾
с октоэдрическим строением локального окружения рения.


На основании вышеизложенных можно сказать, что при комплексооброзовании в условиях реакции аминокислота протонируется и входит в состав комплексов в качестве внешнесферных катионов и образуется соединения ионного типа.


В спектрах комплексов нейтрального типа наблюдается широкая полоса поглощения в области 3400 см‾1
, соответствующая валентным колебаниям О – Н, что подтверждает присутствие в составе комплекса молекул воды. Уменьшение частоты валентного антисимметричного колебания ионизированной карбоксильной группы на 20 – 30 см‾1
свидетельствует о ее связывании с ионом металла.


В ИК спектрах комплексов нейтрального типа появляются новые полосы при 730, 810, 1220 и 1750 см‾1
.


Для установления состава полученных комплексов проведено термогравиметрическое исследование и установлено что процесс термического разложения исследованных комплексов проходит в нескольких этапах и конечном твердо фазном продуктом термораспада во всех случаях является металлический рений.


Литература


1. Молодкин А.К, Есина Н.Я, Гнатик Е.Н. и др. // Журнал неорг. химии.1998. Т.43.№ 7,С.1160.


2. Молодкин А.К, Есина Н.Я., Конде М. // Журнал неорг. химии. 2000. Т.45. № 10. С. 1652.


3. Крылова Л.Ф., Купров И.С.// Журнал неорг. химии. 2003. Т.48.№8. С.1288.


4. У.А.Керимова,Н.С.Османов,М.М.Ахмедов,Р.А.Худавердиев, Т.Я.Аскерова, Материалы научной конференции, 2007,с 207, "Синтез и исследование соединений рения (IV,V) с аминоуксусной кислотой."


5. У.А.Керимова,Н.С.Османов,М.М.Ахмедов,Р.А.Худавердиев,Я.А.Аббасов,Химические проблемы № 2, 2008, с.277, "Синтез и свойства комплексов рения (IV) с аминоуксусной кислотой".


6. Н.С.Османов,Т.А.Аббасова, О.М.Гюлалов, М.М.Ахмедов. Синтез и исследование ацетилацетонатных комплексов рения (III) со связью металл – металл. Азербайджанский химический журнал. №4, ст. 178-181,2005 г.


7. Martinez-Lillo Jose, Armentano Donatella, Munno Giovanni De, Faus Juan.Магнитно-структурное изучение ряда комплексов рения(4+), содержащих лиганды biimH[2], pyin и bipy. PolyhedronN 5, 2008, т.27, стр.1447-1454.


8. АминаджановА. А., СафармамадовС. М., ГозиевЭ. Д. Термодинамикаобразованияоксохлоро-N,N{"}-этилентиомочевинныхкомплексоврения (V) всреде 5 моль/лHCl16. // International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) and 10 International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions, Suzdal, July 1-6, 2007, 2007, стр.681.//


9. Huy Nguyen Hung, Abram Ulrich. Комплексы рения и технеция с N,N-диалкил-N{"}-бензоилтиомочевинами. Inorg. Chem. N 13, 2007, т.46, стр.5310-5319


10. Basak Sucharita, Mondal Amrita, Chopra Deepak, Rajak Kajal Krishna.Синтезиструктурноеисследованиеновыхкомплексов Re(3+), использующихальдиминыальфа-аминокислоткаксолиганды. Polyhedron N 13, 2007, т.26, стр.3465-3470.


11. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Болотин С.Н., Волынкин В.А. Координационная химия природных аминокислот. - М.: Наука. - 2007. - 247 с.


12. Буков Н.Н., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т.Комплексные соединения редкоземельных элементов с аспарагиновой кислотой. // Журнал общей химии. - 2003. - Т. 73. Вып. 10. - С. 1619-1621.


13. Гагиева С.Ч., Таутиева М.А., Хубулов А.Б. Координационные соединения рения(V) с серосодержащими аминокислотами // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 4-7 сентября 2007 года, г. Одесса. Тезисы докладов. Киев: Киевский университет, 2007. С. 561.С. 354


14. Таутиева М. А., Гагиева С.Ч., Алиханов В. А.Синтез и исследование строения внутрикомплексных соединений рения (V) с цистеином и метионином // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Приложение. – 2006. - №12. – С. 57-59.

Сохранить в соц. сетях:
Обсуждение:
comments powered by Disqus

Название реферата: Синтез и свойства комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами

Слов:1680
Символов:15534
Размер:30.34 Кб.